利用油皂脚生产脂肪酸甲酯新工艺研究

第 6期 精 细 石 油 化 工 23 利用油皂脚生产脂肪酸甲酯新工艺研究 ， 张 怀 傻 (福建省化工研究所，福州，350013) 7 才 、 介绍了利用油皂脚在 1。。0[／ 生产装置中生产脂肪酸甲酯新工艺 ；该工 艺的特点是 ：采用无催 化剂低压水解 ，连续碱压薄膜蒸馏塔脱水 一次性酯化；连续减压薄膜精馏塔精馏等 。还提供了T 业化生产的工艺操作规程 ，工艺条件控制及产品质量的数据 。结果明，应ffJ这套装置及新工艺， 可获得消耗定额低、产品得率高、质量优 、操作稳定等效果 关键词：兰里盟 些 主醒里堕 新 兰 1 概 述 脂肪酸甲酯是重要的化工 中间体，可用 来制取洗涤剂、乳化 、发泡剂等表面活剂， 也可制备纺织助剂、皮革加脂剂等。 近几年来，世界各国精细化工产品迅速 发展 。经济发达的欧美国家脂肪酸甲酯的生 产量不断增长。据资料统计，1 988年美国脂 肪酸 甲酯产量述 n ×104t．西欧国家总产量 达 18X10‘t，亚洲 7X104t；预计 1 995年美国 1 7．5X10‘t，西欧 21．5X104t，亚洲 1 8X104t 其它地区 2．5X10 t．世界总产量达 5 9．5X 104t；预计到 2000年美国 1 9X10‘t，西欧 24 ×10‘t，亚洲 20X10 t，其它地区 3X104t，世 *车研究工作由福建省化工研究所油皂脚综合利用组共 同完成 。 STUDY ON PREF0RM ANCE 0F S0DIUM SALT 0F M A,／AA C0P0LYM ER AS ACTIVE DETERGENT ASSISTANTS Zhou Xiaodong，Ji Faxiang and Ding Xuewen (Chemical Engineering School，Nanjing University of Science＆ Technology) Abstra~l The sodium salt of M A／AA copolymer Ls synthesized．Its chelate properties，surface activities and built effect with anionic surface active agent—sodium dodecyl benzene sul'；onate (SDBS)were studied．The results show that surface activity of the sodium sa[t of M A／AA copolymer s so high that it can chelate Ca“ or M g 一 in water effectively and its built effect with SDBS is excellent． Keywords Sak of MA／AA Ccopolymer+Chelate Properties；Surface Active Agent I Detergent Assistants 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 油 化 工 界总产量达 66×10 t 。 我国是个产油大国，每年产植物油 240 ×1O t以上。 ，有油皂脚 24×10 t。这些油皂 脚中含有近 10×10‘t的脂肪酸。过去由于油 脂工业落后，油皂脚没有很好进行综合利用 ． 仅作饲料、肥料及低级皂用，甚至废弃 ，既浪 费了资源，又污染环境 近年来，加强了油脚 综合利用的研究，利用油皂脚(或油脚提取磷 脂后的油脚酸)制取脂肪酸甲酯受到重视。 