掺Ag离子的纳米CdTe薄膜的结构和电性能研究

掺Ag离子的纳米CdTe薄膜的结构和电性能研究 掺Ag离子的纳米CdTe薄膜的结构和电性 能研究 第39卷第5期 2009年9月 河南大学(自然科学版) JournalofHenanUniversity(NaturalScience) Vol|39No.5 Sep.2009 掺Ag离子的纳米CdTe薄膜的结构和电性能研究 陈惠敏,郭福强,张保花 (昌吉学院物理系,新疆昌吉831100) 摘要:采用射频(R.F.)磁控溅射在陶瓷(Al:O)衬底上制备出了纳米晶CdTe薄膜,常温下将薄膜样品浸泡到 AgNO水溶液后,在真空380?下退火60min获得Ag离子掺杂的样品.利用x射线衍射(xRD)和场发射扫描电 镜(FEsEM)对掺杂前后薄膜的晶体结构,外貌形态进行了征.利用扫描电镜配备的能量色散谱仪(EDs)对薄膜 化合物元素组成进行定量分析,并使用HMS--3000型霍耳效应测试测定薄膜电导等电学参数. 关键词:CdTe;薄膜;R.F.磁控溅射;掺杂 中图分类号:0484.42文献标志码:A文章编号:1003,4978(2009)05—0465—05 StudiesofStructureandPropertiesofAg-DopedCdTeNan0crystalline ThinFilmsFabricatedbyLowTemperatureSputtering CHENHui—min,GUOFu—qiang,ZHANGBao—hua (PhysicsDepartmentofChangjiUniversity,XinjiangCahgnji831100,China) Abstract:CdTenanocrystalIinethinfilmshavebeenpreparedonAI2O3substratesbyradiofr equency(R.F.) magnetronsputteringtechnique,andthefilmsweredippedinAgNO3, H2Osolutionatroomtemperture.These filmswereannealedat380? undervacuumfor6Omintoobtainsilver-dopedsamples.Thecrystalstructureand morphologyofthefilmsbetweenas— depositedandimmersedfilmswerecharacterizedbyXraydiffraction(XRD)and Filed— emissionscanningelectronmicroscopefFESEM).Thecompositionandconductanceanalys isofthesamples wasconductedusingascanningelectronmicroscope(SEM)withEDSandHMS-3000Hallm easurements. Keywords:CdTe;Thinfilms;R.F.sputtering;silver-doped 近年来,对纳米尺寸的?一?族半导体材料的研究越来越受人们关注,因纳米半导 体薄膜具有奇特的非 线形光学和量子局域效应而成为未来一种新型的光电材料].在各种各样的光电器 件和太阳能设备的应 用中,CdTe是一种非常重要的?一?族半导体材料,多用于光电器件和太阳能转 化材料,并在激光和光电 探测中有潜在的应用.在常温下,CdTe的直接禁带宽度为1.4,1.5eV,具有较高的 吸收系数(,10 cm啊.),可作为制作太阳电池良好的吸收体材料[3].纳米晶CdTe具有较大的激子 波尔半径(7.5nm左 右)l_8],拥有一些奇特的物理特性使它适用于光电材料. 已报道的对CdTe薄膜掺杂的元素(Cd,Mn,Sb,Cu,Te)很多[1卜"].掺Mn后的 CdMnTe具有磁性, 掺Hg后的CdHgTe是紫外探测器材料的重要工业元素之一;掺Zn后的CdZnTe用于外延沉积HgCdTe 层的底部,可作为核的探测器应用于医疗方面;Cu常被用作缓冲层材料,掺杂后以 改善CdTe的欧姆接触, 增加自由载流子电荷的浓度,降低薄膜电阻.本文采用一种新颖,简单,有效,对薄膜损伤[】门较低的离子掺 杂方法一溶液浸泡法(AgN03水溶液)对CdTe纳米晶薄膜进行Ag离子的掺杂,这方面的研究报道尚未多 见,而了解掺杂前后CdTe薄膜的结晶性和导电性的变化及对前期工作结果L】更深一步的研究是比较有意 义的.