TiO2%2fPtO-Pt复合膜和SnO2%2fPtO-Pt复合膜氢敏性能的研究

2003年第61卷 化学学报 Vol61，2003 篁!塑：!：!!!呈!!堡!堡!!!!!坠些二坠兰二!!一 Ti02／PtO．Pt复合膜和Sn02／PtO．Pt复合膜氢敏性能的研究 牟勇燕。，6 杜雪岩6 王远。，6 郭洪猷。 桂琳琳6 (o北京化工大学理学院北京100029) (6北京大学物理化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室北京100871) 摘要将PtO-Pt纳米粒于膜与Ti02，鼬02纳米粒子膜复合，利用PtO-P【纳米粒子膜作为插人电极和催化剂，设计并研制出 一类新型双层结构复合膜气体传感器采用TEM和SEM对薄膜的显微结构进行了表征．对空气中4o％H2的氢敏性能研 究表明：200℃时，Ti02／PtO-Pt复合膜对氢气的灵敏度为70％，而Ti02纳米粒子膜无响应．100℃时，S．02／Pto-Pt复合膜的灵 敏度为92％，同样条件F，Sn02纳米粒子膜的灵敏度仅为4％说明PtO-Pt纳米粒子膜的催化作用能够显著提高nq和 Sn02膜的氢敏性能．另外，啊02／l：'g)-Pt复合膜和Sn02／PtO-Pt复合膜均对空气中H2有很高的选择性． 关键词PrO—Pt纳米粒子膜，n02薄膜，Sn02薄膜．氢气传感器 n 1’k }、 StudyOilHydrogenSensitivitiesofTi02／PtO—Ptand Sn02／PtO-PtDual-layerFilms MU，Yong．Yan。一DU，Xue．Yan6WANG，Yuan‘一GUO，Hong-You。GUl，Lin．Uln6 (4FacultyofScience，＆枷培Urdrers毋ofChenticcdTedmology，蜥100029) (6StateJ研laboratoryfor勋wⅫ耐ChemistryofUnstableandSt03leSpecies．InstituteofPhysical秭mi竹，‰Un；Ⅲers毋，蜘100871) AbstractCombiningagranularthinfilmofPrO—PtwithafilmofTi02orsn02nanoparticles．wehavedesignedand successfullyp陀删anewtypeofhydrogen8e1180Iswitlladual—layerstructure．Micrnstmcturesofthep工qm工ed SellsorsweiecharacterizedbyTEMandHRSEM．MeasurementsOilthesensitivitiesofthep州)aredsensoisto4．0％ H2inairrevealthatthesensitivityofTi02／PtO—Ptisabout70％at200℃，whilethatofSn02／PtO-Ptat100℃is upt092％．Thehiihsensitivitiesofthep”paIeddual—layer6lnl88ensOl'8atrelativelylowtemperaturearederived fromthecatalyticfunctionofthePrO—Ptgranularfilm．Inaddition．bothTi02／PrO—PtandSn02／PrO-Ptshowahigh selectivityt0hydrogeninair． KeywordsPtO-Ptgranularthinfilm，Ti02thinfilm，sn02thinfilm，hydrogensensor 氢气是现代工业生产中常用的还原性气体，也是未来清 洁能源的重要原料．当空气中氢气的含量约为4％一75％ 时，遇到明火就会发生爆炸．因而对空气中氢气含量的检测 显得尤为重要．目前氢气传感器的种类很多，主要有电化学 传感器⋯、金属纳米线传感器_2o以及半导体氧化物传感 器13。J其中半导体氧化物传感器由于其稳定性好、结构简 单、价格便宜、易于复合等特点，在近几十年得到了广泛的研 究和应用．单一的氧化物传感材料灵敏度难以满足实用要 求，为了提高其灵敏度通常采用掺杂或表面改性等处理方 法_3—11．．