国标-》氧原子在化学气相淀积金刚石过程中的作用

国标-》氧原子在化学气相淀积金刚石过程中的作用 氧原子在化学气相淀积金刚石过程中的作用。 刘志杰张卫万永中 王季陶 (复旦大学电子系CVD研究室，上海，200433) 摘要含氧体系低压金刚石的制备由于氧的存在， 就可以计算碳氢氧体系生长金刚石的非平衡定态相 能够改善金刚石薄膜质量、提高淀积速率和降低淀积 图。 温度而被人们所重视。本文根据非平衡热力学耦合理 3计算结果与讨论论模型计算得到了碳氯氧体系金刚石生长的投影相 图，与大量的实验结果比较相符合。讨论了氧原子在 金刚石淀根据经典平衡热力学，石墨是稳相，金刚石是亚 "fin为金刚石生 长实验提供定积过程中的作用，计算结果稳相，计算得到的相图中没有金刚石生长区，因而经 关键词氲金刚石相 典平衡热力学无法解释，低压金刚石生长过程中，金 量化的条件选择和优化的依据。 刚石连续生长而石墨被腐蚀的实验事实。而根据非平 图 衡热力学耦合模型计算，得到的碳氢氧体系金刚石生 1引言 长投影相图(p一0(01,100KPa，^=0(02,0(9)见图1，相图中存在一个金刚石生长区，将相图与收集得到 以含氧气体混合物为原料制备金刚石，由于可以改善的盒刚石生长实验点(文献6,33)相比较，从图中可 薄膜的质量，降低金刚石薄膜的淀积温度和提高I;土看出:理论预言与实验事实符合良好。相图中金蹦 淀积速率而被人们所重视。少量氧的存在可以大幅度 石生长区，说明理论与实验事实是完全一提高金刚石薄膜的淀积速率约50,(相对于碳氢体 原子和氧原子的存在下，有外界能量对反致的:在氢系)?。 入，而使石墨变成亚稳相，金刚石相对成为稳相。在实 应系统的输在前文中，提出了一个非平衡热力学耦合理论模 验过程中表现为金刚石的连续生长，石墨同时被腐蚀 型，解决了金刚石低压下持续生长，而石墨同时被腐 因而可以解决金剐石连续生长的实验事实与经典平蚀的实验事实与经典平衡热力学之间的矛盾c2,53，根 衡热力学之问的矛盾。 据该模型，可以得到另一类不向于平衡热力学中，平 衡相图和亚稳相图的非平衡定态相图，为低压金刚石 的制备实验提供定量化的研究方法。 本文根据非平衡热力学耦合理论模型，计算了碳 氢氧体系金刚石生长的投影相图，与收集的近10年 的大量实验结果相比较符合良好，还讨论了氧原子在 低压金剐石生长过程中的作用(本文的计算结果可以 为实验研究提供指导。 2 非平衡热力学耦合理论模型 图1碳氢氧体系金刚石生长投影相图与实验结果要点及相图计算方法 的比较(p篇0(01,100KPa，x=0(02,0(9)1 of Fig Comparison phase with experirnen— diagram tal results(口一O(01,100KPa，X一0(02,0(9r 非平衡热力学耦合模型的要点和推导详见参考 因此，根据非平衡热力学耦台模型理论和实验事 文献[5]。根据前文的研究，可取耦合反应常数x的值 实，我们认为，氧原子在低压金刚石生长过程中，主要为0(28来计算激活石墨的热力学数据，并代替石墨 有以下几方面的作用; 的热力学数据，用通常自由能最小化的热力学程序， ?国家自然科学基金(59772029)和“863”高科技基金(85a一715—010—0050)资助项且 „功能材料，增刊1998-10 1025 2 (1) 基 比氢原子更有效地腐蚀气相中的sp 向于生成比H:更稳定的H:O: 团，激活了石墨。 (;CH)。s+0?一(,C?)。?+?OH(7) 氧的存在可以在气相中生成氧原子和羟基自由基，用化学反应方程式可以表示为: (专CH)，“4-?OH一(斋C?)。玎+日20(8) H。(】) 金刚石吸附的氢原子与氧原子或羟基自由基作 一2H? 用，更快地从盒刚石表面脱附，因而可以提高金刚石 (2) 生长速率。同时，反应(7)和(8)可以在较低的温度下 02+日?一o?+„OH 研究表明01，在金刚石制备过程中，气相中存在 进行，因此也有利于在较低的衬底温度下淀积金刚石的CH，基团中既有sp3结构又有sp2结构，生成的氧 薄膜。这一点与实验事实是相,致的。 原子和羟基 (4)腐蚀淀积过程中在金刚石生长表面上淀积 自由基，可以比氨原子更加有效地腐蚀气相中sp2基团，从而有利于具有sp3结构的基团到衬 的非金刚石碳。 底上成核。这说明氧原子同氢原子一 在金刚石的淀积过程中，不可避免地在气相中会 样，参与了对石墨相的激活，在氧原子和氢原子的共同澈活作用下， 有sp2结构的基团到衬底上成核淀积出非金刚石碳。 