两相催化体系中长链烯烃氢甲酰化反应研究反应初期的界面化学特征

收稿日期 : 1999201226. 　第一作者 : 陈华 , 男 , 1963 年生 , 博士 , 副教授. 联系人 : 李贤均. Tel/ Fax : (028) 5412904 ; E2mail : scuulixj @mail. sc. cninfo. net .3 国家自然科学基金 (批准号 29792074)和中国石化总公司联合资助项目. 两相催化体系中长链烯烃氢甲酰化反应研究 3 反应初期的界面化学特征 陈 　华 何玉萼 戴智耀 王良兵 李贤均 (四川大学化学学院 , 成都 610064) 提 　要 　从界面化学的角度研究了水/ 有机物两相体系中 RhCl (CO) ( TPPTS) 22CTAB 催化 12十二 碳烯氢甲酰化反应初期的界面特征. 结果明 ,催化剂及过量配体的加入 ,使 CTAB 的 CMC 降低. 样品的光散射及显微照片表明 ,在 CTAB 浓度为 217～6 mmol/ dm3 范围内 ,体系中存在着 CTAB 单体2胶束2O/ W 型乳状液间的平衡 ,在较高 CTAB 浓度下可能形成 O/ W 型微乳 ; 胶束及 O/ W 型 乳状液滴界面呈负电性 ,证实高价有机反离子的界面吸附 ; 过量配体维持铑2膦络合平衡并使铑 ( Ⅰ)稳定存在于水相 ; 胶束界面是发生催化反应的主要区域 ,乳状液滴的油/ 水界面则是反应物种 在水2油相间进行传质的主要通道. 关键词 　两相催化 , 十二碳烯 , 氢甲酰化 , 铑2膦配合物 , 胶束 , O/ W 型乳状液 分类号 　O643 烯烃氢甲酰化反应是烯烃与 CO 及 H2 在催化剂作用下生成醛的反应. 研究表明 ,以水溶 性铑2膦配合物为催化剂的两相催化体系对该反应表现出较高的催化活性和选择性[1 ,2 ] . 特别 是当反应在低浓度的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 水溶液中进行时 ,长链烯烃 氢甲酰化反应可在温和的条件下进行. 反应完成后 ,催化剂 (水相) 与反应产物 (有机相) 经过 简单的分层即可有效分离 ,水相可多次重复使用[3 ,4 ] . 但是 ,由于反应为两相体系 ,有机电解质 配体[ P ( m2C6 H4SO3Na) 3 ] (简称为 TPPTS)及催化剂 RhCl (CO) ( TPPTS) 2 和 CTAB 的共同存 在 , 使反应的动力学行为变得十分复杂. 本文从界面化学的角度 ,对 12十二碳烯氢甲酰化反 应初期的界面特征随 CTAB 浓度变化的规律进行了研究 ,并对控制反应的动力学条件进行了 理论分析. 1 　实验部分 1. 1 　试剂 　配体 TPPTS 及催化剂 RhCl (CO) ( TPPTS) 2 按文献[ 5 ]方法合成. CTAB 和 12十 二碳烯为分析纯试剂. 1. 2 　实验 　模拟 60 ℃常压下反应初期的反应体系 ,配制 (1) , (2) , (3) 三组溶液 ,其中第 (1) 组为 CTAB 水溶液 , c (CTAB) 在 0～10 mmol/ dm3 间变化 ; 第 (2) 组为第 (1) 组中加入RhCl2 (CO) ( TPPTS) 2 和 TPPTS , 控制 c (Rh) = 0196 mmol/ dm3 和 n ( TPPTS) / n ( Rh) = 16 ; 第 (3) 组 为第 (2)组中加入 12十二碳烯 , V ( H2O) / V (oil) = 2. 用最大气泡压力法测定水、油相的表面张 力 ; 90°的散射光强由自制散射光强测量系统测定 , 入射光为 He2Ne 激光 ; 界面电性质由电泳 法测定 ; 乳状液的显微照片由显微摄像仪拍摄. 体系在 60 ℃下恒温搅拌达平衡后 ,进行以上 各项实验. 第 20 卷 第 6 期 　 Vol. 20 No. 6 　 催 　化 　学 　报 Chinese Journal of Catalysis 　 1999 年 11 月 　November 1999 © 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 2 　结果与讨论 图 1 　表面张力随 CTAB浓度变化的曲线 Fig 1 　Curves of surface tension with CTAB concentration at 60 ℃ (1) CTAB ( CH3 ( CH2 ) 15 N ( CH3 ) 3Br) aqueous solu2 tion ; (2) Add RhCl (CO) ( TPPTS) 2 and TPPTS into (1) ; (3) Add CH3 (CH2) 9CH CH2 into (2) , V ( H2O) / V (oil) = 2 2. 