有机化学 高鸿宾 第四版 答案 第七章_卤烃.doc

有机化学 高鸿宾 第四版 答案 第七章_卤烃.doc 第七章 卤代烃 相转移催化反应 (一) 写出下列分子式所代表的所有同分异构体，并用系统命名法命名。 (1)CHCl (并指出1?，2?，3?卤代烷) (2)CHBr 511482 (3) CHCl810 解:(1) CHCl共有8个同分异构体: 511 CHCHCHCHClCHCHCHCHCHCH32222CHCHCHCHCH32233223 ClClooo(1 )1-氯戊烷 (2 )(2 )3-氯戊烷2-氯戊烷 ClClCHCHCHCHCl322CHCHCHCHCHCCHCH33323 CH3CHCH33ooo(3 )(1 )3-甲基-1-氯丁烷(2 )2-甲基-2-氯丁烷3-甲基-2-氯丁烷 CH3CH3CHCCHCl32CHCHCHCHCl322CH3oo(1 )(1 )2-甲基-1-氯丁烷2,2-二甲基-1-氯丙烷 (2) CHBr共有9个同分异构体: 482 CHCHCHCHBr1,2-二溴丁烷CHCHCHCHBr1,1-二溴丁烷3223222 Br CHCHCHBrBrCH1,4-二溴丁烷CHCHCHBrCH1,3-二溴丁烷2222322 BrBrBr CHCHCHCH2,3-二溴丁烷33CHCCHCH2,2-二溴丁烷323 BrBr BrCH3 2-甲基-1,3-二溴丙烷)CCHBrBrCHCHCHBr(CH2-甲基-1,2-二溴丙烷32222 )CHCHBr(CH2-甲基-1,1-二溴丙烷322 (3) CHCl共有14个同分异构体: 810 CH3CHCHCHCHClClCHCH33223 CHCl2 CHClCHCl22 m-甲基苯氯甲烷1-苯-2-氯乙烷1-苯-1-氯乙烷o-甲基苯氯甲烷p-甲基苯氯甲烷 CHCH23CHCHCHCHCHCH323233 CHClClCH33 ClClCl o-氯乙苯m-氯乙苯3-氯-1,2-二甲苯4-氯-1,2-二甲苯p-氯乙苯 CHCH33CHCH33 ClCl CH3ClCHCH33CHCl3 2-氯-1,3-二甲苯5-氯-1,3-二甲苯2-氯-1,4-二甲苯4-氯-1,3-二甲苯 (二) 用系统命名法命名下列化合物。 BrHCl CHCl2CCCHCH33(1) (2) (3) BrH (2S,3S)-2-氯 -3-溴丁烷顺-1-氯甲基-2-溴环己烷 BrCHC=CHCl2 Br 1-氯-2,3-二溴丙烯 CHBr2ClCHCl2(4) (5) (6) ClCH3 1-溴甲基-2-氯环戊烯2-甲基-4-氯苯氯甲烷 CHCHCHCH33 Br 2-苯-3-溴 丁烷 (三) 1,2-二氯乙烯的(Z)-和(E)-异构体，哪一个熔点较高,哪一个沸点较高,为什么, HClHH C=CC=C 解:熔点:沸点: ClHClCl HHHCl C=CC=C ClClClH 原因:顺式异构体具有弱极性，分子间偶极-偶极相互作用力增加，故沸点高;而反式异构体比顺式异构体分子的对称性好，它在晶格中的排列比顺式异构体紧密，故熔点较高。 (四) 比较下列各组化合物的偶极矩大小。 (1)(A)Cl(C)ClHClCCClC(B)CH22CH25 2 (D)CHCCl CHCHClCH(C)(B)3(A)33(2) ClCl 解: (1)(A),(B), (D) ,(C) (C)为对称烯烃， 偶极矩为0 (2)(B),(C),(A)。 (五) 写出1-溴丁烷与下列化合物反应所得到的主要有机物。 醇溶液(1)NaOH(2)OHK水溶液 (3)O+DMg(4)(3)的产物,纯醚2 )CuLi(6)(CHNaI(丙酮溶液)32(5) CHNH(8)(7)32CHCCNa3 (10)NaCN(9)HCONa，CHOH2525 (12),Ag(11)AgNOCHCOOCH3OH325 解: CH(2)CHCHCHCOH(1)CHCHCHH2232322 (4)CHDBrMgCHCHCHCHCHCHCH(3)23222322 CHCHCHCHCH3(6)2322CHCHCHCHI(5)2322 (8)CHCHCHNHCHCH2CHCHCHCHCCCH3223(7)32223 (10)CNCHCHCHCH(9)CHHC2CHCHCHO322225322 (CH)ONO+ AgBrCH(11)CH(CH)OOCCH+ AgBr32323233(12) (六) 完成下列反应式: 解:红色括号中为各小所要求填充的内容。 (1) O CH3OCCHCHO33CHCOOAg3CHCCHI32CHCCHCH+CCHOCCHCH 323323CH3CHCH33 (主要产物)(次要产物) NaI (2) BrI丙酮BrBr CHCHH33CHBr3 NaCNCHCH33CH+3DMF(3) HHCNHH HHH(主要产物)(次要产物) HBrCH3CHD3NaOCH25(4) CHOHH25HH -CHO3(S)-CHCHCHCH323(R)-CHCHBrCHCH323(5) OCH3 NaOHHOCHCHCHCHCl2222 (6) OHO2 CHCH33-CN COOC(S)COOCH(S)BrHH(7) 2525 HCN OHCOOC25COOCHCCHO2525#-CN NCCBrNCCCBr 解释:HS2HNHCHHCCH333 (S)(S) NH3CHCHCHNH3222 CHCHCHBr322(8) NaNH2CHCH=CH32 Br (9) NaOHCH(CH)CHCH3223 CHCHCH=CHCH + CHCHCHCH=CH + CHCHCHCHCH32332223223 OH MgFBrFMgBr(10) 纯醚 NaCNCHICHCN2(11) 2 CH(CH)Li323 (12) PhLiPhH (13) BrBrBr ClHCCNa2ICHClCHICCH2CHI2 3h, (B)(A) BrOHgSO4CHICCH 23dil HSO24 (C) BrNaOH2ClCHCHClCH=CHClCHCH3223h,CHOH25(14) Br(B)(A) HBrNaCNClCHCHCNClCHCHBr2222过氧化物 (D)(C) Br BrCHONa23ClOCHClClClOCH33OHCHFe3(15) NONONO222 (A)(B) (16) PhCHCl2ClCHPhCH22Mg(B)ClMgClCHClCHCl22纯醚 HCCH+ HCCMgClCHCl3(A) (D)(C) (七) 在下列每一对反应中，预测哪一个更快，为什么, --(CH)CHCHSH + Cl(A)(CH)CHCHCl + SH (1) 322322 --(CH)CHCHSH + I (CH)CHCHI + SH(B)322322 --解:B,A 。I的离去能力大于Cl。 CHCH33(2) --(A)CHCHCHCHBr + CNCHCHCHCHCN + Br322322 --CHCHCHCHCHBr + CNCHCHCHCHCHCN + Br(B)3222232222 CH3 BA -C 解:,。中β上空间障碍大，反应速度慢。CHCHCHCHBr 322 (A)(3) CH=CHCHOH + HCl CHCHCH=CHCHCl + HO32322, (B)=CHCHCHOH + HClCH=CHCHCHCl + HOCH2222222, ，，解:,。稳定性: , ,AB CCHCH=CHCHCHCHCHCH32222 ， CHCOOH3+ CHCOOAgCHCHOCHCl3322(4) (A) COOCHOCHCHAgClCH+3223(B) CHCOOH3CHOCHCHCl+ CHCOOAg3223 COOCHCHOCH+AgClCH3223 ，解:, 。反应的具有特殊的稳定性:ABAC CHCHOCHCHCHOCH322322 CHCHCHSH + NaBr(A)CHCHCHBr + NaSH322322(5) CHCHCHOH + NaBr(B)CHCHBr + NaOHCH322322 -- 解:,。亲核性:,。AB SHOH CHOH3--(6) (A) CHCHI，SH CHCHSH，I 3232 DMF--CHCHI，SH (B) CHCHSH，I 3232 BA S2 (P263) 解:,。