甲醇—乙酸异戊酯,碳酸二甲酯—乙酸异戊酯和甲醇—1,2—丙二

甲醇—乙酸异戊酯,碳酸二甲酯—乙酸异戊酯和甲醇—1,2—丙二 甲醇—乙酸异戊酯,碳酸二甲酯—乙酸异戊 酯和甲醇—1,2—丙二 簟13卷第2111 1999年4月 高校化学I程 JournalofChemicalEngineeringofChineseUniversities No.2Vo1.I3 April1999 甲醇一乙酸异戊酯,碳酸二甲酯一乙酸异戊酯和 甲醇一1,2一丙二醇汽液平衡数据的测定与关联 旄云海李文清涂晋林,..— , 0 (华东理工大学化学工程研究所,上海200237) 2乃.2 摘要在Ellis平衡蒸馏器中测定了l01.325kPa下甲醇(1)一乙酸异戊酯(2),碳酸二甲酯(1)一乙酸异戊 醋(2)~llgO)一i,2一丙二醇(2)三对二元系的汽液相平衡数据采用统计学方法对实验数据进行了热力 学一致性校验.用改进的Peng-Robinson状态方程计算汽相的逸度系数,液相活度系数用Wilson和 NRTL模型计算.对实验数据进行了关联. 关_词二元系里堕魑壁竺三! 1引言 碳酸二甲酯(DimethylCarbonate)因其分子结构的特殊性和无毒性….现已作为一种十分有用 的有机合成中间体倍受国内外研究者的重视.如取代传统使用的剧毒物光气和硫 酸二甲酯作羰基 化剂和甲基化剂,成为制备异氰酸酯,聚碳酸酯,烯丙基二甘醇碳酸酯,杀虫剂西维因,苯甲醚 等的原料;它的分子内氧含量高达53.3%,有望作为无铅汽油添加剂使用:此外还可作为一种性 能优良的溶剂用于油漆,涂料工业中. 碳酸丙烯酯与甲醇的酯交换法制备碳酸二甲酯【21是集反应蒸馏,萃取精馏,常压及减压精 馏于一体的工艺过程.汽液相平衡的测定是过程研究开发的重要内容.本文拟在EiHs平衡蒸馏 器中测定甲醇一乙酸异戊酯,碳酸二甲酯一乙酸异戊酯和甲醇一l,2一丙二醇三对二元系在101.325kPa 下的汽液相平衡数据,这些数据在文献中未见报道,属首次公开发表.目的在于为这一工艺过程 的计算和提供热力学基础数据. 2汽液平衡的测定 2.1实验试剂 无水甲醇:分析纯试剂,含量299.5%,上海振兴化工厂. 碳酸二甲酯:化学纯.含1>_99.0%.日本Ube公司生产,进口分装 乙酸异戊酯:分析纯.经精馏提纯后含量9.5%.上海试剂一厂. l,2.丙二醇:分析纯,经无水Na2S(I干燥脱水,减压精馏提纯后使用,含量9.5%,江苏宜 兴鑫达化工厂 1998.04-06收勇韧稿.1998.o8.12收到修改稿. 联纛^且第一作者:施云海,男.32.博士剐教授 ?中国石化总公司科技开发部赉助疆目. 148高校化学I程 2.2分析方法 采用102G型气相色谱仅分析,热导池检测,分析结果由CDMC.1型微处理机定量计算.色 谱仪的分析条件是:载气H,流速22m1.min,;色谱柱为2m,3mm的不锈钢柱,内填充6O, 8O目有机402白色硅烷化单体;炉温190~C,气化温度210~C,检测器桥流170mA. 2.3实验装置殛操作 实验所用的Ellis平衡蒸馏器结构及操作方法详见文献【3】.汽,液两相组成采用气相色谱分 析,温度由已校正的精度为十分之一的摄氏温度计测量并经露点校正,示值校正和压力校正. 2.4实验数据 实验测定的甲醇(1).乙酸异戊酯(2),碳酸二甲酯(1)-乙酸异戊酯(2)和甲醇(1)?1,2?丙二醇(2) 的等压汽液平衡数据分别列于表1,2,3中. 裹1甲醇(1)?乙馥异戊胥(2)系统在101.325kPa"FVLE实|I数据与关联值 Table1VLEdataandcorrelatedresultsforsystemofmethanol(1)-isoamylacetate(2)at101.3 25kPa 平均犏差:砉1Calc.一EI,? 裹2碳馥二甲胥(1)-乙馥异戊西(2)系统在1O1,325kPa"]zVLE实验朔与关联值 Tahie2VLEdataandcorrelatedresultsforsystemofdimethy】 carbonate(I)-Isoamylacetate(2)at101.325kPa 甲醇-乙酸异戊酯,碳酸二甲酯.乙酸异戊酯和甲醇.1,2-丙二醇汽注平衡数据的剐定与关联 裹3甲尊(1).1,2丙--lit(2)毳跪在1@1.325kPa下VLE实验散据与关联位 Table3VLE曲'aandcorrelatedresultsforsystemofmethanol(1)12propanediol(2)at101.325kPa 3汽液平衡数据的关联 3.1实验数据的热力学一致性技验 实验测定得到的是温度(,压力)和液,汽相平衡组成z和Y它们之间必须满足Gibbs? Duhem方程.即满足热力学一致性校验.本文中采用统计学方法ii对各实验系统进行检验,结果 如表4所示.它们均较好地通过了检验. 裹4实验数据的热力学一致性技验培幂 Table4Resultoftestingthermodynamicsconsistencyforexperimenteddata 3.2实验数据的关联 汽液相平衡关系为: y】P=7,-xp(1) 汽相的逸度系数采用改进的Peng.Robinson状态方程(MPRy1计算,其中的状态方程参数?, 由纯物质的饱和蒸汽压数据关联得到,并列于表5中.