BaX分子筛的阳离子分布及其吸附分离对二甲苯的机理

文章编号 : 025329837 (2005) 0820655205 研究论文 : 655～659 收稿日期 : 2004210230. 　第一作者 : 赵同复 , 男 , 1946 年生 , 高级工程师. 联系人 : 李　斌. Tel : (010) 62751717 ; Fax : (010) 62754139 ; E2mail : libin @pku1edu1cn. 基金项目 : 国家自然科学基金资助项目 (20373002) . Ba X分子筛的阳离子分布及其吸附分离对二甲苯的机理 赵同复1 , 　李 　斌2 , 　王振龙3 , 　李士杰2 , 　王建伟4 , 　郁 　灼4 (1 北京石油化工学院 , 北京 102617 ; 2 北京大学化学与分子工程学院物理化学研究所 , 北京 100871 ; 3 中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院 , 北京 102500 ; 4 中国石油化工 股份有限公司石油化工科学研究院 , 北京 100083) 摘要 : BaX分子筛是用于从 C8 芳烃中分离高纯度对二甲苯的吸附剂. 应用多晶 XRD 技术 ,通过电子密度函数法和 Rietveld 法 ,对吸附速率和分离度不同的两个 BaX分子筛样品进行了结构的测定 ,并通过结构分析探讨了 BaX 分子筛的吸附机理. 结 果明 ,不同工艺制备的 BaX分子筛中 Ba2 + 离子的定位略有不同. BaX分子筛中 Ba2 + 离子主要分布在 S Ⅰ′和 S Ⅱ位置上 ,定 位于 S Ⅰ′位的Ba2 + 离子稳定了分子筛的骨架 ; 而定位于超笼的 S Ⅱ位置的Ba2 + 离子 ,当其接近占满并且每个Ba2 + 极化两个配 位水时 ,可在超笼中产生一个对称性为 D2 群的吸附力场 ,这是 BaX分子筛吸附分离对二甲苯的必要条件. 若 Ba2 + 离子在 S Ⅱ 位置的占有率下降或在超笼中存在着 S Ⅱ位置以外的低占有率的阳离子 ,则破坏了上述吸附力场的对称性 ,削弱了分子筛的 选择吸附能力. 关键词 : 吸附剂 , BaX分子筛 , 骨架外阳离子位置 , 对二甲苯 , 吸附 , 分离 中图分类号 : O647 　　　文献标识码 : A Distribution of Cation in Ba X Zeolite and Mechanism of Adsorption and Separation for Paraxylene ZHAO Tongf u1 , L I Bin2 3 , WANG Zhenlong3 , L I Shijie2 , WANG J ianwei4 , YU Zhuo4 ( 1 Beijing Institute of Pet rochemical Technology , Beijing 102617 , China ; 2 Institute of Physical Chemist ry , College of Chemist ry and Molecular Engineering , Peking U niversity , Beijing 100871 , China ; 3 Research Institute of Beijing Yanshan Pet rochemical Com pany L td , S IN O PEC , Beijing 102500 , China ; 4 Research Institute of Pet roleum Processing , S IN O PEC , Beijing 100083 , China) Abstract : BaX zeolite is a good adsorbent for the adsorption and separation of paraxylene in high purity f rom C8 aromatic isomers in industry. In an effort to understand the effect of Ba2 + dist ribution in X zeolite on its adsorp2 tion and separation ability , the st ructure of two BaX zeolite samples , BaX2Ⅰand BaX2Ⅱ, with different adsorp2 tion speed and resolution was determined by polycrystalline X2ray diff raction with the electronic density function and Rietveld method. The results showed that the sites of Ba2 + cations were