例如Walton等¨o研究了Pt掺杂的Tn气体传感器 在575～612K温度范围对氢气及丙烷的气敏性能H口al【awa 等HJ研究了Pl掺杂的Tiq薄膜气体传感器在200℃工作温 度下对氢气、三甲基胺及氨气的灵敏度，结果表明n的掺人 使传感器对不同气体的灵敏度有不同程度的提高．Mishra 等¨1比较了sn嘎及分别用Pd，Pl，Au掺杂的Sn02厚膜型气 体传感器的气敏性能，发现在工作温度为350℃时Pd掺杂 ★E—nmil：”Ⅷ@pkuedu“ ReceivedAugust9·2002；re,dsedandam删‰科∞Ih14，2002 国家重点基础发展规划项目(No．2000077503)、国家杰出青年科学基盘项目(N029925308)、国家自然科学基金项目(ND．902,136011)资助 万方数据万方数据 牟勇燕等：TiOz／[M)-Pt复合膜和SnOz／PtO-l't复合膜氢敏性能的研究 9 对氢气的灵敏度改善程度最大．Chaudhary等⋯1也利用Rll， Pd，觚修饰S．02薄膜表面以提高其对氢气的灵敏度，工作 温度为250℃．Polishehuk等h1在si02膜表面沉积一层Pd金 属膜以改善其氢敏性能．目前对氧化物半导体气体传感器的 研究主要集中于提高灵敏度和选择性、降低工作温度等方 面本文利用我们建立的Pt纳米粒子自发成膜技术，设计并 研制了一种新型双层结构复合膜传感器该传感器的下层是 作为插入电极和催化剂的PtO-Pt纳米粒子膜，上层为作为传 感介质的a'i02或Sn02纳米粒子多}L薄膜(如图l所示)．与 文献中报道的半导体氧化物型氢气传感器相比，此类传感器 在较低的工作温度下对氢气有高灵敏度．并表现出优良的选 择性 Ti02／PtO-Pt双层纳米薄膜气体传感器的侧面图 ,Schemeoftheei"088sectionofBTi02／PtO-Ptdual-layer 1实验部分 1．1试剂 异丙醇钛和PPh3为ACROS公司的分析纯产品，氯铂酸 (H2Ptck·6H20)为北京宏科化工产品有限公司的分析纯产 品．无水氯化锡为北京化学试剂公司分析纯产品．其它有机 溶剂及试剂为北京化工厂分析纯产品．纯度高于99．99％的 H2，co，NH3等气体由北京分析仪器公司提供．实验用水经 UPW．ION型超纯水处理器(北京历元电子仪器公司)处理， 电阻为18Mn． 1．2实验方法 1．2．1P【胶体的制备”“ 用50mL浓度为0．0386nmlol／mL的asPtCl6·6H20乙二 醇溶液，在搅拌条件下，滴加到50rnL的NaOH的乙二醇溶 液(O．26m01．1．。1)中，得到透明的黄色胶体溶液将此混合物 在160oC加热3h，得到透明的棕色铂胶体溶液．整个加热过 程在惰性气氛(Ar或N2)下进行． 取7，9mL铂胶体溶液与30mL乙醇在搅拌下同时加入 到40mL浓度为1mg／mt的PPh3的甲苯溶液中(Pt与Peh3 的摩尔比为1：1)，搅拌15min后用去离子水洗涤三次，将溶 液进行脱气处理，离心除去微量沉淀后得到棕红色透明的 附b—Pt纳米金属簇的甲苯胶体溶液． 1．2．2氧化物胶体的制备 (1)Ti02溶胶的制备““在手套箱中量取5n1L异 丙醇钛，加入5mL无水乙醇稀释，稀释过程中放热．上述溶 液冷却后逐滴加入到30mL剧烈搅拌下的O．2mol·L“HN03 溶液中，生成大量白色沉淀．然后将沉淀物在80℃下胶溶8 ～10h，得到半透明的Ti02溶胶．将得到的Tiq溶胶超声处 理60～120rnin，用G-4型玻璃砂漏斗减压过滤除去少量未 胶溶的沉淀． (2)Sno，溶胶的制备¨4将3mL无水氯化锡逐滴加 入到12mI．丙醇中，反应放热，待其冷却至室温后，将6rIlL 丙醇与15mI．水的混合溶液滴加到反应体系中，搅拌1h， 向r述溶液中加入12mL异丙醇和3mL水的混合液，搅拌l h，制得无色透明的snq溶胶． 1．2．3传感器的制备 将一洁净干燥的玻璃片(15nllll×15Film)浸泡于PPhs．Pt 纳米金属簇的甲苯胶体溶液中，使PPh3-Pt纳米簇在玻璃片 上自发形成一层薄膜．2d后取出玻璃片并在甲苯中超声洗 涤，烘干后在400℃下热处理30min，得到PrO．Pt薄膜．分别 将Ti02，sn02溶胶旋涂在PtO．Pt薄膜上，转速为1500r／min， 匀胶时间为50s将制得的复合膜在100℃干燥30rain，然后 于400℃下热处理30min．用银胶在膜上相距约10mm处粘 上两根金丝作为测量电极 1．