氟烷基三甲基硅化合物的合成和反应研究

● 第 3期 叔烷基三甲量硅化台物的合成和反应研究 参 考 文 献 [1]M ．L H． Green． D，O Hare；Pure Appl Chem．，1 985，57， 1897． [2]李广年， 张良辅，化学通报，1985，11，1， 有饥化学，，1985，1，29． [3一】C．K．Ghosh，W ．A．G．Graham J． Am． Chem．Soc．，1 987， 100， 4726． [4]张良辅，丁涪江、童 、妻 忠、 伤 省， 分子性化，1988，2，194． 287 I-5] S．Trofimenko，J． Am． Chem．Soc．，1 970， 92，5118． [6] S．Julia，P．SMa，J．M ．Del Mazo M．Sa- ncho；C． Ochoq．J．Elguero．J．P．Fayet， M ．C．Vertut，J．Heterocyc1．Chem．，1982， J9， 1141． [7] R． H． W iley， P． E． Hexner， “Organic Synthesis Collective。” Vo／．“ John wiley ＆ SOILS，N．Y．，1963， 351． 睾 牵 睾 睾 拳 有 己 ，YOUJI HUAXUE，1 991，11，：87～293 研究简报 氟烷基三甲基硅化合物的合成和反应研究 陈庆云 、吴建。f- (L1 学院 每有机化学研 所，一f‘海，200032> ：。r ． ’ I ． The Synthesis and Reactions of Polyilueroalkyltrimethylsilane CHEN Qing-Yun ，w u J ian—Ping (Shahghai Institute of Organic Chemistry，Academia Sinica，2,00032 Shanghai) Abstract： The polyfluoroalkyltrimethylsilane compounds (1)were prepared．They can be used to introduce the p01yfluoroa】kyi group into carbonyl compounds， giving the-℃oz espound rlg alcbols．The Carbon—Silicon bond was cleaved by fluoride or bases to produce pOlyfluOrOalkyl anion which abstracted hyOrogen to give hydropedluoroalkane (2) or ． reacted with aldehydes to give polyfluoroalkyl carbinols(3)．The alkyl exchange reaction between polyfluoroaIkylsi— lanes with organolithium compounds have also been carried out． Descriptor： pOlyfluOrOalky1silane，polyfluoroalkyl anion，hydroperfluoroall~ane，polyfluoroalkyl carbinols 羰基化台物的氟烷基化反应是把含氟基团 引入有机分子中去的一个重要手段。文献报道 的主要是通过氟烷监 金 属 试 剂 来 进 行 此反 应 】¨。但氟烷基金属 剂不 太 稳 定， 容易分 解 J。这就给它们的 带来了许多不便。 我 们发现，氟烷基三甲基硅化合 物 (1)，乍 为氟烷基阴离子前体，在比较温和的条件下， 恒呵佚雌发生氟烷 一 化反应。 首先，参照文献方法 j，通过氟烷基格氏 试剂 与二甲丛氯硅烷眨匣，： 幔地 得了两个 新的氟炕坚三甲坠硅化合物 R厂·SiMe。(1)。 只FI+Et~g8r— -- Rr—ge r．◆Et1 只FNgBr +CISiMea R，sl—II◆哪 rcl ‘aU 一 一 ’ I I-：Rf-Cll喃 I ． Ib：Rf,~IlcF-1．_． 然后，我们对氟烷基三甲丝硅化合物进行 了以下几个方面的反应研究。 氟负离子存在下，羰基化合物的氟烷基化反应 氟烷 基三甲基硅化台物 1在四甲基氟化铵 lu90j 3日17日收稿，1990 ■5 l 修 i． ＼ 维普资讯 http://www.cqvip.com 288 有 机 化 (TMAF)作用下，可以发生碳 硅 键 的 断裂反 应，生成氟烷基阴离子然后攫氢生成RFH(2)。 