液相的活度系数由Wilson模型[91和 NRTL模型Il州计算,模型参数由汽液相平衡数据采用单纯形方法关联得到,结果如表6所示. 裹5用于改进的MPR状奄方程中纯鞠质参散 Table5Characteristicparemetel~forpuresubstanceusedinMPREquationofstate 150高校化学I程 寰6Wilson和NRTL活度纛t羹越相互作用参数 Table6InteractionparametersofWilsonandNRTLmodels 利用上述关联得到的各模型参数和汽液相平衡关系,计算得到的甲醇(1)?乙酸异戊酯(2), 碳酸二甲酯(1)-乙酸异戊酯(2)和甲醇(1)-1,2.丙二醇(2)三个二元系统的汽液平衡数据亦列于表1, 2,3中由各表结果所示,计算结果与实验值符合良好 4结论 1.利用Ellis平衡蒸馏器测定了三对二元系统:甲醇(1)?乙酸异戊酯(2),碳酸二甲酯 (1)-乙酸 异戊酯(2)和甲醇(1)-1,2.丙二醇(2)的汽液平衡数据,并用统计学方法对实验结果进 行了热力学一 致性检验,它们符合情况良好 2.采用改进的Peng.Robinson状态:亨程计算汽相的逸度系数,分别利用Wilson模 型和NRTL 模型计算液相的活度系数,对所测系统的相平衡实验数据进行了关联这些数据准 确,可靠.可 应用于化工分离过程的设计计算. q2 G P V x王 上标 L — NRTL模型参数 一 括度系效模型参效 一 压力kPa 一 温度.? 一 体积.L 一 统计量 液相 状态方程参数 符号 ?一实验点数 Q一统计量 一 温度,K x,y一藏,汽相摩尔分率 下标 b一泡点 c一临界点 l,2一纽分l,2 参考文献 1殷元骐主编.羰基合成化学,化学工业出版杜.北京.1996 2RogerGDG,EdwardCYN,JohnFK.USPatent691.041(1987) 3李文清,施云海.肖文德.涂晋林石油化工.1996,25(12):839 4邹文樵.陈大勇编着物理化学实验与技术.华东化工学院出版社,上海,1990,45:l23 5胡英,英徐根,唐小琪.华东化工学院.1984,(2):205 6刘洪来,冯国祥,胡英天然气化工,1987.(1):47 7程胜林编着溶剂手册,第二版化学工业出版社北京,1994 8CogeroMJ.MatoF'GarciaI.CobosJCJChemEngData.1989,34:73 9WilsoaGM.JAmerChemSo~,1964.86:127 10RellonH.PrattsnitzJM.AIChEJ,1968.14l35 甲醇?己酸异戊酯,碳酸二甲酯-己酸异戊酯和甲醇.12.丙二醇1气液平衡数据的测 定与关联151 Vapor-LiquidEquilibriaforBinarySystemsofMethano1.Isoamyl Acetate,DimethylCarbonate-IsoamylAcetate,and Methanol-1,2-Propanediolat101.325kPa ShiYunhaiLiWenqingTuJinlin (ResearchInstituteofChemicalEngineering,EastChinaUniversity ofScienceandTechnology,Shanghai200237) ABSTRACTTheisobaricvapor— liquidequilibriumdataforthebinarysystemsofmethanol(1). isoamylacetate(2),dimethylcarbonate(1)-isoamylacetate(2),andmethanol(1)一 1,2-propanediol(2)at 101.325kPaaremeasuredwithanEllisequilibrateddistillator.Statisticalmethodisappliedtotestthe thermodynamicconsistency.Theexperimentaldatacaubesatisfactorilycorrelatedbythemodified Peng'Robinsonequationofstate,whichiappliedtocalculatefogacitycoefficientsforvaporphase. andWilsonandNRTLactivitycoefficientmodels,whichareusedtocalculateactivitiesforliquid phase. KeywordsVapor-liquidequilibrium,Binarysystem,Methanol,Dimethylcarbonate,Isoamyl acetate,1,2一Propanediol