芒硝对铁着色玻璃颜色和吸收光谱的特殊影响

芒硝对铁着色玻璃颜色和吸收光谱的特殊影响 芒硝对铁着色玻璃颜色和吸收光谱的特殊 影响 ?.4 - 10- 陕西科技大学学报 J0URNALOFSHAANXIUNIVERSITYOFSCIENCE&TECHNOLOGY Aug.2004 Vo1.22 ‘文章编号:1000—5811(2004)04—0010--03 芒硝对铁着色玻璃颜色和吸收光谱的特殊影响 张超武 (陕西科技大学材料科学与学院,陕西成阳712081) 摘要:从含铁玻璃的结构状态出发分析了两种不同类型铁着色玻璃的吸收光谱和颜色特征, 探讨了芒硝影响含铁玻璃着色和光谱吸收的规律.结果明铁酸亚铁Fe汁一O—Fe抖结构 能在红光到近红外区产生强烈吸收,是含铁玻璃铁着色的主要原因,此结构外的Fe和Fe汁 只对玻璃颜色起修正作用.传统用芒硝澄清的含铁玻璃其颜色只能是深浅程度不同的黄绿 色,吸热性一般;而通过无芒硝的真空澄清制得的含铁玻璃颜色为亮丽的蓝色,且吸热性 很强. 关键词:芒硝;含铁玻璃;铁着色;光谱吸收 中图分类号:TQ171.719:TQ171.424文献标识码:A 0引言 芒硝是平板玻璃工业最常用的澄清剂.然而,作为一种高温有效的澄清剂,芒硝的使用也有很多弊 端.其一,它需要高温熔制,能耗大.其二,芒硝是一种硫酸盐,高温分解放出大量二氧化硫(SO),对大 气环境会造成很大污染,在环境保护越来越受到重视的今天,这是一个亟待解决的环保问题.其三,对铁 着色玻璃的颜色和光谱吸收性能有很大影响,使单一铁着色玻璃只能呈现带深浅不同黄色调的绿色,而永 远得不到Fe含量很高,近红外吸收很强的亮蓝色玻璃.而这一点对当今比较流行的吸热玻璃来说却是 很重要的.换句话说,芒硝使得吸热玻璃的吸热性能大打折扣. 近年来,有关含铁玻璃的铁着色问题国内外都有一些研究,但几乎都是从熔制气氛方面或从配合 料的化学氧需要量(COD值)方面去讨论增减炭粉量效应的,极少有人涉及芒硝对铁着色的影响.探讨芒 硝对含铁玻璃铁离子着色的深层作用,解释常压下芒硝高温澄清得不到铁蓝色的真正原因,就是本文所要 阐述的主要内容.无疑,这对铁着色玻璃的研究和生产具有一定的借鉴作用和参考价值. 1两种玻璃的吸收光谱曲线 图1是由两种不同类型单一铁的氧化物着色的浮法平板玻璃的光谱吸收曲线.图中曲线1是以芒硝 作为澄清剂,在传统池窑常压,高温澄清下所获得的普通浮法玻璃的光谱吸收结果,这种玻璃中总含铁量 (折合成FeO.的质量分数)为0.5,其中Fe.含率(即玻璃中FeO与总铁氧化物含量的比值)为0.23 左右,无其它着色剂.玻璃的颜色为略带浅黄的绿色.由曲线可知这种玻璃从红光到近红外的光谱吸收 (吸热)性能相对来说并不强,是普通的绿色吸热玻璃.曲线2是无芒硝澄清剂的新型浮法玻璃的光谱吸 收结果.这种玻璃是用低温真空澄清新工艺制得的,其总含铁量约为0.45,其中Fe含率达到0.6左 右,也无其它着色剂,玻璃的颜色却是亮丽的蓝色.由曲线可知这种玻璃从红光到近红外的光谱吸收很 强,是一种超吸热铁着色蓝色玻璃. 同是单一铁着色剂玻璃,颜色及光谱吸收性差别却如此之大,看来有无芒硝澄清剂是其中的关键. 2分析和讨论 先从铁的氧化物的结构状态分析.早在2o世纪4o,5o年代,以美国Weyl教授为代表的一些专家 收稿日期;2004—03,04 作者简介:张超武(1958一).男.陕西省兴平市人.副教授,研究方向材料物理化学 第4期张超武:芒硝对铁着色玻璃颜色和吸收光谱的特殊影响 学者就对玻璃中的铁进行了系统的研究.认为玻璃中铁 的氧化价态存在着以下动平衡关系: 2+温度低,碱性强,氧化性+ P.;============:============,p.’ ‘. 温度高,酸性强,还原性增强 一 方面,Fe极易氧化,因此自然界极少见到纯的亚铁 氧化物;另一方面,高温下Fe什氧化物也不太稳定,易于分 解生成Fe抖.1475.C时FeO.的分解压达到101325Pa. 而在1575.C时的分解压甚至达到1013250Pa,这就是说,在 14001500.C左右,即使加入纯的FeO.也会部分分解放 出氧,生成Fe抖.硅酸盐玻璃中Fe和Fe”总是共存的, 只是随熔制条件不同其含量有所变化而已. 