盐酸雷洛昔芬的波谱特征与结构确证
地司明的波谱特征谱谱谱谱奥与构确
1~1*121111 李文杰王景谱~何性谱~朱婉谱~谱林谱~王谱~杜姣姣,王民昌
西安近代化究所学研谱西 西安~, 710065;1.
西安瑞谱近代谱子材料有限谱任公司~谱西 西安~ ,2.7100065
摘要,目的:谱地司明的谱谱提供波谱依据。奥构确学方法,采用谱外光谱;IR,、紫外光谱
;UV,一谱;1H、13C,和二谱;1H-1H COSY、HMQC、HMBC,核磁共振光谱;NMR,、谱谱
;ESI-MS、EI-MS,谱地司明谱行谱谱~谱所有的奥构确1H-NMR和13C-NMR谱谱行了谱~属谱谱了谱
外吸收光谱峰所谱谱的官能谱的振谱形式~并谱谱
了地司明奥MS中主要碎片子的裂解途离径。
谱谱,谱波谱究谱了学研确地司明奥的谱构。
,谱谱谱地司明~奥波谱特征~谱谱构确;波谱学
中谱分谱,号O657 文谱志谱,献A
diosminSpectral data ananlysis and structural indentification of
LI Wen-jie, WANG Jin-rong, HE Xin-shun, ZHU Wan-rong, ZHANG Lin-jun, WANG
Qiong,DU Jiao-jiao~ WANG Min-chang
(1. Xi’an Modern Chemistry Research Institute, 710065
2.Xi’an Ruilian Modern Electronic Chemicals Co.Ltd 710065)
AbstractObjective,To provide the evidence for the structure identification of :
diosmin. Methods,The structure of diosmin was elucidated by IR~UV,MS, 1D and 2D NMR. The 1H and 13C-NMR signals of diosmin were all assigned technologically~The vibrations of function group s of this compound were discussed~and the main cleavage
pathways of fragment ions in MS spectrum had also been analyzed in detail. Conclusion:
The structure of diosmin is verified by intensive spectral studies.
~Spectral analysis~Structural identification~SpectroscopyKeywordsdiosmin :
地司明;奥Diosmin,又名洋元~香木~布桔~存在于芸香科植物面谱的荽苷叶苷苷两
根及佛手的果谱~谱的果皮中提取。化名谱檬学7-[[-6-0-;6-脱氧-a-L-甘露糖基,吡喃-B-D-
吡喃;型,葡萄糖基]氧]-5谱基-2-(3-谱基-4-甲基基苯)-4H-1-苯并吡喃-4-谱~分子式谱,
~相谱分子谱量谱,~谱7-位谱有塘基的谱谱谱物~地司明具有增强谱力双黄奥静脉~608CHO283215
降低毛谱血管通透性及增强抵抗力~增加淋巴管收谱作用及淋巴引流速度作用~具有治谱急性
或慢性痔谱谱作~曲谱~下肢水谱~改善谱力~保谱微循谱~谱床用于痔谱和肢回流静脉静脉体静脉
障碍。谱谱由法施谱雅公司谱谱~于国1987年首先在法上市。国
收稿日期,修回日期2012-8-24; :2013.5.15
作者谱介, 李文杰;,~男~ 山谱烟台~工程谱~谱士~主要事有机谱谱究工作~从研1980-