如加入醛，在室温下反应 3 h， 可得 到较高产 率的氟烷基化产物醇 3。结果见 1。 由于氟化钾在有机溶剂中的溶解度太小， 所以不能进行以上反应。但是，加入催化量的 四乙基碘化铵(TEAI)。氟化钾也 可 以 与氟烷 基三甲基硅发生以上反应(结果见表 1)。 R芦 RF"+FSiN~ ! R L RFH ： 一 三F 虹即 ．．：·14e41~ ．KF／EL水IIcat．1 Tab 1． 学 1991年 2 a：Rr=O(CF2)4一，Zb：Rr：CI(CF2)6— 3 a：RF=CI(CF2)4一 ，R=Ph一 3 b： RF=CI(CF2)4一 ， R= Cl—C6H4— 3 e：RI CI(CF2)4一 ，R：CH3(CH2)5— 3 d：RF=CI(CF2)‘一 ，R=CH3(CH2)3— 3 e：R-一 CI(CF2)4一 ，R=p-O：N—C6H4— 3f：RF CI(CF2)6一，R=Ph-- ‘l 3 g： RF=CI(CF2)6一 ， R=p-CH3一C6H 4— 3 h：RF：CI(CF2)6一 ，R=p-CI—C6H4一 3 i：RF=CI(CF2)6一 ，R=CH3(CHz)5— 3 j：Rr：CI(CF2)8一 ，R=CH3(CH2)3— 3 k：Rr=CI(CF2)6一 ，R=p_o2N _C6H4一 在我们进行此 部 分 工 作 的 中 间 阶段， Prakash等 报道 了三氟甲基三 甲基砖 化 合物 在四丁基氟化铵的作用下与羰基 化 台 物 的反 应。 表 1 氟负膏子存在下， 1与醛的反应 The reactions of 1 with aldehydes induced by fluoride anion~ Entry l RvSiMe3 R 16 1b L ! Ph———— Ph— p—Cl— C6HI— p—Cl— C6H‘一 n-C6H】3—— n-C‘H。—— p-O2N— C6H4一 Ph— Ph一一 p-CH3 C6H广 一 p-CH3一 C6Hd— P—Cl～ C6H4一 tt-C6Hl3—— — C．H —— p-O2N～ C6Hr— Fluoride TMAF KF+TEAI TMAF KF +TEAI TMAF KF+TEAI TMAF KF+TEAI KF +TEAI TMAF KF+TAEI TMAF K F+TEAI TMAF TMAF TMAF TM AF a．Molar ratio(RFSiMe 3：RCItO) 1：1 ． b．Determined by the recovery of aldehydes ， c．Isolated yields based on aldehydes ． } 。ducts 5 a 5- 5 b I 5 b I 5 c 5 d 2 a 2 a 5 e 5 f 5 f 5 g f 5 g I 5 h 5 i 5 j 5 k J Conv．(0／6) ，l 64 80 79 90 l00 100 J 100 100 { J 1 86 97 { 68 1 42 ， { 42 ． 87 71 8O { 92 1 Yields( ) 80 85 93 97 88 Z5 96 95 9 69 83 79 89 9l 83 8G 96 ■ a a a a a a a a b b b b b b 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 O 1 Z 3 4 5 { i 维普资讯 http://www.cqvip.com ● 第 3期 氟烷基三甲基硅化合物的合或和反应研究 与氯化钯的反应 我们发现，1与氯化钯在DMF溶液中，加热 反应 ，可以得到较 高产 率的碳硅键断裂产物 2 RFSiMe3 i PdC12 表 2 I与氯化钯的反应 Tab 2． The reactions of 1 with palladium dichloride Enlry RFSiMe3 T(℃)／t(h) 1 1a 2 1b 100／5 100／8 Products 与碱的反应 把氟烷基三甲基硅化合物与浓氢氧化钠水 2 2 b RvH 2 Yields( ) 9G 95 ： 2g9 溶液煮 10 h，则 可使氟烷 基三甲基硅发生碳 硅 键断裂，转化为产物 2，结果见表 3。 I[CF 2】6SiM e3 CI(CF2l6 St0SiMel3， Cl 同样，甲H ~l- ji也 ”j使 、生碳 延 断裂 反 生成 2。如加入醛，可得到部分加成 物。 