两种价态铁的氧化物共存,产生了一种极其重要的结构 形态:Fe”一O—Fe抖,或称铁酸亚铁结构,这是一种Fe.O 的结构,这种铁酸亚铁结构才是玻璃着色的根本原因,而并 \ 褂 巢 ‘杖 图1两种不同类型铁着色浮法 平板玻璃的光谱吸收曲线 不是Fe形成的硅酸亚铁:Si什一O—Fe或Fe件形成的硅酸铁:Si”一O—Fe什结构产生着色.这是因 为Fe只在红外区产生吸收,Fe什只在紫外区产生吸收,二者都不会在可见光区产生颜色.铁酸亚铁结 构在可见光的红光到近红外区产生强烈吸收和强烈着色,使玻璃生成明亮的绿蓝色调.而游离于这一结 构之外的铁离子只对颜色起”修正”作用. 铁酸亚铁Fe抖一O—Fe结构中的Fe什处于四面体配位,相当于取代si”一样起网络形成体的作 用;而其中的Fe处于八面体配位,属网络修饰体.当Fe抖过剩时,多余的Fe什就只能处于八面体配位 的网络修饰体位置,形成的是si件一O—Fe抖结构,这种结构中的六配位Fe件在近紫外区产生的吸收将铁 酸亚铁的绿蓝色调”修正”成黄绿色调,而且这种Fe件愈多,颜色愈偏黄,这就是通常含铁玻璃所出现的颜 色.而在另一方面,当Fe过剩时,多余的Fe抖也处于八面体配位的网络修饰体位置,形成的是si一O — Fe结构.而这种六配位Fe在近红外区产生的吸收会使铁酸亚铁的绿蓝色调更蓝一些,当Fe浓度 达到一定程度时就变成亮丽的蓝色调了. 再分析芒硝的使用情况.芒硝的化学组成是硫酸钠(NaSO),硫酸钠自1200.C左右开始分解生成 sO.,即NazSO一SO.+NaO.在更高温度下sO.分解放出SO,即2sO.=2SO+O.SO:在玻璃中几 乎不溶,所以放出SO的过程就是玻璃液中的气泡被带出的澄清过程.由于SO.的分解温度高,因此芒 硝适合于平板玻璃这种高温熔制和澄清. 在芒硝配合料中加入还原剂炭粉,有利于芒硝在相对较低的温度下分解:2sO.+C一2SO+CO.若 炭粉加入量适宜,则SO.充分分解放出SOz,这是芒硝最好的澄清结果.如果炭粉加入过量,或者说配合 料COD值较高,则芒硝澄清剂配合料中的硫质就会进一步还原为s卜,形成硫化物,如NaS.而硫化物 溶于玻璃,除降低芒硝的澄清效果外,硫化物大多带有颜色,使玻璃着成棕黄色.早期的”硫碳着色”玻璃 就是基于这种状况.由于硫碳着色均匀性难以控制,在平板玻璃行业已经作为异常着色来加以防止 了-”. 现在来分析一下图1中曲线1所代表的传统铁着色绿色浮法玻璃的情形,这种玻璃以芒硝为澄清剂, 采用高温澄清.当按照芒硝分解反应加入适量炭粉时,能达到最好的澄清效果.但根据分析这种情况下 所得玻璃中Fe含率为0.18,O.25,此范围Fe含率产生的着色只能是黄绿到绿色之间.还原剂炭粉 加入量少,Fe件含量就多,玻璃颜色就偏黄;反之炭粉加入量多,Fe增多,玻璃颜色就更绿一些. 作为吸热玻璃其吸热性越强越好,或者说玻璃中Fe含量越多越好.如果为此而加入过量还原剂炭 粉,就必然将芒硝中的硫质还原为S,.同时,所还原的Fe就会与S优先形成比NaS着色能力强若 干倍的FeS.FeS将玻璃着成棕色,甚至会掩盖绿色,而且这种着色也很不稳定,难以控制,属于生产的异 常着色,要极力避免.由此可见,以芒硝为澄清剂的含铁玻璃随炭粉加入量由少到多,颜色变化为:黄绿色 一绿色一棕色. 再来分析一下图1中曲线2所代表的新工艺铁着色浮法玻璃的情形,这种玻璃是在真空澄清下制得 的.真空澄清又称负压澄清或低压澄清或减压澄清.这种澄清方法依靠负压排除气泡,进行澄清,因此可 ?如?加??们?如0加 陕西科技大学学报第22卷 不加入芒硝澄清剂.配合料中含硫质成分也很少,因此这种工艺可在较高还原条件下或在较高配合料 COD值下熔制玻璃,以使玻璃中的Fe抖还原为Fe抖,而不必担心会有还原性S.一的出现.高达0.6以上 的Fe含率将铁酸亚铁结构的显色修正为亮丽的蓝色,而不是受硫化物干扰出现棕色.由此可见,真空 澄清新工艺下制得的铁着色玻璃颜色的变化为:绿色一蓝色. 就吸热性而言,曲线2的玻璃虽然总含铁量比曲线1的玻璃少,但前者从红光到近红外区的吸收却比 后者强很多,这正是由于前者Fe含率比后者高几倍所致.因此,曲线2的玻璃是一种超吸热玻璃. 3结论 (1)铁酸亚铁Fe?