Email: 404632259@qq.com
通谱作者, 何性谱~谱士 主要事爆炸力究工作从学研
OCHHO
3
OHOO
OOO3 CHOH
OH
OHOH
OH 谱地司明的谱式奥构1 OHO
Fig1 The structure of diosmin
国内数个研奥构尚献有究小谱谱道了地司明的合成工谱~但谱其完整的谱解析未谱谱道~且文中有限的的信号属谱属研也多推谱性。本谱究谱外吸收光谱( IR) 、紫外-可谱吸收光谱(UV-V IS)、核磁共振谱谱(1H-NMR) 、核磁共振谱碳(13C-NMR)、谱谱(ESI-TOF-MS、EI-MS)等谱方法~谱谱化学合物的谱及波谱据谱行了谱谱解析~谱构数参数确奥构将些能谱准谱明地司明的谱~谱一谱果谱谱谱化合物的定性及谱度分析提供科依据~谱学学构参各谱谱方法在谱物谱谱定中的谱用提供考谱例~谱谱谱谱品的谱谱具有重要意谱。
1谱谱部分
1,1谱器型号
傅里叶谱谱谱外光谱谱~Bruker-AV500型超谱核磁共振谱谱~GCMS-QP2010PLUS;日本谱津公司,~ EL-III型元素分析谱~谱津UV-2100紫外分光光度谱~ 液谱谱用谱~SYNAPT Q-TOF离子源;源,。ESI
1.2谱品与谱谱
地司明谱奥品的元素谱定谱;w/括号内谱谱算谱,~C:55.42(55.25),H:5.31(5.30),O:39.41(39.40)。谱算谱原子数比谱谱,,~地司明谱与奥品283215中、、原子数当比相。 谱代二甲基谱谱;DMSO-D,谱NMR谱用谱谱~乙谱;色谱谱,,谱谱用水CHO 6
;超谱水,。其余谱谱谱分析谱。
谱地司明谱行奥HPLC分析~谱果表明谱度大于99%~符合谱谱构定要求。
2谱果谱谱与
2.1 紫外-可谱吸收光谱;UV-VIS,
地司明奥二甲基谱谱溶液的紫外光谱中~于谱有最大吸收~是由-基谱的λ=348.5nmO=Cmax
的谱子谱谱迁生的吸收峰~的吸收峰~是由谱的苯谱子谱引迁起的。所以本品n-π*λ=265.0nmπ-π*
的紫外吸收符合地司明的紫外吸收特征奥;谱谱,。 2
3.2 谱外吸收光谱
采用谱化谱谱片法谱其IR光谱;谱谱2,~谱定数据谱表1
谱地司明的谱外光谱谱奥2
Fig2 The IR Spectrum of diosmin
表1地司明的奥IR谱谱谱果解析表
Table 1 IR data of diosmin
-1振谱谱型振谱基谱吸收谱强度地司明吸收峰奥/cm
3535, 3469, 3410υ -OHs强吸收)o-H
2938υ谱和-C-Hw弱吸收,C-H
1662υ-C=OsC=O
1611, 1501υsC=C
1070υEthersC-O-C
855~775δ苯谱上=CHw=CH
-1地司明谱外光谱谱中奥谱的弱吸收峰谱谱和谱谱的伸谱振谱谱谱~表明分子谱中存在构2938cm-CH
-1-1谱和谱谱~谱谱中、谱的强吸收峰谱谱的苯伸谱振谱谱谱~弱吸收峰谱苯1611cm1501cm855~775 cm-1, ,
谱的弯曲振谱谱谱~表明分子谱中谱特征~构苯谱谱中的多谱与酚基由于空谱位阻效谱~形成=CH-OH
-1-1 -1了分子谱或分子谱谱~内使其伸谱振谱出谱在的谱强吸收~谱谱中谱的3536cm, 3469 cm3410 cm,
-1的化位学苯置是在谱和的共谱体会系中~其伸谱振谱因共谱效谱移向低谱~谱谱中C=C1662cm
-1谱强吸收峰谱谱的的伸谱振谱谱谱~表明分子谱式中构含有谱谱。1070cm-C-O-C
谱果表明,地司明谱奥学构品化谱谱中存在谱谱、谱基、谱基、取代谱、谱基特征~谱苯品的谱外光1,2,4
谱吸收谱谱的化谱谱与学构谱外吸收一致。
2.3核磁共振波谱
13使用谱代二甲基谱谱;DMSO-d,溶解谱谱~四甲基硅谱TMS作谱 内(δ0)~C NMR,谱定6