1 　反应条件下 CTAB 的临界胶束浓度 ( CMC) 　60 ℃时水相的表面张力示于图 1 中. 由图 1 (1) 可得出 , CTAB 在水中的 CMC 为 01965 mmol/ dm3 , 与电导法测得的结果 01960 mmol/ dm3 相符. 与 25 ℃时的 CMC 值 (0192 mmol/ dm3)相比 ,也符合温度升高 CMC 增加 的规律. 由图 1 ( 2) 得出 ,体系中加入 RhCl (CO) ( TPPTS) 2 和过量的配体后 , CMC 降低 为 013～014 mmol/ dm3 . 加入 12十二碳烯后 , 水相的表面张力并无明显变化 ,即曲线 (2) 与 (3)重合. 第 (3)组油相表面张力为 2010～2015 mN/ m ; CTAB 浓度变化时 ,其值无明显变化. 由于 RhCl (CO) ( TPPTS) 2 和 TPPTS 为有机电 解质 ,在水溶液中电离生成 Na + 和高价的有机 反离子[ P ( m2C6 H4 SO3) 3 ]3 - 和 RhCl (CO) [ P ( m2C6 H4 SO3) 3 -3 ]2 , 因静电吸引和范德华引力作 用 ,有机反离子易在 CTAB 分子极性头附近聚集 ,使 CTAB 头基的排斥作用减弱 ,促进胶束形 成 ,使 CMC 减小[6 ,7 ] . 因此在反应条件下 ,胶束的作用将在很低的 CTAB 浓度下就体现出来. 在所测定的体系中 ,烯烃仅增溶于胶束内部 ,对两亲分子在水/ 气界面上的定向排列无明显影 响 ,故第 (3)组水相的表面张力与第 (2)组的相近. 图 2 　第( 3)组溶液中乳状油滴的显微照片( ×10 000) Fig 2 　Microphotograph of the emulsified oil drops in solution sample (3) with c(CTAB) = 4. 0 mmol/ dm3 2. 2 　反应体系的相态平衡 　从外观看 ,第 (1) 组为无色透明水溶液 ; 第 (2) 组为浅黄色溶液 , 透明度较第 (1) 组略差 ; 第 (3) 组呈多相状态 : 在 c (CTAB) = 110～510 mmol/ dm3 时 ,烯烃除 增溶于胶束内部外 ,在油/ 水界面上还以相对稳 定的乳状液存在 ; 低于或高于此浓度时 ,乳状 液量和稳定性均下降 ,油/ 水界面较清晰. 用染 色法测定得乳状液为 O/ W 型 ,如图 2 所示. 经 计算得出 ,稳定的乳状液滴大小在 011～1μm 范围内. 分别测定了各组溶液的散射光强 ,结 果表明 ,第 (1)组水相及第 (3) 组油相均无明显 的光散射现象 ; 第 (2)组水相有弱光散射 ,随 CTAB 浓度的增大略有增强 ; 第 (3) 组水相光散 射增强 ,并随 CTAB 浓度增大呈 M 形变化 (见图 3) . 由 Rayleigh 散射公式 ,在粒子尺寸 r =λ/ (15～20) 范围内 ,散射光强服从关系式 I s = I0·9π2ν2 N [ ( n22 - n21) / (2 n22 + n21) ]2 (1 + cos2θ) / 2λ4 l2 式中 I0 和λ分别为入射光光强和波长 , n1 和 n2 分别为介质和散射粒子的折射率 , θ为散射 角 , l 为散射光源距观测点的距离 , ν和 N 分别为散射粒子的大小和数量. 若测定条件和介 质固定 , 则 I s 正比于ν2 和 N . 第 (1)组水相仅能形成 1～10 nm 的胶束 ,因散射粒子小 ,散射弱 ,几乎观察不到. 第 (2)组 926第 6 期 陈华 等 : 两相催化体系中长链烯烃氢甲酰化反应研究 © 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 图 3 　CTAB浓度对水相散射光强度的影响 Fig 3 　Scattering light density of water phase with CTAB concentration at 60 ℃ (1) Solution sample (2) , (2) Solution sample (3) 图 4 　催化剂水溶液中 CTAB形态随浓度变化的示意图 Fig 4 　Sketch map of configuration of CTAB in cata2 lyst solution with the increase of CTAB concentration 中因胶束 Stern 层上溶剂化高价有机反离子的吸附 ,导致胶束的表观体积变大 ,散射光略有增 强 ; 随着 CTAB 浓度的增加 ,体系中胶束数量 ( N ) 的增加也会引起散射光增强. 