2．4结构表征 采用JEM-200CX型透射电子显微镜(TEM)及JSM-6700F 型场激发扫描电子显微镜(唧M)表征薄膜的微观结构．用 VGESCALAB-5(VGCo．)型x射线光电子能谱仪(XPS)分析 膜中元素的化学状态．x射线源为A1．‰，工作电压为9kV， 电流为18．5mA． 1．2．5气敏性能的测定 采用1308．11／7M型气体流量计控制气体流量．空气的流 量为100mL／min用另外一个气体流量计控制被测气体的流 曩，使其与空气混合以获得不同的检测气氛本文气体含量 单位均为体积百分比． 采用CHl750A型电化学分析仪在常压下检测不同气氛 中传感器的电阻，传感器两端所加电压为10v．灵敏度定义 为S=(R。一月。)／n。，其中斥。为空气气氛中传感器的电阻， R。为被测气氛中传感器的电阻． 2结果与讨论 2．1 Pr％．Pt薄膜及PtO-Pt薄膜的表征 将一片NaCl晶体浸泡于PP}13一Pt溶胶中，2d后取出于 100℃下干燥，在400℃下热处理0．5h，然后将其放入水中． 使NaCI溶解，表面的Pt纳米粒子膜脱落漂浮于水面，将薄膜 移至TEM用的铜网上作为电镜样品．图2是PP}b．P【纳米粒 子自组装薄膜(PPh3．Pt膜)的TEM照片．从中可以看出膜中 的n纳米粒子的粒径约为1．3nln，与Pt胶体溶液中的Pl粒 子的粒径相同【12．．相邻粒子间的平均间距小于1m．XPS分 析表明未经过热处理的PPh3．Pt膜中P2p电子结合能为 131．4eV，比Pi％中P2p电子结合能高0．4ev，这说明在 PI％．Pt膜中，PPl】a分子以配位方式包围着PI纳米粒子． 图= 万方数据万方数据 化学学报 v01．61．2003 rtgure2’17rMmierographofⅡPPh3一Ptthinfilm 图3是PPh，一Pt膜的AFM照片．从图中可以看出，膜的 表面粗糙度小于4．2711111．将Hh—P【膜在400oC下热处理30 min，得到的薄膜的TEM照片如图4(a)所示，可以看到Pt粒 子在热处理过程中聚集长大成粒径约为10nlll的颗粒，其电 子衍射[图4(b)]巾衍射环对应的d值分别为0．226nm， 0196nm，0137nm，0．116illn，分别对应于Pt(fec)的(111)， (200)，(220)，(311)晶面间距}l“XPS分析表明该薄膜中Pt 4％电子结合能为724ev，比金属Pt4如电子结合能高1．5 ev，比PrO4f7以电于结合能低14eV．表明Pt粒子的表面覆 盖着一层PtO，即形成PtO．Pt纳米粒子薄膜(PtO-Pt膜)．对 PlO—P【膜阻温特性的研究表明，在200℃时其电阻约为1．0 Mn，远低于Tiq，sn02等氧化物纳米粒子薄膜的电阻，因此 可以利用PtO-Pt膜作为插入电极和催化剂来设计制作双层 复合膜气体传感器 圈3 PPh3．I?t膜的AFM照片 1％¨re3 AFMmicrographofaI‰一Ptthinfilm Z-Nax=427mn 22传感器的结构 本丈制备的双层结构的气体传感器结构如图1所示．该 图4 PtO-Pt纳米粒子薄膜的(a)TEM照片和(b)电子衍射 照片 H鲫№4(E)TEMmierographand(b)electrondiffractionpatiem ofa#ranularthinfilmofPIO-Pt 结构的新颖之处在于PtO-Pt膜起到了插入电极和催化剂的 双重作用，这对提高传感器的灵敏度和选择性极为有利． SEM研究表明，下层PInPI膜的厚度约为100nil|，而上层氧 化物纳米粒子膜的厚度约为110TlIIl_l⋯． 2．3传感器的气敏性能 图5(a)，5(b)分别为单层Ti02膜气体传感器与Ti02／ PtO-Pt复合膜气体传感器对空气中4．o％H2响应曲线．从图 5(a)中可以看出，通入氢气前后啊趣膜的电阻都保持在310 Mfl左右，说明在此条件下Ti02膜对氢气不敏感．而从图5 (b)中可以看出，200oc时，由空气气氛切换到氢气气氛， Ti02／PrO．Pt复合膜气体传感器的电阻从160Mn逐渐下降到 50trio，灵敏度为70％，关闭氢气后传感器的电阻恢复到初 始状态 胭5(a)Ti02薄膜和(b)TiOJPtO-Pt复合膜对空气中4．