一O—Fe结构能在红光到近红外区产生强烈吸收,是含铁玻璃铁着色根本原因. 游离于此结构外的Fe所形成的硅酸亚铁Si一O—Fe结构使玻璃颜色变得更蓝一些;而Fe抖所形成 的硅酸铁Si一O—Fe?结构则使玻璃颜色有偏黄绿的趋势. (2)吸热玻璃的红外吸收主要来源于Fe的氧化物.Fe含量增加,玻璃吸收红外线的能力或吸热 性就增强.Fe抖则不具有这种特性. (3)传统玻璃熔制方法熔制含铁玻璃时配合料化学氧需要量(COD值)较低,玻璃中Fe含率较 低, 玻璃呈偏黄的绿色,吸热性一般.若采用高COD值配合料,即加入较多炭粉,则由于芒硝澄清 剂中的硫 会被还原,生成着色能力很强的FeS,使玻璃产生不稳定的棕色着色. (4)真空澄清新工艺熔制铁着色玻璃,由于无芒硝澄清剂,可采用较高COD值的配合料,使玻 璃中 Fe含率很高,玻璃呈现亮丽的蓝色着色,吸热性很强. [1] [23 [3] [4] [5] [6] [73 参考文献 张立明.王华新.由无色转产浅绿色浮法玻璃的实践<J3.中国玻璃,1997,3:26,28. L.B.Glebov.T.Wang.AbsorptionofironandwaterintheNazO—CaO, MgO—SiO2glasses(J3.JournalofNon—crystallineSol— ids,1998,242(1):49,62. 张为民,侯英兰.氧化铁在玻璃中的着色(J3.玻璃,2000.24(6):22,25,43. 赵珉.试论浮法玻璃原料COD值的测定与控制,J].中国玻璃,l999,(3):l3,l7. W.A.Wey1.ColouredGlasses[M].TheSocietyofGlassTechnology,1951. 于正瑗.浅谈绿玻生产的难点与解决<J3.玻璃,2001,25(4):13,16. 李峰,张梅梅.解决翠绿料玻璃异常着色的经验<J3.玻璃与搪瓷,1999,27(3):15,19. SPECIALEFFECToFSALT-CAKEoNCoLoURAND ABSoRBINGSPECTRUMoFIRoNTINTEDGLASS ZHANGChao—WU (CollegeofMaterialScienceandEngineering,ShaanxiUniversityofScience&Technology,Xianyang712081.China) Abstract:Thetintingandthespectrumabsorbingcharacteristicsoftwodifferentkindsofirontinted glasseswereanalyzedfromaspectoftheiron—ionsconfigurationfeatureintheglassandthespecial effectsofsalt—cakeonthesecharacteristicswerealsodiscussedinthispaper.Theresultedconclusionre— vealsthattheFe抖一O—Festructureistherealtintingreasonofironaddedglassesasitcanstrongly absorbthespectrumfromredtOnearinfraredrange.TheFeandFeoutofthestructurecanonly modifytheglasscolours.Theconventionalironaddedglasseswithsalt—cakeastherefiningagenthave variesyellowishgreencoloursandordinaryheatabsorption,whereasthevacuumrefiningglasswithout salt—cakerefiningagentadditionobtainsverybrightbluetintandverystrongheatabsorption. Keywords:salt—cake;ironcontainedglass;irontinting;spectrumabsorption