slight different between the two samples. Ba2 + cations mainly located on the S Ⅰ′sites and S Ⅱ sites in BaX zeolite. The Ba2 + (1) cations which situated at the S Ⅰ′sites in the beta cage made the framework of X zeolite more stable. In addition , when the oc2 cupancy of Ba2 + (2) cations at S Ⅱ sites was 110 , and each Ba2 + (2) cation polarized two coordinated water molecules , an adsorption force field with D2 symmetry would be generated in the supercage. Paraxylene molecules belong to the D2h symmetry group , which includes a D2 subgroup . Therefore , the BaX zeolite with this adsorption force field could selectively adsorb and separate paraxylene. The occupancy of Ba2 + cations at S Ⅱ sites in BaX2Ⅱwas lower than that of BaX2Ⅰ. Meanwhile , there were 2186 Ba2 + (3) cations outside the S Ⅱ sites in the supercage with a low occupancy in BaX2Ⅱ. Consequently the number of the supercage with adsorp2 第 26 卷 第 8 期 催 　化 　学 　报 2005 年 8 月 Vol. 26 No. 8 Chi nese Journal of Catalysis August 2005 tion force field of D2 symmetry decreased , and the selective adsorption performance of BaX2Ⅱwas weakened. So the selective adsorption activity of BaX2Ⅰwas better than that of BaX2Ⅱ. Key words : adsorbent , BaX zeolite , cation site outside framework , paraxylene , adsorption , separation 　　对二甲苯是工业上生产聚酯的基本原料 ,其需 求量逐年增加. 工业生产中绝大部分高纯度对二甲 苯是经 BaX分子筛吸附分离得到的[1 ,2 ] . BaX 分子 筛具有选择吸附能力强、容量大和吸脱附速率快等 优点. 　　根据 BaX 分子筛结构的研究结果 ,骨架外 Ba 离子的定位情况已趋明确[3 ,4 ] ,这为研究对二甲苯 吸附分离的机理提供了重要的依据. 但是在应用中 发现不同工艺制备的 BaX 分子筛其选择吸附能力 并不相同 ,而性能的差异均与结构有关. 今选用制 备工艺不同 ,选择吸附能力有明显差别的 BaX2Ⅰ和 BaX2Ⅱ两个样品 ,对它们的结构进行分析和比较 , 以进一步揭示 BaX 分子筛的结构与其吸附分离性 能的关系. 1 　实验部分 1. 1 　分子筛样品及其化学组成分析 　　BaX2Ⅰ和 BaX2Ⅱ两种吸附剂是分别由中国石 油化工股份有限公司石油化工科学研究院和北京燕 山分公司研究院提供的工业用BaX分子筛. 经化学 分析得出的样品组成 (含粘合剂组分)见表 1. 表 1 　Ba X2Ⅰ和 Ba X2Ⅱ样品的化学组成 Table 1 　Chemical composition of BaX2Ⅰand BaX2Ⅱ Sample w (SiO2) % w (Al2O3) % w (BaO) % w (Na2O) % w ( K2O) % BaX2Ⅰ 38 23 36 0146 0155 BaX2Ⅱ 39 24 36 0164 1. 2 　分子筛样品的结构分析 　　BaX 分子筛上 Ba2 + 阳离子的分布用多晶 X 射 线衍射法测定. 实验数据在日本 Rigaku 公司生产 的 D/ max2rA 型 X 射线衍射仪上收集 , Cu Kα 辐 射 , 40 kV , 160 mA ,石墨单色器 ,阶梯扫描 ,阶宽 0102°,计数时间 10 s ,扫描范围 4°～85°,闪烁计数 器收集强度数据. 