但因胶束是 溶剂化的 ,故总体上看散射光仍较弱. 第 (3)组由于烯烃增溶于胶束内核及 Stern 层附近 ,导致 胶束膨胀变大 (ν增大) , 散射光增强. 在低 CTAB 浓度范围内 , Is 随胶束浓度增大而增强 ; 在中等 CTAB 浓度范围内 ,出现乳状液 ,表明 CTAB 分子由水相转移到乳状油滴界面发生吸 附 ,由于乳状油滴尺寸较大 ,已超过 Rayleigh 公式适用范围 ,主要发生反射和折射 ,故散射光减 弱 ; 随着 CTAB 浓度的进一步增大 ,水相中胶束数量 ( N )增加 , I s 继续增强. 在更高的 CTAB 浓度及极性有机物的存在下 ,油/ 水界面张力可能减小到零甚至为负值 ,因而有可能自发形成 微乳[8 ] . 与增溶胶束相比 ,微乳分散相体积增大 ,故 I s 再次减弱. 因此 ,可以认为 ,随着 CTAB 浓度的升高 ,体系中 CTAB 的形态可能存在着由单体到胶束再到 O/ W 乳状液的变化趋势 ,高 CTAB 浓度下则可能形成微乳 ,如图 4 所示. 表 1 　各组系列溶液的界面电性质 Table 1 　The interfacial electric properties of the series solution No 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 (1) c (CTAB) / (mmol/ dm3) 0. 2 0. 4 1. 0 2. 0 3. 0 4. 0 5. 0 6. 0 7. 0 10. 0 (2) RhCl (CO) ( TPPTS) 2 t ransparent solution yellow flocculent sediment transparent solution was added 　 sediment increases as time goes by Electrophoresis light yellow interface 　 no change light yellow interface moves to anode moves to cathode Then TPPTS was added 　 light yellow transparent solution Electrophoresis 　 light yellow interface moves to anode (3) 12Dodecene was added a little emulsion stable emulsion of oil in water a little emulsion Electrophoresis 　 emulsified oil drops move to anode 2. 3 　界面电性质 　对 (1) , (2) , (3)各组系列溶液依次观察到的现象及电泳结果列于表 1 中. 表 1 结果表明 ,只加入 RhCl (CO) ( TPPTS) 2 且 c (CTAB) < 1 mmol/ dm3 时 ,有机反离子相对过 量 ,高价反离子在胶束 Stern 层紧密吸附的结果使胶束表面净显负电. 当 c (CTAB) > 5 mmol/ dm3 时 ,胶束总界面增加 ,反离子的吸附还不足以改变胶束表面的正电性. 在 c (CTAB) = 1～5 mmol/ dm3 时 ,高价反离子的紧密吸附使胶束表面 Stern 电势接近于零 ,胶束连同反离子吸附 层因疏水基团间相互吸引作用 ,以致发生聚沉. 分离沉淀后水相的表面张力值与纯水接近 ,表 明大部分 CTAB 与催化剂等一起聚沉 ,其机理类似于高聚物浓度较低时对溶胶的敏化作用. 在此浓度范围内 ,胶束表面好象不带电一样 ,即处于零电位状态. 036 催 　化 　学 　报 第 20 卷 © 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 图 5 　CTAB胶束的 Stern 电势随 CTAB浓度的变化 Fig 5 　Change of Stern electric potential of CTAB micelle with c (CTAB) (a) Without TPPTS , (b) With excessive TPPTS ( c (Rh) = 0. 96 mmol/ dm3) 加入过量 TPPTS 后 ,沉淀消失 ,电泳实验 中浅黄色界面移向阳极 ,表明在全部 CTAB 浓 度范围内 ,均存在过量高价反离子的吸附 ,使胶 束表面显负电. 