极性非质子溶剂有利于。N (八) 将下列各组化合物按照对指定试剂的反映活性从大到小排列成序。 (1) 在2%AgNO-乙醇溶液中反应: 3 (A)1-溴丁烷 (B)1-氯丁烷 (C)1-碘丁烷 (C),(A),(B) (2) 在NaI-丙酮溶液中反应: (A)3-溴丙烯 (B)溴乙烯 (C)1-溴乙烷 (D)2-溴丁烷 (A),(C),(D),(B) (3) 在KOH-醇溶液中反应: CHCHCH333 (C)CHCHCHCHBrCHCHCHCH(B)(A)CHCBr322333 BrCHCH23 (A),(B),(C) (九) 用化学方法区别下列化合物 CH=CHCl，CHCCH，CHCHCHBr23322(1) xxAgNO3/ 醇CH=CHCl2 CuCl /NH,3AgBr(浅黄色沉淀)CHCHCHBrx322 CCHCH3(砖红色沉淀)CHCCCu3解 CHCHCH=CHCl，CHC=CHCHCl，CHCHCHCH332323(2) CHClCH33 CHCHCH=CHCl3解: 不出现白色沉淀 CH3 AgNO/醇CHC=CHCHCl332立刻出现白色沉淀CH3 CHCHCHCH323放置片刻出现白色沉淀Cl Cl(3) (A) (B) (C) ClCl 解: 立刻出现沉淀AgCl(A) AgNO3加热出现沉淀AgCl(B)CHOH25 (C)放置片刻出现沉淀AgCl (4) 1-氯丁烷，1-碘丁烷，己烷，环己烯 解: AgCl(白)1-氯丁烷 AgBrAgNO/醇(淡黄)31-碘丁烷 褪色者:己烷,xBr/CCl己烷24 环己烯x不褪色者:环己烯 氯丙烯氯丙烯苄基氯间氯(5) (A) 2- (B) 3- (C) (D) 甲苯氯代环己烷 (E) 解: x褪色AgNOCH=CH(Cl)CH323 CHOH25AgCl褪色CH=CHCHCl22 Br2HCHClC不褪色652AgCl(快)CCl4AgNO3CHClm-CH364不褪色CHOHx25 CHCl613不褪色AgCl(慢) (十) 完成下列转变[(2)、(3)题的其它有机原料可任选]: CHCHCHCHCHCH2233 (1) ClClClBr 解: ClClCH22CHCHKOHCHCHCHCHCH=CH223322CHCH=CH32CCl 4高温醇ClClClBrCl CHCHC=CH332(2) CH3 解: BrMg(1) (CH)C=O232HCHCBr3HCMgBr33 Fe+纯醚O/H(2) H2 OH HSO24CHC=CHCHCHC3233 , CHCH33 CH3CuLi2=CCHBr22HC HCBr或:CHC=CH3332Fe CH3 CHCH=CHCHCH=CH(3) 2232 BrMgBrNBS 解:CHCH=CHCHCH=CH32CHCH=CH2222h, CHCHCHCCCH=CH252(4) CuCl-NHClNa42CHCHCHCCH=CHNaCCCH=CH22 解:液NH3 CHCHBr32CHCCCH=CH 252 HHBr2CHCHCHCHBrCHCH 2232lindlar O CHH25CHCH(5) CC HCH52 Na/液NH2Na2CHCHBr332NaCCNaCHCHCHCCCH 解:2525液NH3 OCHH25CFCOH33CHH25C=C CC HHHC25CH52 D CH2(6) CH3 ClDMgClMgDOHCl2CH2 解:纯醚CHCH3CH33 (十一) 在下列各组化合物中，选择能满足各题具体要求者，并说 明理由。 -(1) 下列哪一个化合物与KOH醇溶液反应，释放出F, ONFCHNO222(A) (B) CHF3(B) -NO 解:。的吸电子共轭效应使对位氟的活性大增。2 (2) 下列哪一个化合物在乙醇水溶液中放置，能形成酸性溶液, C(CH)32(CH)CHBr(A) (B) 32 Br +解:(A) 。 苄基型C-X键活性远远大于苯基型(苄基型C具有特 殊的稳定性)。 (3) 下列哪一个与KNH在液氨中反应，生成两种产物, 2 CH3BrCH3 Br(A) (B) (C) CHCHBrCH333 CH3 (B) 解:。 