在进行 XRD 测试之前 ,样品于室 温下在湿度为 30 %～40 %的空气中放置 24 h ,然后 密封于防潮罩中进行衍射强度的收集 ,以防止在收 集数据时样品发生脱水或吸水而影响衍射强度. 1. 3 　液相脉冲吸附实验 　　对二甲苯和乙苯的液相脉冲吸附实验是在自行 组装的吸附实验装置上进行的 ,吸附柱中 BaX 吸附 剂的装填量为 50 ml ,实验前先通氮气并缓慢升温 脱水 ,控制 BaX 分子筛吸附剂最终含一定量的水 , 吸附柱温度为 177 ℃,系统压力为 0185 MPa. 产物 经空气冷凝后收集 ,用岛津 GC28A 型色谱仪分析. 2 　结果与讨论 2. 1 　液相脉冲吸附实验 　　液相脉冲实验主要考察吸附剂的吸附选择性和 吸脱附速率. β( PX/ E) 值是对二甲苯 ( PX) 与乙苯 ( E)的吸附分离选择性系数 ,是两种组分的净保留 体积之比 ,β值越大 ,分离效果越好. W 1/ 2 ( PX) 是 吸附曲线的半峰宽 ,它代表吸附过程中的传质速率 , 吸脱附速率越快 , W 1/ 2 ( PX)的数值越小. 　　吸附剂 BaX在 N2 气氛下于 250 ℃进行脱水预 处理 ,经实验确定含水量保持在 5 %～6 %时 ,其吸 附分离选择性最佳 ; 而经 550 ℃焙烧完全脱水后 , 则几乎没有选择性. 　　表 2 给出了 BaX2Ⅰ和 BaX2Ⅱ含相近量 (5 %～ 6 %)的水时的液相脉冲吸附实验结果. 从表 2 可 见 ,BaX2Ⅰ的 W 1/ 2 ( PX) 小于 BaX2Ⅱ,而β( PX/ E) 值却大于BaX2Ⅱ,这说明BaX2Ⅰ的吸附分离性能优 于 BaX2Ⅱ. 表 2 　对二甲苯与乙苯在 Ba X分子筛样品上的 液相脉冲吸附实验结果 Table 2 　Results of the liquid pulse adsorption of paraxylene ( PX) and ethylbenzene ( E) on BaX samples Sample W 1/ 2 ( PX) β( PX/ E) BaX2Ⅰ 1017 1175 BaX2Ⅱ 1111 1169 W 1/ 2 ( PX) Half2height width of paraxylene adsorption curve , β( PX/ E) Selectivity coefficient between paraxylene and ethylbenzene. 2. 2 　结构分析 　　BaX2Ⅰ和 BaX2Ⅱ吸附剂样品的 XRD 谱如图 1 所示. 两个样品均保留了完整的 X 沸石分子筛骨 架 ,没有观察到含钡化合物的晶相及其它晶相. 　　以 NaX 分子筛骨架结构参数为基础[5 ] ,应用 FullProf 2000 软件[6 ]对 XRD 谱进行分析. 由于 2θ 为 6°左右的 (111) 衍射峰强度很大 ,与其它衍射峰 656 催 　化 　学 　报 第 26 卷 图 1 　Ba X2Ⅰ和 Ba X2Ⅱ样品的 XRD 谱 Fig 1 　XRD patterns of BaX2Ⅰ (1) and BaX2Ⅱ (2) 图 2 　Ba X2Ⅰ和 Ba X2Ⅱ样品的衍射强度的计算值、 观察值及差值图 Fig 2 　XRD intensity of BaX2I (a) and BaX2Ⅱ(b) (1) Calculated intensity ( I C) , (2) Observed intensity ( IO) , (3) Background , (4) Bragg positions , (5) Difference value ( IO - I C) 相差悬殊 ,为减少实验误差 ,取 2θ= 7°～85°范围的 衍射峰 ,经过几轮电子密度分布函数ρ( xyz ) 的计 算 ,初步确定了分子筛骨架原子及骨架外 Na + , Ba2 +离子和结构水的坐标参数及占有率 ,进而采用 Rietveld 法对所得结构参数进行精修 ,所用的峰型 函数为 Split pseudovoigt 函数. 经过 3 900 个点衍射 强度的计算值 IC 和观察值 IO 的多次拟合 ,获得了 精确的结构参数. BaX2Ⅰ和 BaX2Ⅱ的 XRD 衍射强 度的计算值 IC 和观察值 IO 以及它们的差值示于图 2 ,拟合修正的参数见表 3 ,结构参数见表 4. 