CI{CF2}6si He3 CI(CF + MeOSiMe3 CI fCFe)sSiMe3+ 02N + MeOSiMea 表 3 1与碱的反应 Tab 3． The reactions of 1 with the bases +2d ：糖 ，【珀 Entry RFSiMc3 Base ： Solvent T(℃)／t(h) 1 1b NflOH H10 10O／10 J 2 1b K0H H20 1O0／10 ’ ： 3 1a MeONfl THF 65／5 t dh 1b MeONfl THF 65／5 Products(Yields％)。 r． ： 、 2 b 2 b 2 a 2 b (85) (97) ． (96) (90) 5 k (i0) 一 。 f1．Determined by I9F NM R． 1 1 l ● ’ b．p—Nitr0benza1dlehyde was added， isolated yield ( k)． ‘ ’ ‘ - ， l ， 、 r ， ： 与有机锂试剂的反应 子 ]，并进一步生成烯烃(4、 结．果见表 4， 我们发现，有机锂试剂与氧烷基三甲基硅 ． ， ． ， 化合物之问喇 炎主烷丛交换 删sM'~ ~C l‘ ’黔。 。 。 RFSiNe~ + fill～ RF5i CRI—el◆NeL1 只t R ’- 由 )： 由于我们所采用的1中含有c—c1键，而 坠L RcF2云F{CFe 一≥5i“衄二三二-一RcF ccF2 或 烷监锂又可与其发生交换反应生成氟烷基阴离 4a：R·Bu ． ·三 ab：R Bu 。 ·唪： t ^。。． ．j 4c：fl=Ph一． -‘ 4d：fl'Ph-。 6． 1 ^ i ，、 ， 维普资讯 http://www.cqvip.com Tab 4． Entry i RFSiMe3 1 1‘ 2 ： 1b 、 3 l 1- 4 I 1b ～ ． 一 ⋯ 一 f ， ． ⋯ ⋯ 、 ， a．Isolated yields． 有 机 化 学 1991年 表 4 1与有机锂试卉畸的反应 The reactions of 1 with organolithium reagents RLi ： BuLi 。 BuLi： PhLi ’ PhLi 一 1_I r_ 一 ’⋯ ，一 实 · 验 根据 以上方 法，用C1(CF：)6 I与EtMgBr交 换反应，再与CISiMe。反应 可 得 ∞一氯代 全氟 ． 己摹三甲基硅(1 b)，b·P·54～56℃／2o mm- 化合物的沸点，熔点均未校正。元素 Hg,产率 的％。 由本所分析室分析。IR埔Shimadazu—jl o型 1 b：CI(CF2) SiMe3，计算值：C，26．45， 仪测定。 HNMR和 FNMR分别『{j EM-360 H，2．22}F，55．79。 实测 值： C， 27．00， A和 EM一360 L(60 MHz)型仪 测 定 ，，分 别以 H，2．甚G， F， 55．60。 v 2950， 1400， TMS和 TFA为外标，四氯化碳 溶 剂。 MS 。。127b’，790 cm～。6H：0．03 ppm。6F： 一9．0(2 用tGC—MS--4~21型仪测定 。 F，CICF2一 )， 42．1(2 F)， 43．7(2 F)， 44．5 1的合成 (1 F)，51．3(2 F，CF2SiMe3)ppm。 m／z： 408 氮气保护下，把 100 mL乙基溴化镁 四氢 (M) ，335．(M-SiMe3) ，73(Me3si) 。 呋喃溶液( 2 r~ob-_b 慢慢滴入装有 强 一 ． 氟负离子存在下，J，与醛的反应 (O．10 mo1)o)-氯代全氟 j一基碘的50 mL四氢呋 典型反应：50 mL反应瓶内， 加入4．25 g 喃溶液的反应瓶中，同时搅拌，控剐反应温度 (10．1 mm01)的 氯代 全氟 己基三 甲基硅 不超过一60℃。滴加完牛，继续在一 0 下 ．．(1b)，1．06 g(10．0 mmo1)的苯甲醛， 1．40 g 拌 l h。然后，滴加 14．2 Q．13 mo1)的 三 甲 一：i(t罩5．0 ntmo1)的四甲基氟化铵(或 75 mg氟化铆 基氯硅捷的2．0 m 四每呋畸溶液，一69℃下搅 和510 mg的四乙基碘化铵)和25 mL四氢呋喃 拌反应3 h'自然升温至室温，继续搅拌l h。 (经钠丝和二苯酮除水，蒸馏使用)，室温搅拌 加入 20 mL水，用乙醚翠取反应液，并用 5 3 h 不断有气泡冒出，气体可用冷 阱收集， 的NaHCO3水溶液，饱和食盐水洗至中性。无 得51o mgFSiMe3i6F：79．5 ppm，6m 0．