国内利用油皂脚制取脂肪酸甲酯有两种 工艺路线 ：一是油脚酸化水解(或油皂脚深度 皂化酸化)制脂肪酸 ，脂肪酸与甲醇酯化。：； 二是油皂脚酯化醇解“ 。但两种路线生产脂 肪酸甲酯的甲酯化工艺都是分次进行的。本 工艺研究旨在如何缩短有效酯化时间，降低 消耗 ，提高产品质量，实现工业化生产。我们 经过反复研究，研制成功从油皂脚水解(或深 度皂化)得脂肪酸，脂肪酸再与甲醇一次性酯 化制脂肪酸甲酯的工艺路线。它具有生产周 期短，甲醇损失少的优点。该小试成果首先在 江苏省东台油脂化学厂改装建立一条利用油 皂脚生产脂肪酸甲酯的 300t／a生产装置 ，并 成功进行了中试，证明工艺及是可行的， 产品质量稳定，消耗定额低。以后又在湖北省 仙桃市油脂化工厂设计一套利用菜籽油脚 (或棉籽油皂脚 )生产 1000t／a甲酯的装置。 用油皂脚生产的脂肪酸甲酯产品质量已达到 或超过 国内同类产品质量指标。经一年试产， 效果 良好 ，实现了工业化生产。并于 1994年 底通过省级鉴定，为国内领先的新技术，可取 代 目前利用油皂脚生产脂肪酸 甲酯的老工 艺 。 2 反应原理 2 1 油脚水解制油脚脂肪酸 油脚是油厂植物油水化处理的下脚料。 油脚的主要成分：中性油、磷脂、蛋白质和水 分，碳水化合物及机械杂质。油脚水解的目的 是把中性油及磷脂中的脂肪酸裂解出来 。 中性油的水解反应式如下 ： RlCOO—CH2 CH2OH l p l RzCOO—C H+ 3H20 一 CHOH t R LCOOH + l 凸 l R3COO~ H CH2— 0H R COOH—rRjCOOH 2．2 磷脂水解制脂肪酸 磷脂是由甘油、脂肪酸、磷酸胆碱或胆胺 所组成的酯。它主要由卵磷脂、脑磷脂、磷脂 酰肌醇组成。在磷脂分子中成酯的键有三种 ： ①脂肪酸与多元醇成酯的键；②磷 酸与多元 醇成酯的键 ；③磷酸与有机碱成酯的键。这三 种键都能被水解 ，水解产物为脂肪酸，甘油磷 酸酯及氨基醇。具有代表性的水解反应式如 下 ： CH2OCOR】 CHOCOR~O l ／ CH2D—P—_( OH N(CH3)3 +3H~O 一 H CH2OH l CHOH O + HOCHzCH2N(CHa)3+ R】COOH + l l CH?D —P—o H OH l OH 甘油磷酸 R COOH 脂肪酸酯化反应 RCOOH~CH。OH cOOCH ：o 3 工艺流程图及设备装置 一 次性酯化制脂肪酸甲酯工艺流程见图 l。 一 次性 甲酯生产设备装置图 2。 4 工艺过程及特点 4．1 工艺过程 4．1．1 酸 化 酸化是为了除去油脚 中的蛋 白质、机械 杂质，降低水解时间，水解后易分层。油脚酸 化处理除了能除去上述杂质外，还有初步的 水解作用。酸化处理加酸量为油脚量的 3 ～5 ，温度 90~95 C，时间3～4h。酸化处理 后静置分层 ，分去下层水 ，用热水洗至中性。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 6期 精 细 石 油 化 工 甲醇碓酸 一 — — — — — 医—— ——— — 一 —r_ 一 ——广 掰青前 值 分 废水 水+毓聩 热水 0．6～ l 2慨 求 榕 琏 ■一 水 燕 ^ 鳇 鱼 种球 藩 泣 囝 1一攻性酯他制脂肪酸 甲酯丁艺流程图 。 阿门 暑 规碴 - 过罅器 图 2一 扶 性 醋 化 生 严 装 置 圈 1硫酸计量罐 2．缓冲罐 3．冷凝器 4．油术分商器 5．冷凝器 6．蔫馏柱 7．玲凝器 8．