HCHCHCH333KNH2+CHBrCHCH33 3(- HBr) (II)H(I) CH3CHCH33-NH2CH3HNCHCH23+3 HN2 CH3CH3 液NHCH33HNCH23+ HN2 CHCHCHHN3332-NH液NH23 HNCH+CHCH2333 (十二) 由1-溴丙烷制备下列化合物: (1) 异丙醇 OH KOHSOH24 解:CHCHBrCHCHCH=CH322CH32CHCH33HO醇2 (2) 1,1,2,2- 四溴丙烷 BrBrBr/CClKOH24 解:CHCHCHBrCHCH=CH32232CHCHCH32醇 BrBr 2BrNaNH22CHCCHCHCCH 33CCl,4 BrBr(3) 2- 溴丙烯 BrHBr CHCCH(2) 解:由题得到的3CHC=CH32(4) 2- 己炔 NaNHBr/CClKOH224CHCHCHBr322CHCCH [(2)] 解:参见3,醇 NaCHCHCHBr-+322CHCCCHCHCHNaCCHCCHCHC322333 液NH3 (5) 2--2- 溴碘丙烷 NaNHBr/CClKOH224CHCHCHBr322CHCCH [(2)] 解:参见3,醇 BrBrHBrHI CHCCHCHCCH333 CHC=CH32 I(十三) 由指定原料合成: CHCH22CHCH=CH32(1) CH2 NBSHBrCHCH=CHBrCHCH=CH3222BrCHCHCHBr 解:222h,过氧化物 ZnCHCH22 ,CH2 CHCH33(2) CHCH=CH32CHCHCHCH33 BrCHCH332HBrZn 解:2 CHCH=CH2 CHCHCHCHCHCHCH323333, CHCH=CHCHCHBr32225(3) H2+HBrCCHCNaCHCHCH=CHHCCHC25 322解:25lindlar CHCH2525 (4) O CHCClZn-Hg3COCHCHCH 3解:23 ，CHNOAlClHCl3652 CHCH2525Br CuBr2CHCH23 ,Fe (十四) 由苯和/或甲苯为原料合成下列化合物(其他试剂任选): OCH2 (1) NO2 CHCl2CHO+HCl2 ZnCl 解:2 ClONaClClClHSO224NaOHHNONO3NO22Fe HO,HSO224 HSOHSOSOH333 OH HSO/HO242CHCHCl652NOOCH22o 180 CNaOH NO2 O (2) ClCBr Cl Cl2 解: Fe CHClCHCl22 BrCHO+HClCHCl2265CHClBr2 FeZnClAlCl23 Br ClO2 Cl2NaOH/HO2ClCClCBrBr , or h, Cl OMnO2 或者:CHClBr2ClCBrHSO , HO242CHCN2 NO2(3) Br CHCNCHClCHCl2CHCl222 混酸BrNaCNCHO + HCl2NO22NO2 o解:Fe , 66 CZnCl2 BrBrBr HH C=C(4) PhCHPhCH22 解: HHH2C=C2 PhCHCl + NaCCNaPhCHCCCHPh 222lindlarPhCHPhCH22 (十五) 4-三氟甲基-2,6-二硝基-N,N-二丙基苯胺(又称氟乐灵，trifluralin B)是一种低毒除草剂，适用于大豆除草，是用于莠草长出之前使用的除草剂，即在莠草长出之前喷洒，待莠草种子发芽穿过土层过程中被吸收。试由对三氟甲基氯合成之(其它试剂任选)。氟乐灵的构造式如下: NO2 CFN(CHCHCH)32232 NO2 解: NONO22发烟混酸NH(CHCHCH)2232CFClCFN(CHCHCH)3CFCl322323 , NONO22 (十六) 1,2-二(五溴苯基)乙烷(又称十溴二苯乙烷)是一种新型溴系列阻燃剂，其性能与十溴二苯醚相似，但其阻燃性、耐热性和稳定性好。与十溴二苯醚不同，十溴二苯乙烷高温分解时不产生二恶英致癌物及毒性物质，现被广泛用来代替十溴二苯醚，在树脂、橡胶、塑料和纤维等中用作阻燃剂。试由下列指定原料(无机原料任选)合成之:(1)由苯和乙烯合成;(2)由甲苯合成。 