石墨的能量状态被抬高成为亚稳相，而金剐石的能量 这对金剐石的连续生长是不利的，氧原子和生成的羟 状态相对降低成为稳定相，因而在非平衡定态相图上 基自由基能够与非金刚石碳作用除去，以保持金刚石 会有一个金剐石生长区。 生长的活性表面。 (2)在较低的衬底温度下参与生成，促使金刚 石连续生长的活性基团。 4结论 一般而言，低压金刚石制备过程中的活性基团主CH?CzHz。在碳氢体系中，活性基如CH。? 要是。和 本文根据非平衡热力学耦合理论模型计算，得到和C。Hz等的生成，主要依靠氢原子与碳氢化合物相 了碳氢氧体系盆刚石生长的投影相图，经与大量实验 互作用生成，例如: 结果比较相符合。讨论了氧原子在低压金刚石制备过(3) CH。+日?一CH，?+日， 程中的作用，解释了氧的存在，能够加速金刚石薄膜当氧原子存在时，氧原子的电负性比氢原子更 的淀积速率和降低淀积温度的实验事实。 Hzo强，可以与碳氢化台物作用生成高稳定性的，如 方程式(4)和(5): 参考文献(4) cH+o?一CH，?4-?OH 1 S，KellyM B(JAppl Kapoor S ，Hagstrom Phys，1995，ACH4+?OH—CH3?+H20 (5) 77(12):6267,62722 (4)(5)CH3? J JElecrrochemSOc，1 994， 方程式和的生成自由基的反应温Wang JT，Cao CB，Zheag P :,141(1)278281度，不需要如反应(3)的那样高，所以，氧的存在可以 降低金刚石薄膜的淀积温度。 3王季陶，郑培蒲，科学通报，1995，40(9):1056 在另一4 JT(Carlsson JO(Surf(Technol，1990，43,44:1, Wang 方面，由于氧的存在可以加快活性自由基9 的生成速率，因而有利于提高金刚石薄膜的淀积速 5张卫，王季陶，万永中(物理学报，1997，46(6):1237 率。 6 Ramesharn R，Rose M F，Askew R F，In:Rall K V etc (3)脱附吸附在金刚石表面的氢原子，使金刚Materials(PV95—4(New Elec— eds Diamond Jersey:The 石连续生长。 trochem SOc Inc 1995(182,187 Pennlngton May 金刚石表面的碳原子有一个悬挂键，通常吸附氢7 ChenC F，Liu C Surf CoatTechnol，L，HongTM 1992( 原子以维持sp3结构。但当金刚石连续生长时(必须 52:205,209 将其表面的氢原子脱附，氢原子的脱附速率影响着金a1(J Sci1 99025 8 Saito Y，Sato K，Gomi K，et Mater ，(:BU:Ei的生长速率。对于碳氢体系，金刚石表面吸附的 1246,1250氢原子通常通过与气相中的生成的氢原子相互作用 S01ld 9 Muranaka Y(Yamash[ta H(Thin ，Miyadera H(6) Films，1991(195:257,272 脱去:(三CH)掣I+?一(兰C?)。玎十巩 而氧原子存在时，同样是由于氧原子的电负性强于氢 10 Muranaka Y，Yamashlta H(J Phys，H-Miyadera Appl 原子，反应过程中生成的氧原子和羟基自由基更加倾 1991(69(12):8145,8153 „功能材料》增刊1998?10 ,1432II K，Matsumoto S(J Appl Phys(1994，75 Hirabayashi NPhys，Yoshikawa M ，1993，32:J (2):1151,i154 24 Ohtake Jpn Appl 12 MariNelli M，MiLani E，Montuorl M，et“(J Phy$， 2067,2073 Appl W A，Johnson C E J Mater Res， 25，Cerio M ，Weimer F1994(76(10):5702—5705 13 L|ou MessieT Lett， 1092，7(5)til99,1203 D Y，Weimez Appl Phys R，Knight aI(Jpn J 26 Kadono M，Inoue T，Miyaaaga A，et Appl 1990，56(5):437,439 D 14 P ，Flamm L，lbholson E，et at(J Appl Phys，1999，32:3231,3236 Chang CD H Y，Yamashita J CrystPhys(1988，63(5):1744,1748 27 Muranaka ，Miyadera HF15 Sanchez