表 3 　对 Ba X2Ⅰ和 Ba X2Ⅱ样品的 XRD 谱的 Rietveld拟合修正的参数 Table 3 　The results of crystallographic data and Rietveld analysis for BaX2Ⅰand BaX2Ⅱ Sample BaX2Ⅰ BaX2Ⅱ Crystal system cubic cubic Space group Fd3 (No1203) Fd3 (No1203) a/ nm 2150168 (1) 2149571 (1) Cu Kαwavelength (nm) 　 　 Kα1 = 0115406 nm Kα2 = 0115443 nm I ( Kα2) / I ( Kα1) = 015 Range 2θ 7°～85° 7°～85° Step width 2θ 0102° 0102° Number of points 3900 3900 Number of restraints 0 0 Number of structural variables 51 56 Peak profile split pseudovoigt Background correction 　 linear interpolation of background points R F 01075 01073 RBragg 01094 01076 Rp 01143 01130 R wp 01141 01128 R exp 01091 01080 The estimated standard deviations ( ESD) of least significant figure are given in parentheses ; the same below. R F R2structural factor , RBragg R2Bragg factor , Rp R2pattern , Rwp R2weighted pattern , R exp R2expected value. 　　依照表 4 的数据可得出 BaX2Ⅰ和 BaX2Ⅱ的晶 胞式. 由表 4 可以看出 ,在BaX2Ⅰ中 ,按统计平均每 个晶胞中共有 43187 个 Ba2 + 离子定位在分子筛晶 内骨架外. 其中 ,13186 个 Ba2 + (1) 定位在β笼中的 S Ⅰ′位置上 ,占有率为 0143 ; 有 30101 个 Ba2 + (2)定 位在超笼中接近β笼六元环的 S Ⅱ位置上 ,占有率 为 0194. 有 0136 个钠离子定位在 S Ⅰ位置上 , 占有 率约为 01023. 此外尚有 16153 个 H2O (1) 定位在 S Ⅱ′位置上 ,64114 个 H2O (2)和 69120 个 H2O (3)分 布在超笼中 ,坐落在一般等效点系上. Ba2 + (2) 与三 个骨架 O (2) 、三个骨架 O (4) 、三个非满占的 H2O (3)和一个非满占的 H2O (1)相配位. 　　由表 5 可以看出 ,精修的 BaX2Ⅰ结构中没有 K ,而且 Na 的量也比化学分析所得到的结果低 ,这 说明化学分析得出的部分 K和 Na 是由粘合剂带入 的 ,在制备过程中没有进入分子筛体相. 　　在 BaX2Ⅱ中 ,按统计平均每个晶胞中共有 43115 个 Ba2 + 离子定位在分子筛晶内骨架外. 其 中 ,12112 个 Ba2 + (1) 定位在β笼中的 S Ⅰ′位置上 , 占有率为 0138 ; 有 28117 个 Ba2 + (2)定位在超笼中 756第 8 期 赵同复 等 : BaX分子筛的阳离子分布及其吸附分离对二甲苯的机理 表 4 　Ba X2Ⅰ和 Ba X2Ⅱ的结构参数 Table 4 　Structural parameters of BaX2Ⅰand BaX2Ⅱ Sample Atom Wyckoff position x y z Population parameter U/ nm2 BaX2Ⅰ Si (1) 96g - 010530 (1) 011248 (1) 010362 (1) 96 015 (1) Si (2) 96g - 010534 (1) 010367 (1) 011228 (1) 719 015 (1) Al 96g - 010534 (1) 010367 (1) 011228 (1) 8811 015 (1) O (1) 96g - 011043 (1) - 010000 (1) 011043 (1) 96 013 (1) O (2) 96g - 010036 (1) - 010036 (1) 011362 (1) 96 013 (1) O (3) 96g - 010381 (1) 010764 (1) 010764 (1) 96 013 (1) O (4) 96g - 010664 (1) 010723 (1) 011776 (1) 96 013 (1) Na 16c 010000 010000 010000 0136 018 (1) Ba (1) 32e 010806 (1) 010806 (1) 010806 (1) 13186 513 (1) Ba (2) 32e 012554 (1) 012554 (1) 012554 (1) 30101 210 (1) H2O (1) 32e 011897 (7) 011897 (7) 011897 (7) 16153 810 (1) H2O (2) 96g 013067 (8) 014576 (7) 011780 (4) 64114 