o％氢 气的响应曲线(工作温度为200℃) H蚪re5 ResponsecharacteristicsofaTi02thinfilm(a)andTi02／ PtO-Ptdual—layerfilms(b)to4．0％H2inairat200℃ 0至iu5目H|s蛊 万方数据万方数据 牟勇燕等：Ti02／n旺Pl复合膜和鼬0b／n皿Pt复合膜氢敏性能的研究 “⋯—————————————————————一———————————————————————————————————————————————图6(a)，6(b)分别为单层Sn02膜气体传感器与sn02／PtO．Pt复合膜气体传感器对空气中4．o％H2的响应曲线．从 图中可以看出，在100oC时，由空气气氛切换到氢气气氛，单 层sno，膜的电阻在通人氢气后从145Mn下降到139MO， 灵敏度仅为4％．而sn02／PrO．Pt复合膜气体传感器的电阻从 1．2Mn下降到0．1Mn，灵敏度达到92％，关闭氢气后传感 器的电阻缓慢地回复到初始值．比较图5(b)与图6(b)，可以 看出Sn02／PtO—Pt复合膜对氢气的灵敏度比Ti02／PrO—Pt复合 膜高，但其回复速度慢+原因有待于进一步研究． 图6 (8)sn02薄膜和“)Sn02／PtO-Pt复合膜对空气中 4．0％H2的响应曲线(工作温度为100℃) H毋l雎6Respotlseclmractefisficsofasnqthinfilm(a)and Sn02／PtO-P【dual-layerfilms(b)to40％Hzinairat100℃ 根据以上实验可以得出结论，本文报道的Sn02／pto-Pt 和Ti02／PrO．Pt双层复合膜的氢敏性能较sn02和Ti02单层 膜有大幅度的提高． 对Ti02／Pto-Pt复合膜和sIl02／pto-Pt复台膜传感器气敏 选择性研究表明：当工作温度低于220℃时，Ti02／PtO-Pt复 合膜对空气中10％NH3，10％c王14，10％CO三种还原性气 体完全不敏感；而当工作温度低于100℃时，＆她／P吣-Pt复 合膜对空气中10％NH3，10％c}14，10％CO也没有响应，这 意味着在适当的工作温度区间，这两种复合膜对氢气都有很 好的选择性 Ti02／PIO—Pt和Sn02／PtO-l、复合膜传感器的氢敏性能在 实验条件下均表现出良好的重现性． 2．4传感器氢敏机理 我们认为所制备的传感器中PtO-Pt纳米粒子膜能提高 半导体氧化物的氢敏性能的主要原因是下层的n纳米粒子 膜对气敏反应起到了蛀著的催化作用．以Tj呸为例，当氧化 钛表面暴露于空气中时，空气中的氧分子吸附于氧化钛粒子 表面，吸附的氧分子从氧化钛中获得电子，形成氧负离子， 如，啦，0，02一等．这样就降低了氧化钛中的载流子浓 度，并形成一个耗尽层-l“．对于我们研制的TiO!／PtO．Pt复合 膜气体传感器．当引入H2时，H2分子和氧负离子在Ti02／ PrO-Pt双层膜界面处受Pl催化发生反应，一部分吸附于Tiq 表面的氧负离子被除去，释放出被束缚的电子，从而使得晶 界势垒减小，材料的电导增大．我们推测，在Pl纳米粒子膜 和1Iq膜的界面处发生下列反应： 氢气分子首先在P【上发生吸附和分解： H2三H+H (I) 分解后的氢原子与Ti02颗粒表面吸附的氧负离子发生反应 n2H+O二(Ti02)jH20(g)+(Ti02)4-e(2) Pl纳米粒子的存在降低了H2和Off(Ti02)反应的活化能，使 反应速度加快，层闻界面处氧负离子被部分除去以后，由于 存在浓差，氧化钛层中氧负离子将向界面扩散，使整个氧化 钛纳米粒子膜电阻下降，从而实现了高选择性检测空气中氢 气的目的． 3结论 利用找们研制的PI纳米粒子膜与半导体氧化物膜进行 复合，设计并成功制备了一类新型双层结构氢气传感器，即 T她／PtO-Pt和sn02／PtO-Pt双层纳米粒子复合膜氢气传感 器对其氢敏性能研究表明，200℃时，单层TiQ薄膜对氢气 不敏感，双层Tiq／PtO-Pt复合膜对空气中4．O％H2的灵敏 度可达70％；100℃时，单层sn吨薄膜对空气中4、o％H2的 灵敏度仅为4％，而双层snq／PtO-Pt复合膜的灵敏度可达到 92％作为插入电极的PrO．Pt纳米粒子膜对氢气与表面吸附 的氧负离子的反应起到了显著的催化作用，从而使得复合膜 在较低的工作温度下对氢气显示出较高的灵敏度和选择性． 1 Moseley．P．Meets．蹦．Tedmd1997，8，223 2 Favier，F．；Wmter，E．