18(d， 水硫酸钠干煤。除去溶剂，蒸馏可得27．2 g的 J．寻。7．2H：)ppl 加入io mL INHC1溶液，反 氯代全氟丁基三甲基 硅 (1 a)， b．P．36--． 应液用乙醚萃取。并用 5％NaHCO。水 溶 液， 38~／33．33 Pa，下同)。产率88％。 饱和食盐水洗至中性。无水硫酸钠干燥。除去 1-：C1(CFz)~SiM％计算值：C．27．24， 溶剂，柱层析可得 2．95 g的∞～氯代全 氟 己基 H． 2．94，F．49．24。实测值：C．26．99，H． 苯基甲醇(3f)，并回收到 30mg苯甲醛。 2： 4，．、F ．、4 ．68 & 。 JI-： 2 ．950，1400，1250，{ ． 3a：b．P．45"-'47*c／0．39×l0Zpa。clIH7— 800 cm 6H{ 0 ． ,．02j~m。 6Fl 一9．2(2一F 。 C1F8O，计算值： C， 38．56，H， 2．06，F， C1CFz一)，4'1．8(2F)，43．5(2 F)，51．8(2F， 44 3 实铡 值 C．39．02； H， 2．O7，F． CF~SiMc3)-r~ l0- m／zl 308(M )， 235‘ 44．36。 v lI= 3450， 3050， 1590， 1500， (CI(CF2)‘) ，73(MesSi) 。 l190， 1010， 700 cm—Io 6Hl 7 ．35(5 H， S， ● 维普资讯 http://www.cqvip.com ● 第 3期 氰烷基三甲基硅化合物的台成和反腰研究 Ph)， 5．22～ 4．85(1 H， m， RfCH)， 4．4O(1 H， s， OH)ppm。 6F： 一9．0(2F， C1CF2)， 43．8，51．2(2 F，AB峰 ，J：300 Hz，RCF2)46．0 (4 F)ppml m／z：3,12(M) ，325(M—OH) ， l07(PhCHOH) 。 3 b：m．p．48"~50℃，CllH8C12F80， 计 算值：c，36．04，H，1．06；F，41．23。实测 值：C，34．72；H，1．37；F，4O．3l。 V ． ： 3500， 3100， 1600， l500， 1080， 1005， 7800 em～。6H： 7．37(4H，m， 一 )，5．36～ 5．O0(1 H，m，RfCH)，2．38(1 H，d，J=4．0 Hz，OH)ppm。 6F 一9．1(2F， C1CF2)，4．08， 48．7(2 F，AB峰，J=306 Hz，RCF2)，43．3～ 44．4(4 F)pPmo m／z：376(M) ， 359(M— OH) ，141( c1 cH--0H ) 。 、； 3 c：b．p一．67-~68℃／0．79×10 Pa。ClIHl5一 C1F8O，计算值：c， 37．66，H， 4．28’F， 43．37。 实 测 值： c， 37．85，H．4．34，F． 42．80。 V ． ： 3480， 2900， l200， l100， 1099， 980， 700：， 640 cm一 。 6H- 4．2。O～ 3．81 (1 H，m， RrCH)， 2．20 (1 H， s， OH)， 1．40~v0．91 (13 H， m， C8Hl3)ppm。 6F： 一 9．0(2 F，C1CF2)，43．4，49．0(2 F，AB峰 ， J=298 Hz，RCF2)，43．0(4F)pr~n。m／zl 350 (M) ， 333(M-OH) ， 116(C6Hl3CHoH) 。 3 d：b．p．45--．47℃／0．39×10。Pa。C。Hll— C1F8O，计算值：c，33．50；H， 3．44，F， 47．1l。实 测 值： c， 30．55，H，3．28j F， 46．75。 Vm-x： 3500， 2900， l200， 儿 O0，700， 660 cm～。 6H： 4．2i～ 3．8O‘l H， ∞， RfCH)， 3．15(1 H，s，OH)， 1．5l～ O．90 (9 H， m， C‘H1)ppm。 6F： 一9．0(2 F， C1CF2)， 44．3， 50．O(2F，AB峥，．，=306Hz，RCF2)，43．5～ 44．0．(4 F)ppm。 m／／ ： 322 (M) ， 305(M— OH) ， 88(C‘H9CHOH) 。 3 e： m ．p． 92~ 94℃ 。 CllHBC1F8NO3， 计算值：c，34．O9；H，1．56；N， 3．61；F， 39．2l。．实测值： c，34．05，H， 1．24，N， 3．