如在 No 10 溶液中逐滴加入 CTAB 水溶液 ,可再次观察到沉淀出现、继而消 失的类似过程. 表明 TPPTS 的加入 ,使体系的 零电位点向高 CTAB 浓度方向移动. 未加和加 入过量 TPPTS 后胶束 Stern 电势随 CTAB 浓 度变化的趋势示于图 5 中. 在中等 CTAB 浓度范围内 , 12十二碳烯形 成的乳状液可稳定存在 ,表明由于疏水基团相 互作用 ,首先是 CTAB 分子在油/ 水界面上发 生定向吸附 ,然后是水相中高价反离子在极性 头附近聚集 ,从而使油/ 水界面显负电. 界面吸 附不仅降低了油/ 水界面的自由焓 ,同时形成了 具有一定机械强度的吸附膜 ; 界面电势的存 在 ,使油滴相互碰撞发生聚结的排斥能增加 ,致 使 O/ W 型乳状液能稳定存在. 2. 4 　CTAB和 TPPTS浓度的选择及催化动力学分析 　对于两相催化体系中的 12十二碳烯氢 甲酰化反应 ,要获得高的反应速率 ,必须实现 : 水溶性铑2膦配合物催化剂稳定存在于水相中 并始终保持络合平衡 ; 催化剂活性中心与反应物反应基团易于接近 ,相互作用 ; 反应物和产 物在油2水相间传质速率不应低于反应基团间化学反应速率. 从以上实验结果可以看出 : 选用直链阳离子型表面活性剂如 CTAB 并维持一定浓度时 , 表面活性剂形成的胶束 ,一方面 ,可使长链烯烃增溶于胶束内核及 Stern 层附近 ,同时形成高 度分散的 O/ W 型乳状液 ; 另一方面 ,阳离子胶束有利于催化剂和配体负离子在胶束 Stern 层 的吸附富集. 这种胶束对烯烃所表现出的增溶和对催化剂所表现出的吸附作用 ,有利于烯烃 和催化剂中心金属的接近和配位 ,从而加快反应速度. 较小体积的阳离子头 ,有利于增加表面 活性剂头基正电荷密度 ,增强催化剂在胶束表面的吸附 ,因此能获得加速反应的更好效果 [9 ] . 过量 TPPTS 的存在 ,一方面可保持铑2膦配合物的稳定 ,防止配合物在反应过程中分解失活 ; 另一方面可使体系远离零电位点 ,催化剂不致于从水相聚沉析出. 若 CTAB 浓度过低 ,则无足 够数量的胶束和稳定的乳状液 ; 若 CTAB 浓度过高 ,则或乳化严重 ,或形成微乳 ,使反应完成 后 ,催化剂与产物分离困难 ,同时使胶束的 Stern 电势减小或处于新的零电位点 ,致使催化剂 析出. 浓度过高的 TPPTS , 因与催化活性物种竞争吸附 ,将使催化剂在界面上的吸附位减少. 这些都将导致反应速率降低. 由此 ,对两相催化体系中 12十二碳烯氢甲酰化反应活性随 CTAB 浓度所表现出的变化趋势[3 ] , 可提出如下的界面反应图象 : 当 c ( CTAB) = 217～6 mmol/ dm3 时 ,由于大量胶束的存在 ,烯烃可增溶于胶束内核 ,胶束 Stern 层中催化剂及 TPPTS 负离子的紧密吸附 ,使催化剂的活性中心与增溶烯烃分子间的距离拉近 ,易于配位 ,有 利于反应过渡态的形成 ,从而加快反应的进行. 以乳状油滴存在的烯烃分散于水相之中 ,形成 可观的油/ 水界面 ,在搅拌下不断与胶束进行碰撞 ,同时进行着油滴与胶束中反应物和产物的 传质过程. 在 c(CTAB) < 217 mmol/ dm3 时 , 氢甲酰化反应的活性随 CTAB 浓度的增大而升高 ,与 136第 6 期 陈华 等 : 两相催化体系中长链烯烃氢甲酰化反应研究 © 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 体系中胶束的形成及胶束数量的不断增加相一致. 由于胶束的尺寸小于乳状液滴 ,高浓度的胶 束提供了巨大的反应界面 ,成为实现氢甲酰化反应的主要区域 ; 乳状液滴的油/ 水界面提供了反 应必需的传质通道 ,虽然在化学步骤中不起主要作用 ,但对反应速率的贡献是不可忽略的. 综上所述 ,催化剂与过量配体的加入 ,使表面活性剂 CTAB 的 CMC 降低. 在 c (CTAB) = 217～6 mmol/ dm3 , c (Rh) = 0196 mmol/ dm3 和 n ( TPPTS) / n ( Rh) = 16 的条件下 ,体系中存在 有大量的胶束及稳定的 O/ W 型乳状液. 烯烃在胶束内增溶及催化剂和过量配体负离子在胶 束 Stern 层的紧密吸附 ,使胶束表面的催化活性物种富集 ,反应过渡态易于形成从而加快了反 应. 胶束界面是发生反应的主要区域 , O/ W 型乳状液滴界面提供了油2水相间反应物种传质 的通道. 参 考 文 献 1 　Joo F , Katho A. J Mol Catal , A : Chem , 1997 , 116 (1/ 2) : 3 2 　陈华 , 黎耀忠 , 李东文 等. 