缓冲罐 9．冷凝器 10．脂肪酸计量罐 11．甲醇计量罐 12．酯化釜 13．甲醇蒸馏釜 14．脱水釜 15．粗 甲醣贮罐 16．预热器 17．甲酯蒸馏釜 18．橱青接受罐 19．甲酯接受罐 一 4．1．2 水解 4．1．3 酯 化 我们采用无催化剂低压水解，压力 0．8 酯化条件：脂肪酸 ：甲醇 H SO=1： ～ 1．2MPa，温度 1 60～190℃，保持 7～9h， O．45 0．03(w 比)，反应温度 #70～80'C，时 HzO 油脚 O一5 1(w比)。水解后冷却静 J可；6～8h 将定量脂肪酸及 甲醇加入反应 置 2～3h，放去下层稀甜水 ，经真空脱水 ，得 釜，启动反应釜搅拌电机 在搅拌下慢慢滴加 油脚脂肪酸。 H so ，滴加完毕，缓慢控制升温速度，调节 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 油 化 工 好甲醇的回收量。 4．1．4 脱 醇 酯化结束 ，蒸馏 回收过量的 甲醇及反应 生成水，含水甲醇通过蒸馏釜分离 甲醇以供 使用．最后经真空脱甲醇 4．1．5 中 和 脱 醇 终 止，冷 却、静置 ，放 出硫 酸，用 15 碳酸氢钠水溶液中和，静置分层，分去下 层水 。 4．1．6 脱 水 分去水层的粗甲酯经真空脱水至反应釜 中液面无气泡为止。 4．1．7 蒸 馏 脱水后的粗 甲酯经预热器预热．经连续 减压薄膜塔蒸馏，收集 真空度 2kPa，1 85～ 210℃的馏分即为精甲酯。 皂脚制脂肪酸甲酯的工艺流程除了无需 水解 ，皂脚直接酸化 ，水洗脱水制 得脂肪酸 外．其它工序与油脚制脂肪酸甲酯相同。 4．2 工艺特点 目前国内油皂脚制脂肪酸甲酯有两条路 线：一是酯化醇解法，油皂脚经酸化处理得油 脚及油脚脂肪酸。油脚及油脚脂肪酸在硫酸 催化剂存在下分二次加入甲醇，第一次加入 甲醇起酯化反应．酯化反应终止时停车脱 甲 醇和水。第二次加甲醇起醇解反应，反应结束 再脱醇和水 ；二是油脚酸化处理后，经常压催 化水解得油脚脂肪酸，再分拱酯化，一次酯化 后中间停下来脱 甲醇和水，再加入新鲜 甲醇 进行第二捷酯化。这两种路线的共同点都是 分次加入甲醇进行酯化反应，因此反应时间 长，消耗定额高，质量不稳定。我们经过多次 试验，研究成功了一次性酯化制取脂肪酸甲 酯的工艺路线。 脂肪酸甲酯一次性酯化工艺路线具有如 下特点： a．把油脚在催化剂存在下常压水解或深 度皂化改为油脚在 0．8～1．2MPa蒸汽压力 下无催化剂水解，囤而缩短了水解周期，提高 了水解率，取消了水洗程序，降低了成本。 b．由釜式间歇脱水改为连续减压薄膜 蒸馏塔脱水，使水解后脂肪酸脱水连续化．脱 水效果好 ．脱水后脂肪酸含水量仅在0．25 以下 具有设备投资省。减少废水、降低污染 的优点，并提高了生产效率 ，适合大规模工业 生产 。 c．酯化过程由二次酯化改为一次性酯化 工艺路线。其特点在于酯化过程中反应生成 的水由甲醇蒸汽带出，经冷凝器冷凝，含水甲 醇通过蒸馏塔分馏出甲醇再回流至反应釜内 循环使用。其关键技巧在于温度控制及甲醇 回流量的调节，从而简化了酯化过程，有利于 酯化反应．缩短酯化时间，由于甲醇在封闭系 统中循环使用，降低了甲醇消耗定额，改善了 操作环境。 。 d．粗甲酯蒸馏一般采用减压间歇釜式蒸 馏法，我们采用连续减压薄膜蒸馏塔。蒸馏温 度比釜式低，物料在高温停留时间大大缩短， 提高了甲酯得率 ，降低了原料与能源消耗，甲 酯颜色浅，能适应大规模工业化生产要求。 5 试产品的结果及质量分析 5．