46， F， 39．31。 V ． ： 3400， 3100， 2950， l610， l520， l350， ll80， ll20， l080，970， 840，730 cm～。 6H：8．38， 7．79(4H， A2tB2 峰，J=9．0 Hz， 一)，5．63～5．27(1 H， m，RrCH)， 1．90(1H，s，OH)ppm。 6F：～9．0 (2 F，C1CF2)，40．4，47．7(2 F，AB峰，．，= 306 Hz，RCF2)， 43．8(4 F)ppm。 m／z． 387 (M) ，370(M—OH) ，152(0。N- 卜CH一0 ) 。 3 f：m．p．61~v63℃。Cl3H7C1Fl2O，计算值， C，35．25’H，1．58’F， 51．48。实 测 值： C．34．90，H，1．20，F，51．48。V ． l 3500， 3100， 2950， 1600， l490， l200， ll20， 7O0 cm-。。6l“ 7．36(5 H，Ph)， 5．22--．4．82(1 H， m， RfCH)， 2．57(1H，s，OH)ppm。6H：一9．0 (2 F， C1CF2)，．40．7，4 8．7(2 F，AB峰， ．，= 282 Hz，RCF2)，43．2--．44．1(8 F)ppm。m／z z 442(M ) ， 425(M-OH) ， 107(PhCHOH) 。 3 g：m．p．68~v69℃。 Cl 4H 1Fl2O，计 算值：C，38．80，H，1．97，F，49．95d 实测 值：C．38．33，H，1．75， F．49．96。V ． ： 3450， 3l00， 2850， l590， l500， ll90，l120， 700 em～ 。6Hz 7．08(4 H， 一 ) 5．24" 4．68 l H， m， RfCH)，2．34(3 H，s，CH3)；2．10 (1 H，d， ．，=4．8 Hz，OH)plan。6F： -9．1(2 F，C1CF2)，40．8，48．7(2 F，AB峰，J=306 Hz，RcF2)，43．3～44．4(8F)ppm。m／zI 456 (M) ，439(M-OH) ，121(H3c 一cH H ) 。 3 h：m．p．70～7l℃。CJ3H8C12FJ2O，计 算值：C，32．73，H，1．2 ，F， 47．79。实测 值：C，32．73，H，1．07，F，47．44。 V ．；： 3500，3100，2900，1600，1500，1090，jOO5， 780 cm一 。6H：7．48(4H，—《 )，5．45～ 5．06(1 H，m， RrCH)， 3．84(1 H， s，OH) ppm。 6Fl 一9．0(2 F， C1CF2)， 40．8， 48．7 (2 F，AB峰，．，=290 Hz，RCF2)，43．2～l44．4 (8 F)ppm。m／z：477 (M) ，460(M—oH) l 141( c 《 cH—oH ) o 维普资讯 http://www.cqvip.com 292 有 机 化 学 1991拒 3i：m．p．57"58 oC。Cl 3HI 5CIFliO， 计 算值：C，34．63，H，3．33，F，50．61。实测 值：C，34．66，H，3．17，F，50．72。 V ． ： 3500， 2850， 1200， l120， l090， 700， 660 cm～。6H：4．38～ 3．77(1 H，m， RtCH)， 1．_90 (1 H， s， OH)， 1．86～ 0．90(13 H， m，C6一 Hl3)ppm。 6F： 一9．2(2 F， CICF2)， 43．7，49．4 (2 F，AB峰，J=294 Hz，RCF2)，43．0~'44．2 (8 F)p0m。m／z： 450(M) ， 433(M-OH) ， 115(C6Hl3CHOH) 。 3 j：b．p．58"60℃／0．2 mmHg。 CllHl CIFl2O，计算值：C，31．25，H， 2．62，F， 53．94． 实 测 值： C，30．86，H， 2．48，F， 53．85。 V ． ： 3500， 2900， 1200， l120， lO90， 710， 660 bm～。6H： 4．19～ 3．80(1 H， m， RtCH)， 2．51(1 H， s，-OH)， 1．45～ O．95 (9H， m， C4H0)ppm。 6F： 一9．0(2F，CICF2)， 43．5，49．2(2 F，AB峰，J=300 Hz，RCF2)， 4．28---44．0(8 F)p~n。 