C．；Zach，M．P．；Benter，T．；Penner RM＆拓驸舢，2蚰．2掰． 3刚ton，R．M．；1)wyer，D．J．；Sch*wmk，J．W．；Gland，JL Avpt．＆对Sd．鹤％。125，187． 4 Havakawa，I．；1warnoto，Y．；Kikuta，K．；Hiran，S姗 Actuators，B2枷．配，55． 5 Mishra，V、N．；Agmd，R、P．M／tree／eaton．，．I嘲，29 861． 6 Chaual日ry，V．A．；Mulla，I．S．；Vijayamohanan．KSere Actuators，B1999，巧，154． 7蹦shchllk．V；Souteyrand，E；Martin．J．R；Strikha．VI．；蛐vsky，V．AAna／．ChOn．Aaal娜，375．删． 8 neiseher，M．；gomely，S．；Thomas，W．；Joachim，F． ML盘ller，H．‰．Actuators，Ba瑚，69，205． 9 Borodko，Y．G．；Ioffe，L．；Hab玳hey．T．；Bosch，P；Cuan A．；lvleva，I．N；shu】犁，Y．MMater．ChemPhys．1999． 58．199． 10 Cabot，A．；Arbiol，J．；Morante。J．R．；黝martU．；Barsan， ^-苫＼8=日*=＆ 万方数据万方数据 12 13 4 化学学报 Vd，61．2003 N；Gopel．W．SensAcraators，B2咖，70，87． Sberve出eri，G．；Groppelli，S；NeUi．P．SensActuators1991 5，253 Wang，Y；Ren．J—W．；Deng，K．；Gui，L．一N；Tang，Y Q ChemMater2000．12．1622． Shklover，V．；Nazoeruddin，M．K．；Zakeeruddin，S．M Barb6，C．；Kav，A；Haibach，T．；Stetaer，W．；Hennann R．；Nise*n．H．U；Gla2zel．M．Chem．Mater．1997，9，430 Sieiliano，11SensActuators，B舢，70，153． 16 17 Powder趔毋8c如HF／／e Hanam,／tSearchManud，Inorganic Phase，SetJ～42，InternalJoIm]CenterforDiffractionData． Pennsylvania，1992． DLl，X．·Y．；Wang，Y．；Mu，Y．-Y．；Gui，L．一L；Wang，1’； Tang，Y．一Q．ChemMater．，inpress Wu．Y．CherrdstryofCatalysis，SciencePress，Beijing，1998， PP．1500～1502(inChinese)． (吴越，催化化学，科学出版社，北京，1螂，PP1500— 1502．) 万方数据万方数据 TiO2/PtO-Pt复合膜和SnO2/PtO-Pt复合膜氢敏性能的研究 作者： 牟勇燕， 杜雪岩， 王远， 郭洪猷， 桂琳琳 作者单位： 牟勇燕(北京化工大学理学院,北京,100029;北京大学物理化学研究所,分子动态与稳态结构 国家重点实验室,北京,100871)， 杜雪岩,王远,桂琳琳(北京大学物理化学研究所,分子动态 与稳态结构国家重点实验室,北京,100871)， 郭洪猷(北京化工大学理学院,北京,100029) 刊名： 化学学报 英文刊名： ACTA CHIMICA SINICA 年，卷(期)： 2003,61(1) 被引用次数： 9次 参考文献(17条) 1.Moseley P 查看详情[外文期刊] 1997(08) 2.Favier F;Walter E C;Zach M P;Benter T;Penner R M 查看详情 2001 3.Walton R M;Dwyer D J;Schwank J W;Gland J L Gas sensing based on surface oxidation reduction of platinum-titania thin films II. 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