化学进展 , 1998 , 10 (2) : 146 3 　陈华 , 黎耀忠 , 程溥明 等. 分子催化 , 1994 , 8 (5) : 347 4 　陈华 , 刘海超 , 黎耀忠 等. 分子催化 , 1995 , 9 (2) : 145 5 　陈华 , 刘海超 , 黎耀忠 等. 分子催化 , 1994 , 8 (2) : 124 6 　Nakagaki M , Handa T. A CS S ym p Ser , 1984 , 253 : 73 7 　赵国玺 , 程玉珍 , 欧进国 等. 化学学报 , 1980 , 38 (5) : 409 8 　Aveyard R , Binks B P , Mead J . J Chem Soc , Faraday T rans Ⅰ, 1986 , 82 (6) : 1755 9 　沈吉静 , 赵振国 , 马季铭 . 高等学校化学学报 , 1997 , 18 (9) : 1527 THE INTERFACIAL CHARACTERISTICS OF 12DODECENE HYD ROFORMYLATION IN BIPHASE CATALYTIC SYSTEM Chen Hua , He Yu’e , Dai Zhiyao , Wang Liangbing , Li Xianjun ( The Faculty of Chemist ry , S ichuan U niversity , Chengdu 610064) Abstract 　The initial interfacial characteristics of 12dodecene hydroformylation cat2 alyzed by water2soluble rhodium2phosphine complex RhCl ( CO ) [ P ( m2 C6 H4 SO3Na) 3 ]2 in CH3 (CH2) 15N (CH3) 3 Br (CTAB) aqueous solution at 60 ℃ have been studied. The critical micelle concentration (CMC) of CTAB reduced to 013～ 014 mmol/ dm3 because of the addition of catalyst and excessive phosphine ligand. The light scattering and the microphotograph showed that there is dynamic balance a2 mong CTAB monomers , micelle and O/ W emulsion in the CTAB concentration range of 217～610 mmol/ dm3 , and that the microemulsion was probably formed at higher concentration of CTAB. The interface of micelle and emulsified oil drops appeared negative charge caused by the tight adsorption of organic multivalence counterions [ P ( m2C6 H4 SO3) 3 ]3 - and HRh (CO) x [ P ( m2C6 H4 SO3 ) 3 ]3 n -n . Excessive ligand keeps the stability of catalyst in water phase. The chief chemical steps of catalytic cycle take place mainly at the micelle interface , organic reactants and products are transported through the oil/ water interface of emulsified oil drops. Key words 　biphase catalysis , 12dodecene , hydroformylation , rhodium2phosphine complex , micell , O/ W emulsion ( Ed W GZh) 236 催 　化 　学 　报 第 20 卷 © 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.