因此,本文讨论了制备过程中各种因素(溶液浓度,浸泡时间,退火条件)对Ag离子掺杂量及对薄膜 收稿日期:2009—03—16 基金项目:国家自然科学基金项目(10865005);昌吉学院科研基金项目(08YJYB013) 作者简介:陈惠敏(1964一),女,山东青州人,副教授,硕士研究生.研究方向:电介质物理学 *通信联系人. 466河南大学(自然科学版),2009年,第39卷第5期 性质的影响.并通过测试(xRD,SEM,EDS,HaI1)分析薄膜掺杂前后的结构,形貌,掺杂量等的变化. 1实验 配置浓度适中(1g/L)的AgNO.水溶液,等份依次分装在5个烧杯中.取低温(液氮冷却衬底)溅射条 件下在A12Os衬底上制备出的5个CdTe纳米晶薄膜样品,依次编号为1,2,3,4,5,分别浸泡在上述5个烧 杯中.样品1浸泡1min,样品2浸泡3min,样品3浸泡5min,样品4浸泡7min,样品5浸泡10min,取出. 将取出后的样品同时浸泡在去离子水中,并放在超声波中清洗几分钟.最后将清洗后的样品装在石英舟中, 在干燥箱中进行真空退火(真空度达1OPa;退火温度380?;退火时间60rain)处理. 采用日本MACSCIENCE18KW转靶X射线衍射仪(CuKQ,一0.015406nm),4OkV,150mA,连续扫 描对退火前后薄膜样品的结构进行比较分析;使用Leo1430VP扫描电镜(SEM)对退火前后薄膜样品形貌 进行分析;利用扫描电镜配备的能量色散谱仪(EDS),对退火前后薄膜样品元素组成进行定量分析,并使用 HMS一3000型霍耳效应测试系统测定了掺杂后薄膜电导等电学参数. 2结果与讨论 2.1掺杂薄膜退火前后结构的分析 图1为样品1一样品5浸泡到AgNO.水溶液后退火前后的XRD图谱.退火前后产物的XRD图谱中衍 射峰的指标(1l1),(220),(311)为立方相的CdTe(空间群为F一4—3m),晶格常数a一0.6482nm(ICDD65 — 8395).在20—25.686.,35.264.,43.487.,52.664.和57.633.出现的衍射峰对应着Al2O晶体结构 (ICDD46—1212)的(104),(113),(115),(214)和(018)晶面峰位. 图1浸泡在AgNOa水溶液后的CdTe薄膜样品XRD图谱 Fig.1XraydiffractionpatternsofCdTesamplesweredippedinAgNO3一H2Osolution 图1a中观察到随着浸泡时间的增长有Ag盐的(111)峰出现,且随着浸泡时间的增长而逐渐增强.同 时,观察到浸泡后CdTe各衍射峰及背低峰与文献[14]中未浸泡样品结果相比明显减弱,CdTe的(111)方向 的择优也被削弱,高角区的衍射峰峰强变弱.暗示在此浓度下浸泡后,可能有部分Ag盐离子分布在薄膜表 面或是进入到薄膜的表面层,并对CdTe纳米薄膜的结晶性有一定的影响.图1b为浸泡样品经退火处理后 的XRD图谱,与退火前CdTe各衍射峰相比变得峰形锐利,半峰宽相对较小,暗示了产物的晶粒尺寸相对增 大或晶粒生长相对趋于完善.同时,Ag盐的衍射峰强明显变弱或消失,CdTe的各衍射峰峰位略向高角偏 移,暗示退火后Ag盐离子在一定程度内与CdTe薄膜形成了固熔体,晶格常数有所增大.从图1b中还可以 看出,浸泡时间为5min的样品3,单质Ag峰的强度明显消失,固熔效果较为显着,选作后面主要研究的样 品.浸泡时间长于5rain的样品,发现仍有较弱的单质Ag衍射峰存在,表明过长时间的浸泡样品对Ag离子 掺杂并不是有利的. 2.2掺杂薄膜退火前后表面形貌的分析 图2展示了样品3(即浸泡时问为5min的样品)退火前后的SEM图谱.由图2a可以看出CdTe薄膜表 面层被大量的Ag盐离子均匀覆盖着,薄膜晶粒尺寸较均匀,约为3,10m,颗粒晶界较多,薄膜空洞较多, 陈惠敏,等:掺Ag离子的纳米CdTe薄膜的结构和电性能研究467 同时从高倍扫描镜可看出晶粒由大量的纳米颗粒团簇组成.浸泡5min的样品经退火处理后如图2b所示, 可看出漂浮的Ag盐离子消失了,分散的晶粒粘连在一起,晶粒间隙或孔洞颗粒减少了,薄膜变得更加连续, 致密.暗示样品做退火处理可能会提高掺杂离子的能量,促使Ag盐离子进一步的掺人到薄膜当中,并对薄 膜的结晶性有一定的改善. a.退火前b.退火后 图2CdTe薄膜样品的SEM图 Fig.2SEMimagesofCdTesamples 通过以上分析可知,适宜条件下的退火热处理能有效改善薄膜的结晶性,提高薄膜的品质.但退火过程 中,温度,时间,气氛都是影响处理结果的重要因素,尤其退火温度的选择最重要,温度过低(低于350?), CdTe并未发生再结晶,晶粒长大也不明显.