解:(1) 由苯和乙烯合成: Br22 PhHCH=CHBrCHCHBrCHCHCHCH2222652265CClAlBr43 BrBrBrBr Br2CHCH22CHCHBrBr22Fe , , BrBrBrBr (2) 由甲苯合成: Br2BNSNa2PhCH2PhCHBrPhCHCHPh目标化合物3222Fe , , (十七) 回答下列问题: (1) CHBr和CHBr在含水乙醇溶液中进行碱性水解时，若增加325 水的含量则反应速率明显下降，而(CH)CCl在乙醇溶液中进33 行水解时，如含水量增加，则反应速率明显上升。为什么, 解:CHBr和CHBr是伯卤代烷，进行碱性水解按S2机理进行。325N 增加水的含量，可使溶剂的极性增大，不利于S2; N (CH)CCl是叔卤代烷，水解按S1机理进行。，增加水的含33N 量，使溶剂的极性增大，有利于S1; N (2) 无论实验条件如何，新戊基卤[(CH)CCHX]的亲核取代反应332 速率都慢，为什么, 解:(CH)CCHX在进行S1反应时，C-X键断裂得到不稳定的332N ++1ºC :(CH)CCH，所以S1反应速度很慢; 332N (CH)CCHX在进行S2反应时，α-C上有空间障碍特别大的332N 叔丁基，不利于亲核试剂从背面进攻α-C，所以S2速度也很N 慢。 (3) 1-氯-2-丁烯(I)和3-氯-1-丁烯(II)分别与浓的乙醇钠的乙醇溶液 反应，(I)只生成(III)，(II)只生成(IV)，但分别在乙醇溶液中 加热，则无论(I)还是(II)均得到(III)和(IV)的混合物。为什么, NaOCH25CH=CHCHOCHCH3225CHCH=CHCHCl32CHOH25 (III)(I) NaOCH25CHCHCH=CHCHCHCH=CH3232CHOH25OCHCl25 (II)(IV) +解:在浓的乙醇钠的乙醇溶液中，反应均按S2机理进行，无C，N 无重排; +在乙醇溶液中加热，反应是按照S1机理进行的，有C，有重N 排: -- Cl CHCHCH=CHCHCHCH=CHCHCH=CHCH323232 Cl (4) 在含少量水的甲酸(HCOOH)中对几种烯丙基氯进行溶剂分解时，测得如下相对速率: CHCHCH333 CH=CCHClCH=CHCHClCH=CHCHClCH=CHCHCl222222 (III)(IV)(I)(II) 35501.056700.5 试解释以下事实:(III)中的甲基实际上起着轻微的钝化作用，(II)和(IV)中的甲基则起着强烈的活化作用。 解:几种烯丙基氯在含少量水的甲酸(HCOOH)中的溶剂解反应 +教都是按照S1机理进行的。各自对应的C为: N CHCHCH333 CH=CHCHCH=CHCHHCCCHCH=CHCH222222 (I)'(II)'(III)'(IV)' 稳定性:(II)’ , (IV)’ , (I)’ , (III)’ (5) 将下列亲核试剂按其在S2反应中的亲核性由大到小排列，并N 简述理由。 ---OOCHCHOON322 (C)(A)(B) 解:亲核性:(B), (C) , (A) 原因:三种亲核试剂的中心原子均是氧，故其亲核性顺序与碱性一致。 (6) 1-氯丁烷与NaOH生成正丁醇的反应，往往加入少量的KI作 催化剂。试解释KI的催化作用。 -解:I是一个强的亲核试剂和好的离去基团: --OHICHCHCHCHCl CHCHCHICHCHCHCHOHCH322232223222 ---- 亲核性:I,OH;离去能力:I,Cl (7) 仲卤代烷水解时，一般是按S1及S2两种机理进行，若使反NN 应按S1机理进行可采取什么措施, N 解:增加水的含量，减少碱的浓度。 (8) 写出苏型和赤型1,2-二苯基-1-氯丙烷分别与CHONa-CHOH反应的产物。根据所得结果，你能得出什么结2525 论, ClCHCHCH3 1,2--1- 解:二苯基氯丙烷的构造:PhPh 苏型的反应: ClCl PhPhCPhHPhCH33NaOH/ CHOH25C=C或(- HCl)HPhPhHCHH 3HH 苏式 赤型的反应: Cl PhCHPhCH33NaOH/ CHOH25C=C (- HCl) HPhPhH H 赤式 E2β-H以上的结果说明，反应的立体化学是离去基团与处于 反式共平面。 (9) 顺-和反-1-叔丁基-4-氯环己烷分别与热的氢氧化钠乙醇溶液反应(E2机理)，哪一个较快, 解:顺式较快。因为其过渡态能量较低: -CHOH25H -CHO25C(CHC(CH))3333C(CH)33 Cl叔丁基e-键取代，Cl稳定顺-1-叔丁基-4-氯环己烷 ClCl -CHO25叔丁基a-键取代，C(CH)33Cl不稳定 -HOCHC(CH)253H)C(CH反-1-叔丁基-4-氯环己烷3 C(CH)33 BrBr(10) 和邻溴茴香醚间溴茴香醚OCHOCH33 NaNH分别在液氨中用处理，均得到同一产物—间氨基茴香醚，2 为什么, OCH 解:因为二者可生成相同的苯炔中间体:3(十八) 某化合物分子式为CH(A)，(A)在其同分异构体中熔点和512 沸点差距最小，(A)的一溴代物只有一种(B)。(B)进行S1或S2NN +反应都很慢，但在Ag的作用下，可以生成Saytaeff烯烃(C)。写出化合物(A)、(B)、和(C)的构造式。 CHCH33 CHCCHCHCCHCHCHCCHCl333332 解:CHCHCH333 (B)(A)(C) (十九) 化合物(A)与Br-CCl溶液作用生成一个三溴化合物(B)，24 (A)很容易与NaOH水溶液作用，生成两种同分异构的醇(C)和(D)，(A)与KOH-CHOH溶液作用，生成一种共轭二烯烃(E)。将(E)25 臭氧化、锌粉水解后生成乙二醛(OHC-CHO)和4-氧代戊醛(OHCCHCHCOCH)。试推导(A)~(E)的构造。 223 CHCH33CH解: 3Br Br(C)(B)(A) BrBrOH CHHO3 (D)(E) (二十) 某化合物CHBr(A)经硝化反应只生成分子式为911 CHNOBr的两种异构体(B)和(C)。(B)和(C)中的溴原子很9102 活泼，易与NaOH水溶液作用，分别生成分子式为CHNO9113 互为异构体的醇(D)和(E)。(B)和(C)也容易与NaOH的醇溶液 作用，分别生成分子式为CHNO互为异构体的(F)和(G)。992 (F)和(G)均能使KMnO水溶液或溴水褪色，氧化后均生成分4 子式为CHNO的化合物(H)。试写出(A)~(H)的构造式。 856 NONO22 CHCHCHCHCHCHCHCHCH333333 解: BrBrBr (A)(B)(C) NONONO222 CHCHCHCHCHCHCHCH=CH333332 OHOH (D)(E)(F) NONO22 CH=CHCH HOOCCOOH32 (G)(H) (二十一) 用立体表达式写出下列反应的机理，并解释立体化学问 题。 NaINaOH OH2丙酮OH ClI (R)(R) CHCH3CH33#-I ICClICCCl 解:HS2HNHCHCHCH252525 (R)(S) CH3CH3#-OH COHICOH S2HN HCH25CH25(R) S2两步反应均按机理进行，中心碳原子发生两次构型翻转，N R- 最终仍保持型。 (二十二) 写出下列反应的机理: +AgOHCHCHCHCH33+CH=CHCHCHCH+322HO2CH3ClOHOH +Ag解: CHCHCHCHCHCH333HO2ClOH OH HO2CH3CH3 CHCHCHCHCH=CHCH3CHCHCH=CHCH223223HO2 OH (二十三) 将对氯甲苯和NaOH水溶液加热到340?，生成等量的对甲苯酚和邻甲苯酚。试写出其反应机理。 解: -HOOH 2HCHCClHCOHHC+3333, OHH (二十四) 2,4,6-三氯苯基-4’-硝基苯基醚又称除草醚，是一种毒性很低的除草剂。用于防治水稻田中稗草等一年生杂草，也可防除油菜、白菜地中的禾本科杂草。其制备的反应式如下，试写出其反应机理。 ClClClNO2 ClOHClNOO2NaOH ClCl ClClClNO2NaOH-OClClOH 解: ClCl ClClCl-- Cl-NOClNOO22 ClO ClCl