1 油脚经水解制黑脂肪酸的得率及质量 分析(见表 1) 裹 1 ；由脚水解制黑脂肪酸的得率及质量指标0 得 量 得率( ) 质量指标 酸 值 (mgKoH／8 1234．8 4l 2 164．0 43．5 168 O 40．2 167 0 39．5 l83．4 ①油脚古量 3c ～5O ·袖脚投入量 3000-0kg。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 6期 精 细 石 油 化 工 5 2 黑脂肪酸经酯化制得粗甲酯 的消耗定 额及测试结果(见表 2) 表 2 黑脂肪酸制得粗 甲酯的消耗定额及测试结果 批 捩 2 3 投入量(kg) 脂肪酸 7Of,0 800．0 840 0 82O．0 甲 醇 37j 0 360．O 378 0 360．O H2SO 23．5 2 7 0 28 4 27 7 甲醇回收量(kg) 理论用量 78．9 00．1 94．6 S2．4 回收量 281．9 258．3 269．0 263．9 回收率 95 2 95 7 04．9 95 4 粗甲酯( 理论得 量 734 5 S39{ 881．4 860 4 实际 产量 683．0 770 0 8l3 5 797 5 得率( ) 93．0 92．3 92．3 92 7 酸值 (mgKOH／g) 3．24 3．67 2．59 3 01 5．3 租甲酯蒸馏制得精甲酯的得率及质量 分析(见表 3) 由 黑脂 肪 酸 制 得 脂 肪 酸 甲酯 得 率 ： 92 7 ×96．7 一89．6 。其中 92．7 是黑 脂肪 酸 经 酯 化制 得 粗 甲酯 的平 均 得 率 ： 96．7 是粗甲酯经蒸馏制得 甲酯的平均得 率 。 6 结 论 a． 本工艺的技术经江苏东台油脂化学 厂 中试，湖北仙桃油脂化工厂扩产 (1000t／ a)，证实该项 目的设计及工 艺流程是可 行的，生产工艺条件的控制是合理可靠的。 b． 本工艺路线生产脂肪酸 甲酯的特 点是 t油脚水解采用无催化剂加压水解 ；薄膜 塔连续减压脱水装置；在酯化过程中采用一 次性酯化工艺；粗甲酯采用薄膜塔臧压连续 蒸馏装置蒸馏 。由于采用上述新工艺、新技术 及新装置，提高了甲酯质量及产量，降低了原 料消耗．提高产品得率。 表 3 粗甲醋蒸馏制得精甲酯的得率及质量分析 批 次 名 称 2 3 精甲酯投入量(kg／ 1000．0 1000 C f i0S0 0 蒸馏组分重量 (kg) 甲酯得量 969 O g72．0 08S 8 a- Z 0-l 沥青与前馏分 3O O 28 O 3B．0 质量指标 酸 值 (mgKOH／g) 5．1 4．6 4．4 皂化值 (mgKOH／g) l79．9 l79．6 179．0 铁锚比色 0 3 2 c． 用油皂脚代替植物油生产脂肪酸甲酯可 变废为宝，有较显著的社会效益和经济效益。 为油皂脚的综合利用开辟了一条新的途径。 参考文献 1 Higher Alcohols-W orld M ar t 1988— 9000 Colin A HOtlSton 8-Associates 2 湖北省化学化工学会编审委员会 现代实用化工 第二章{由脂的利用，武汉；湖北教育出版杜出版 3 黄显慈．安徽化工 ，1990，(4) 15～18 4 黄显慈 四川粮油科技 ．1 988，(i)：6～9 (收稿日期-1995 08—31) (下转第 41页) 《化工科技动态》重要更正 由于明年纸竹上涨，原刊登在《精细石油化工≥第 5期 77页上的 1996年订价调整如下 ；全年订价上嘲为 1．90元／年 ，全年精装合订本 15o元。 维普资讯 http://www.cqvip.com