O(Gomez-Aleizandr ，et a1(Diana Growth，1991，112:808,818 ，Agullo CKY(Thin Solid Films-1992，212:156, 28 Balk T(Eun Y RelatMater，1994，3:1183,1187 LettS，Moustakas 16]in ，1993(63(17): 163TD(Appl Phys F Thin Solid Films，1992?29 ShingYH，Pool S(Rich DH 2354,2356 17 al DiamRe一 212:150,155RalchenkoVG(SmolinAA，KonovVI，et K30 Tolt Z E，et al，In:Rail R lat Mater，1997，6:417,421 L，Heatherly L?Ciausing Vetceds DiamondMaterials(PV95—4，New Jersey:The 18 Chen F，HonzTM，Chen Phys，1993，74 C (JAppl SHElectrochem socInc (7):4483,4489 Pennington，Mayl995t303,311 K P，et al?Appl31 M，Loh 19 Katsurnata S(Jpn JAppl Phys，1992，31:868,871 SakaguchlI，Nishitani—Gamo Lett?1997，71(5):629,63120 TakeuchiK，YoshidaT(JAppl Phys，1992，71(6):2636 Phys H(Suzuki，et Appl Phys，J ,2639 32 Wei J，Kawarada aI(Jpn H，et al Sci，1988，23: 1990，29(8):L1489,1485 21 SaitoY，Sato K，Tamka JMater Diamond K Materi一 Y33 Chein (In;Rall Vetceds 842,846 ，Tzeng TPen一als PV95—4，New EleetrochemSOcInc 22 Wei I，KMada (J，et al J Cryst Growth， Jersey:The HSuzuki 1995，237,242 1990，99:i201,1205nington，May Kawato 23 T，Kond0 K(]pa，I Appl Phys，1987，26:1429 CVD Processof Diamond The Functions Deposition Oxygenin Wei Wan Liu Wang JitaoZhijie Zhang Yongzhong Lab(，Fudan University，Shanghai，200433，China) (Dept(o,Electronic Engineering，CVD under low from ABSTRACT Scientists have attentions oll diamond deposition pressure oxygenl?con?。 paid great raining de- accelerated rate and the lowered mixtures{or the of diamond quality，the growth gas improvement position basedin the of this article，diamond growth phase diagram presence oxygen(In temperature on non—e— and coordinated well with of pub— was calcuated model for C—H一0 large quantities lished coupli“g quilibrium system and in diamond were discussed results(The functions of the process of the calculated deposition experimental oxygen research?for conditions results can a to the experimental provide guide growth KEYWORDS oxygen，diamond，phase diagram 1027„功能材料'增刊1998?10