m／z： 422(M) ， 405 (M-OH) ， 87(C4H0-CHOH) 。 3 k： m ． p．110"--111℃ 。Cl3H6CIFl2NO5， 计算值：C，32．0O，H，1．23；N，2．87， F， 46．77。实测值：c， 32．O5， H， 1．00，N， 2．75j F， 47．Q0。 V ． ： 3500， 3100，2900， 1610， 1520， 1S50， 1180， l120， 1080，970， 850，700 cm～。6Hl 8．15，7．06(4 H， A：B： 峰，J=9．o Hz，-_<一 )。5．50"5．08(1 H， m，RtC'H)，2．75(1 H，d，J=5．0 Hz，OH)ppm。 6F：一9．0(2 F，CICFz)，40．7，47．7(2 F，AB峰， J=300Hz，RCF2)43．7(8 F)ppm。 m／z：487 (M) ，470(M--OH) ，152(0 、 C~H--0H) 。 1与氯化钯的反应 典型反应：螺口反应 管 内， 加 入 4．08 g (10．0 mmo1)的 氯 代 全 氟 己 基 三 甲 基硅 (1 b)，1．77 g(10．0retoo1)的氯化钯 和 20mI, 的 DMF，旋紧盖子， 100~C搅拌反 应 8 h，后 处理可得 3．20 g的 H(CF2)6C1(2 b)。 2 al H(CF2)．CI， b．p． 50---52℃ (Lit[ ： 50" 52℃)。 6F：-9．2(2 F， CICF2)， 45．6(2 F)， 5l。5(2 F)， 60．5(2 F， d， J=54 Hz，CF2一 H)ppm。 2 b： H (CF2)6CI， b． p． 100"--102℃， (Lit[。]： 101" 102℃ )。6F； -9．2(2 F， CICF2)， 44．2(2 F)， 45．3(2 F)， 46．5(2 F)，52．5(2F)， 61．0(2 F， d， J=54 Hz， CF2H)p0m。 。 1与碱的反应 (1)把 3．O8 g(10．0 mmo1)的6一氯代全氟 ． 丁基三 甲基硅(1 a)，600 mg(15．0 mmo1)的氢 氧化钠和 10 mL水加入螺口反应管中，旋紧盖 子，100℃下搅拌反应 10 l】_。 F¨ NMR表 明全 部转化为 2 a。 (2)把 4．08 g(10．0 mmo1)的 ∞一氯代全氟 己基三 甲基硅(1 b)，650 mg(12．0 retoo1)的 甲 醇钠和 1．5l g(10．0 mmo1)的对硝基苯醛 和 20 n儿 的四氢呋喃加入螺口反应管口， 旋 紧盖子 65℃反应 5 h，后处理可 得 到 490 mg的3 k， 产率 10％。 1与有机镭试剂的反应 典型反应：将 4．O8 g(10．0 retoo1)的1 b和 20 mI,THF加入反应瓶中，搅 拌 下 慢慢滴加 19 mI,丁基锂 的正己烷溶液 (3O．0 mmol， 1．6 tool·L )，室温下搅拌 3 h。 F NMR表明 1 b ‘ 转化完全。加入 10mL水，乙醚萃取，饱和食 盐水洗至中性，无水硫酸钠干燥。除去溶剂， 粗产物经柱层析纯化可得， 1．89 g的 4 a， 产 率 50％。 4 a：Cl‘H2‘F6Si计算值：c，50．30，It， 7．19，F，34．13。 实测值： c， 50．80，H， 7．34，F， 34．04。·V ： 2950， 2850， 1660， l200， 1140 cm～。 6H： 2．55,-~2．20(2H， m， CH2OF)， 1．56--~0．94(14 H， m， 2 C3H7)， 0．23(8 H， s， (CH3)2SiCH2)ppm。 6F： 36．6 (2 F， qa， Jl=13．0 Hz， J2=22 Hz，CFCF2)， 5．03(2 F， s， CF2Si)， 64．6(1 F， dt， JF—F = 120 Hz， JH — F=15．0 Hz， CF)， 91．3(1 F， dt， JF—F=120Hz， JH—F=9．3Hz， CF)pI~n。 m／zl 334(M) 。 ． 维普资讯 http://www.cqvip.com ● 第 3期 氟烷基三甲基硅化 4 b：Cl8H24F1 oSi，计 算 值：C， 44．24； H， 5．53， F， 43 ．78。 实测 值： C， 43．80， H， 5．27， F， 44．13。 V ： 2960， 2850， 1670， ll9O， 儿 20 cm～。 6H： 2．60-．．~2．