117 (1) H2O (3) 96g 014381 (5) 013931 (5) 012176 (5) 69120 610 (1) BaX2Ⅱ Si (1) 96g - 010531 (1) 011249 (1) 010361 (1) 96 017 (1) Si (2) 96g - 010532 (1) 010361 (1) 011249 (1) 9142 017 (1) Al 96g - 010532 (1) 010361 (1) 011249 (1) 86158 017 (1) O (1) 96g - 011043 (1) - 010000 (1) 011043 (1) 96 013 (1) O (2) 96g - 010037 (1) - 010037 (1) 011368 (1) 96 013 (1) O (3) 96g - 010378 (1) 010767 (1) 010767 (1) 96 013 (1) O (4) 96g - 010669 (1) 010722 (1) 011778 (1) 96 013 (1) Na 16c 010000 010000 010000 0128 212 (1) Ba (1) 32e 010828 (1) 010828 (1) 010828 (1) 12112 413 (1) Ba (2) 32e 012565 (3) 012565 (3) 012565 (3) 28117 214 (1) Ba (3) 96g 014580 (12) 011777 (10) 013049 (12) 2186 118 (1) H2O (1) 32e 011920 (3) 011920 (3) 011920 (3) 12190 518 (1) H2O (2) 96g 013826 (11) 014078 (10) 012068 (7) 38147 615 (1) H2O (3) 96g 012958 (12) 013608 (10) 012276 (12) 53157 513 (1) Wyckoff position Code for the number of equivalent per unit cell and coding scheme ; x , y , z Fractional coordinate ; U Thermal pa2 rameters. Population parameters are in terms of the atoms per unit cell. The ESD in the population parameters for the sodium atoms and water molecules are as follows : Na 01002 , H2O (1) 01006 , H2O (2) 01009 and H2O (3) 01013 for BaX2Ⅰ; H2O (1) 01006 , H2O (2) 01021 and H2O (3) 01026 for BaX2Ⅱ. 表 5 　Ba X2Ⅰ和 Ba X2Ⅱ的晶胞式 Table 5 　Unit cell formula of BaX2I and BaX2II Sample Formula BaX2Ⅰ Na0136Ba43187Al8811Si10319O384·149187H2O BaX2Ⅱ Na0128Ba43115Al86158Si105142O384·104194H2O 接近β笼六元环的 S Ⅱ位置上 ,占有率为 0188. 另外 有 0128 个钠离子定位在 S Ⅰ位置上 ,占有率约为 01018. 12190 个 H2O (1) 定位在 S Ⅱ′位置上. 此外 尚有 38147 个 H2O (2) 、53157 个 H2O (3) 和 2186 个 Ba2 + (3)分布在超笼中 ,坐落在一般等效点系上. 　　在 BaX2Ⅰ和 BaX2Ⅱ中 ,定位于六方棱柱中心 S Ⅰ位置上的 Na + 和定位于β笼中 S Ⅰ′位置上的 Ba2 + ,起到稳定分子筛骨架的作用. 　　在 BaX2Ⅰ和 BaX2Ⅱ中 ,Ba2 + (2) 与三个骨架 O (2) 、三个骨架 O (4) 、三个非满占的 H2O (3) 和一个 非满占的 H2O (1)相配位 ,其配位间距见表 6. 