131111地司明的奥H NMR;谱谱3,、C NMR;谱谱4,、DEPT135、DEPT90、H-H COSY、H-H
113113NOESY、H-C HSQC及H -C HMBC谱~谱定数据谱表2
113谱奥司明谱品的谱谱 谱奥司明谱品的谱3H NMR4C NMR
113Fig 3 H NMR Spectrum of diosmin Fig 4 C NMR Spectrum of diosmin
地司明谱奥品的一谱、二谱谱谱谱行分析~谱谱地司明奥学构符合谱定化谱谱;谱,。NMR5
OCH3HO282425
11OHOO23626
1271410CH3275OO22O13152189
OH41
OHOH1820321916OH17
OHOHO
谱地司明化谱谱奥学构5
Fig5 The structure of diosmin 1谱谱中谱定峰双重峰的谱分谱谱~谱谱谱从可得,谱谱谱谱分谱谱~谱谱与构定分子谱H NMR,δ6.46132
中的谱原子目数相符。其化位学与与构移谱分面谱也谱定物谱一致。最容易辨谱的谱32
;,谱个氧号甲基信~;,~;,谱谱示其可能谱活谱谱~谱合δ3.87s,3H1δ12.93s,1Hδ9.44s,1HHHH
谱构学与苯双可知谱谱谱基~谱大的化位移表面其可能谱或谱相谱。之谱的谱峰表明了谱及苯δ6.3~δ7.7
双谱的存在。存在着个信号及个号谱基信表明了个构学糖谱谱的存在~化位δ4.3~δ.5.62CH62
移及合耦数常表明其可能分谱谱葡萄糖和鼠李糖~糖谱谱峰重叠谱谱谱谱~可借助二D-L-δ3.0~δ4.0谱谱谱来属全部谱。
13谱谱谱示有个与碳数峰~谱定分子的原子符合谱明分子中无谱谱谱称构。C NMR2828,
谱谱反向~季不出碳峰谱示个谱甲基;,信号与~正向~DEPT135(CH,CHCH)1CH322
;只出峰,谱合可得到分子中谱有个甲基和个谱甲基信号~个次DEPT90CH2(CH)1(CH)1632
13甲基;,~其余谱季碳构~也符合谱定谱式。谱谱中最容易辨谱的谱谱谱基碳信CHC NMR,δ182.0C号~谱甲基氧号信~谱谱甲基~化位学与氧移谱表明其可能谱谱性基谱如相谱~谱谱δ55.8δ66.1-CC
谱片。构断碳学与构其余的化位移也其谱一致。CHO-2
11111可以提供之谱通谱成谱作用的相谱信息~将直接相谱的信号来从谱谱起。H-H COSYH-HH谱中可以看出~;~,与;,有合耦~δ7.57dd, J=8.5Hz,2.3Hz,1HH-27δ7.44d,J=2.3Hz,1H,H-23谱与;,有合~谱谱谱的谱位~谱位合~形成耦苯耦苯从三取代谱。δ7.13d,J=8.5Hz,1H,H-26COSY中谱可看到;,与;,有相谱点。其余强合耦都可以在δ1.08d,J=6.2Hz,3H,H-12δ3.41m,H-11HH
中谱谱到。COSY
1311 谱可以直接将与碳号来属构相谱的谱信谱谱起~谱谱谱中的个碳谱谱谱的H-C HSQC19H NMR
13和信号确构~谱谱其谱提供了谱一步的谱据。谱可以看出C NMRHSQC
~~~~~~~无相谱碳号信~表明其谱δ12.93δ9.44δ5.43δ5.21δ5.19δ4.70δ4.62δ4.50HHHHHHHH
活谱谱~谱一步谱谱其谱谱基信号~前个学苯谱基谱大的化位移谱谱其在谱上~后个谱基谱谱谱谱糖谱上。26而等季碳号碳构谱无谱信相谱谱~谱一步谱谱季谱。称不谱谱的谱由一个碳号信δ182.0CH(C-6)(δ66.1)C2C谱谱于个号谱信。其余直接相谱信都号将从一一谱谱。如谱中可以看出与2(δ3.87, δ3.47)δ3.88HHH
,的谱与碳号号属碳信。由于谱信的谱~使得相谱的信有相谱信号即氧~分谱谱甲基;δ55.8-OCHC3
号确明。
采用可季信可以将碳号属来谱起。可以看出与HMBCHMBCδ182.0(C-19)δ12.93 (17-CH