温度过高薄膜会有轻微的变黄现象,当温度超过400C,因再结 晶的晶粒过分快速长大,较大的内应力引起薄膜与基片接触的局部开裂,会导致薄膜脆裂脱落.本文实验表 明在真空中退火,380?左右是比较适宜的退火温度,最佳退火时间为60min左右,而保护气体的选择还有 待进一步的实验研究. 2.3掺杂薄膜退火前后EDS成分分析 利用扫描电镜配备的能量色散谱仪(EDS),在对样品中所含元素特征峰对了标定后,进行了薄膜化合物 和退火后的能谱图,其能谱分析元素的组成定量分析.图3中为样品3薄膜退火前 结果附于表1中.从表1 可以看出,退火前CdTe薄膜中Cd和Te原子的原子分数比偏离了CdTe的化学配比,nCd/n<1,这与文献 口5]的结论是一致的,说明CdTe薄膜呈富Te成分,有浓度较低的Cd空位.由表1还可以看出,在退火后, Cd成分变化不大,而Te成分有较大的减少,这可能是在高温退火时有部分Te原子蒸发掉了.而Ag离子 可能作为填隙原子进入晶界区或替代原子填补在Te空位中. C( A' Cd . … J…….…i'o11'1l. :unScale622ctsC/II-SOI:0000keVkeV b.退火后 图35min样品CdTe薄膜的能谱图 Fig.3EDSpatternsofCdTesamplesfor5rain 表1所示成分中退火后有一小部分氧含量存在,这可能是由于退火在较低的真空中进行;退火后取样, 468河南大学(自然科学版),2009年,第39卷第5期 测试过程等等因素所导致而成. 表1EDS谱给出的5min样品退火前后各成分的百分比含量 Tab.1ThecompositionofCdTefilmsbeforeandafterannealingf0r5minbyEDSpatterns 2.4掺杂薄膜退火前后电学性能分析 因为CdTe晶体中Cd和Te原子的共价一离子结合,载流子要摆脱键束缚,形成自由载流子则要克服很 大的束缚能,所以本征CdTe薄膜均为高阻半导体,因而改善CdTe薄膜的电导性能成为CdTe掺杂研究的 一 个重要方面.文献D6—17]报道,纯CdTe薄膜有很高的电阻特性,其面电阻率高达10.l~/cm,面载流子 浓度是10cm的数量级,迁移率约10.cm/Vs,呈p型电导.我们用霍耳效应测试仪对掺杂Ag离子 的CdTe薄膜进行电性能测试,发现面电阻率有显着的降低,数量级约为10Q,测试结果及其他制备参数列 于表2. 表2CdTe纳米昌薄膜掺杂前后Ag的含量,面电阻率等参数测试结果 Tab.2Agcomposition,electricalresistivityetc.ofCdTesamplesbeforeandafterdoping 样品号浸泡时间/minAg的含量/面电阻率p/(12?em)退火温度/?退火时间/h 从表2的数据可以看出,掺Ag的CdTe薄膜电导性能明显改善.它们与纯CdTe比较,面电阻率下降4 , 5个数量级.其原因可能是Ag离子参人后导致了面载流子浓度增大,同时迁移率也增加,从而根据公式 一e(n为载流子浓度,/z为迁移率)可估算出电导率增加的数量级.电阻率』D由公式ID=1/a计算得到.同 时,从表中数据还可以看出随着浸泡时间的逐渐增长,Ag离子含量也逐渐增加.由于掺杂后会导致晶界势 垒有所下降,从而电阻率下降.当浸泡时间为5min时的样品3,掺Ag量约为1O%左右,电阻率也下降约为 10数量级.当浸泡时间大于5min后,掺Ag量过量时,面电阻率又有所回升,可能的原因是过量的掺杂使薄 膜的缺陷浓度过大,致使晶格的周期性结构受到较大的破坏,引起了额外残余内应力的产生,晶格畸变甚至 碎化,使电子的输运通道被堵塞,因而无法导电.因此,可以认为适量掺Ag能使CdTe薄膜变成电导性能很 好半导体,而过量的掺杂对改善电性能又是不利的. 3结论 实验采用低温磁控溅射方法制备出CdTe纳米薄膜,再用溶液浸泡法后退火处理对CdTe纳米薄膜掺 杂Ag离子.通过对掺杂薄膜退火前后结构,形貌,成分,电学性质的分析,在合适的制备工艺下:AgNO.溶 液浓度为1g/L;薄膜衬底选用A1O.衬底;浸泡时间为5min左右;退火环境为真空度为10,;退火温度为 380C;退火时间为60min;可获得电导性能良好的掺Ag离子CdTe薄膜. 参考文献: r11TomasuloA,RamakrishnaMV.Quantumconfinementeffectsinsemiconductorclusters EJ3.Journalofchemicalphysics, 1996,105(9):3612—3626. 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