25(2 H， m， CH2CF2)， 1．55～ O．95(14 H， m， 2 C3H7)， 0．20(8 H， s， (CH3)2SiCH2)ppm。 6F： 39．6～ 43．4(m， 4 F)， 47．8(2 F)， 52．3 2F)， 63．5(1 F， dt， ．，F—F=120 Hz， ．，H F= 15 Hz， CF)， 90．3(1 F， dt， ．，F—F=120Hz， JH ． F=9．3 Hz，CF)ppm。 m／z：434(M) 。 4 c：C18Hl8FdSi，计算值：C，57．75，H， 4．31，F，30．45。实 测 值： c， 57．32，H， 4．28，F， 30．71。 V ： 3100， 2950， 2850， 1670，l590， 1500， 1250， 儿 40 cm’ 。 6Hl 7．61～7．01(10 H，m， Ph)， 0．20(6 H， s， (CH3)2Si)ppm。 6F： 36．8(2 F， qa， ．，l=120 Hz， ．，2：22 Hz， CFCF2)， 50．5 (2 F， s， CF2Si)， 68．5(1 F， dt， JF—F=120 Hz，JH．F= 15 Hz， CF)， 98 0(1 F， dt， -，F—F=120 Hz， JH — F=9．0 Hz，CF)ppm。m／z： 374(M) 。 4 d：C2oH J8Fl oSi，计算值：C，50．63；H， 3．40；F，40．04。实 测 值： c， 50．30；H， 3．52， F， 40．50。 V ． ： 3100， 2950， 2850， 1670， 1600， 1500， 1250， 1140 cm～。 6H： 7'．6O～ 7'．08(10 H， m， Ph)， 0．20(6 H， s， (CH3)2Si)ppm。 6F： 37．5---q2．0 (4 F， m)， 46．5(2 F， CF2CF2Si)， 50．8 (2 F， CFzSi)， 68．5(1 F，dt， JF—F=120 Hz， JI{一F=15 Hz， 合物的合成和反应研究 CF)， 98．0(1 F， dt， ．，F—F=120 Hz， 9．0 Hz，CF)ppm。m／z：474(M) 。 参 考 文 献 2g3 ．，H一，= [1]a) Kitazume，T．，Ishikawa，N．，Chem．Left．， 1981， 1679， 1982， 137． b) 0 Reilly，N．J．。Maruta，M ．， Ishikawa， N．。Chem．Lett．，1984； 517．‘· c) Santini，G．。Le Blanc，M ．，Reiss，J．G．， J． Orsanomet． Chem．， 1 977，140，13 J． Chem ．Soc．，Chem．Commun．，1975， 678． d)Stacy，M ．，Talow，J．C．，Sharpe，A．B．， Adv．Fluorine Chem．，1965， 3， 19． e) Denson，D．D．，Smith，C．F．， Tambor- ski，C．，J．Fluorine Chem．，1973／1974，3， 247． f) Smith，C． F．，Soloski，E．J．，Tamborki， C．。J．Fluorinv Chem．，1974， 4，35． g) Thoai，N．，．，．Fluorine Che m．，1975，5， 115 h) Kitazume， T．。 Ishikaw,a， N．， Nippon Kagaku Kaishi，1984， 1725． i)Gassman，P．g．，O Reilly，N．J．，Tetra- h~dron Lett．， 1 985， 52433 ．，． Org．Chem．， 1987，52， 481． [2]McBee，E． T．， Roberts， C．W ．，Meiners， A．F．，．，．Am．Chem Soc 1957，79，335． [3]Dua，S．S．， Howells， R．D．，Gilman，H．， ．，．Fluorine Chem．。1974， 4，409． [4]Prakash，G．K．S．，Krishnamurti，R．，0lah G．A．， -，． Am． Chem． Soc．，1889， " J， 393． [5]Waskselman，C．，Nguyen T．，-，．Org．Chem．， 1977，42， 565． 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