表 6 　Ba X2Ⅰ和 Ba X2Ⅱ中 Ba2 +的配位间距 Table 6 　Ba2 +2O ( H2O) bond lengths in BaX2Ⅰand BaX2Ⅱ Sample Atom (Molecule) Bond length (nm) BaX2Ⅰ Ba (2)2O (2) 01298 (1) Ba (2)2O (2) 01298 (1) Ba (2)2O (2) 01298 (1) Ba (2)2O (4) 01315 (1) Ba (2)2O (4) 01315 (1) Ba (2)2O (4) 01315 (1) Ba (2)2H2O (1) 01285 (1) Ba (2)2H2O (3) 01305 (1) Ba (2)2H2O (3) 01305 (1) Ba (2)2H2O (3) 01305 (1) BaX2Ⅱ Ba (2)2O (2) 01299 (1) Ba (2)2O (2) 01299 (1) Ba (2)2O (2) 01299 (1) Ba (2)2O (4) 01317 (1) Ba (2)2O (4) 01317 (1) Ba (2)2O (4) 01317 (1) Ba (2)2H2O (1) 01283 (1) Ba (2)2H2O (3) 01296 (1) Ba (2)2H2O (3) 01296 (1) Ba (2)2H2O (3) 01296 (1) 856 催 　化 　学 　报 第 26 卷 　　BaX2Ⅰ和 BaX2Ⅱ中处于 S Ⅱ位置的 Ba2 + (2) 的 配位见图式 1. 可见 ,在 Ba2 + 离子和水都满占的情 况下 ,Ba2 + (2)是十配位 ,除与分子筛的六个骨架氧 配位外 ,还与定位于 S Ⅱ′位置的一个 H2O (1) 及定位 于超笼中的三个 H2O (3) 配位. 图式 1 　Ba X2Ⅰ和 Ba X2Ⅱ中 Ba2 + ( 2)与水及骨架氧的配位 Scheme 1 　Coordination of Ba2 + (2) with water and oxygen in BaX2Ⅰand BaX2Ⅱ 　　位于超笼中距β笼六元环 011 nm 左右的 S Ⅱ 位置的 Ba2 + (2)是与吸附分离效应直接相关的阳离 子. 当 BaX 分子筛经 550 ℃处理完全脱水后 ,Ba2 + (2)上没有配位水. 当占有率等于 110 时 ,BaX 分子 筛体相内所有超笼中的吸附力场的对称性均为 T 群 ,远远高于二甲苯系列分子的对称性 ,在如此高对 称性的吸附力场中 ,对于进入超笼中的各种构型的 二甲苯分子不具有选择吸附能力. 　　在用 BaX 分子筛作为吸附剂吸附分离对二甲 苯时 ,首先在 N2 气氛和 250 ℃条件下对吸水饱和 的 BaX分子筛进行预处理 ,此时与分子筛骨架松弛 结合的位于超笼中的吸附水大部分被脱除 ,而被 Ba2 +较强极化的配位水及β笼中的水不能脱除. 由 于超笼中大部分的吸附水被除去 ,超笼保持一个空 旷的空间 ; 遗留的水是处于β笼 S Ⅱ′位上的 H2O (1) 和与 Ba2 + (2)配位的部分 H2O (3) . 由于钡离子为 2 价 ,最强极化的配位水数为 2[7 ] . 在 BaX2Ⅰ和 BaX2 Ⅱ中 ,Ba2 + (2) 的数目分别为 30101 个和 28117 个 , 因此 Ba2 + (2)最强极化的水分子数目分别为 60102 个和 56134 个. 这种被极化的水分子在BaX2Ⅰ中的 质量分数为 5185 % ,在 BaX2Ⅱ中则为 5152 % ,与吸 附分离实验所得的最佳含水条件是一致的. 　　若 BaX分子筛晶体内仅含有与 Ba2 + (2)配位的 被极化的两个水时 ,这种配位体中的 Ba2 + 相对于未 配位的 Ba2 + 离子的电荷分布对称性下降 ,甚至不能 满足三重轴的对称性 ,形成的吸附力场的对称性也 由 T 群降至 D2 群 ,与二甲苯系列分子的对称性同 属正交群. 吸附实验中进料时具有不同分子构型的 各个组分对这种吸附力场的亲和力不尽相同. 在二 甲苯系列中对二甲苯分子的对称性为 D2h　群 ,而 D2h　群含 D2 子群 ,因此 ,当 C8 芳烃通过 12 元环进入 超笼中时 ,对二甲苯分子优先被吸附并降低了体系 能量 ,从而被有效地分离出来. 　　从表 4 的数据可以看出 ,虽然BaX2Ⅰ和BaX2Ⅱ 分子筛中 Ba2 + 的含量近于相同 ,但在 BaX2Ⅰ中 Ba2 + (2)在 S Ⅱ位上的占有率为 0194 ,而在 BaX2Ⅱ 中为 0188 ,在BaX2Ⅰ中更接近于占满. 因此 ,当 S Ⅱ 位的每个Ba2 + 极化两个配位水后 ,在BaX2Ⅰ分子筛 体相内具有 D2 对称性吸附力场的超笼数目高于 BaX2Ⅱ. 而且在 BaX2Ⅱ超笼中的一般等效点系上 还有 2186 个 Ba2 + (3) ,其占有率为 01029 8. 如此 低占有率的阳离子的存在削弱了吸附力场的对称 性 ,同时也减小了超笼的有效空间 ,因此 BaX2Ⅰ的 吸附性能优于 BaX2Ⅱ. 3 　结论 　　为了提高 BaX分子筛的吸附分离能力 ,在制备 过程中可设法提高定位于超笼中面向β笼六元环的 S Ⅱ位上 Ba2 + (2)的占有率 ,使其接近于 110 ,并消除 在超笼中一般等效点系上低占有率的 Ba2 + (3) . 另 外 ,在使用过程中应保证每个 Ba2 + (2) 有两个与其 配位的水 ,其余的水则应除去. 参 考 文 献 1 　Broughton D B. 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