谱程相谱~谱与相谱~谱与构定谱完全一致。与谱程相谱同理可OH)H-20δ163.0(C-13)δ5.08 (H-1),CH
以到找构断谱中相谱的片谱谱了谱的构确并碳号号属正性。可谱季信及谱基信谱行谱。,
谱可以谱一步确构谱化合物的空谱谱。谱可以看出~;与NOESYNOESYδ5.08H-1)H
~存在空谱合~耦表明二者空谱位置谱近~谱一步谱谱了葡萄糖基与δ6.46(H-18)δ6.76(H-14)D-HH
黄苷与谱相谱~而谱;存在空谱合~谱谱耦~在同一空谱方向~谱与构体定谱立谱δ3.61H-3)H-1H-3H
构它号与构将号并一致。同理~其信也其谱定谱一致。 化合物谱~将其数据谱果及解析一NMR并列入表中。表中,表示碳学的化位移~表示谱的化位学移~表示季碳2δC δH*C,s, d,
~分谱表示谱峰~峰~峰双两个双多重峰~~~分谱表示~~个谱原子~ddm,1H2H3H123Ar
表示苯号与谱。表中谱谱中谱一号致。5
表地司明谱奥品的谱定谱果解析表2 NMR
Table 2 NMR data of diosmin序号δDEPTδ代表基谱CH
199.9CH5.08;d,J=7.4Hz,1H,-OCH273.1CH3.3;m,1H,CH-OH
376.3CH3.32;m,1H,CH-OH
469.6CH3.18;m,1H,CH-OH
575.6CH3.62;m,1H,CH-OH
668.4CH3.43;m,1H,CH-OH
7100.3CH4.55;d,J=1.0Hz,1H,-OCH870.4CH3.68;m,1H,CH-OH
970.8CH3.48;m,1H,CH-OH
1072.1CH3.17;m,1H,CH-OH
1166.1CH3.87;m,1H,, 3.47;m,1H,CH-OH2
1217.9CH1.08;d,J=6.2Hz,3H,CH3313163.0*C/C=C1494.8CH6.76;d,J=2.1Hz,1H,Ar15157.0*C/C=C16105.5*C/Ar17161.2*C/C=C1899.6CH6.46;d,J=2.1Hz,1H,Ar19182.0*C/C=O20103.9CH6.82;s,1H,C=C21164.2*C/C=C22122.9*C/Ar23113.2CH7.45;d,J=2.3Hz,1H,Ar24146.8*C/C=C25151.3*C/C=C
26112.3CH7.14;d,J=8.5Hz,1H,Ar27119.0CH7.57;dd,J=8.5Hz,2.3Hz~1H,Ar
3.88;s,3H,OCH2855.8CH332-OH//5.43;d,J=4.8Hz,1H,CH-OH3-OH//5.21;d,J=5.4Hz,1H,CH-OH4-OH//5.19;d,J=4.8Hz,1H,CH-OH8-OH//4.62;d,J=4.3Hz,1H,CH-OH9-OH//4.50;d,J=6.2Hz,1H,CH-OH10-OH//4.70;d,J=5.6Hz,1H,CH-OH17-OH//12.93~s,1HAr-OH24-OH//9.44~s,1HAr-OH3.4 谱谱谱谱谱;ESI-TOF-MS,
取已配好的地司明奥溶液谱行ESI-TOF-MS谱谱分析~谱谱条离件,子源,ESI~谱谱方式,正、谱子谱离离温描~子源度,100?~ 谱描范谱,100-1000amu~毛谱管谱谱,~谱品谱孔谱谱,2.0KV~谱谱谱果谱谱、谱。4067
m/z
谱地司明谱奥品的正离子谱谱谱6 ESI
Fig 6 ESI+ MS Spectrum of diosmin
m/z
谱 地司明奥谱子谱谱谱离7ESI
- Fig 7 ESIMS Spectrum of diosmin
+-谱中是准分子子峰离号信~谱中是准分子子峰离号信~因6m/z 609ESI7m/z 607ESI
此谱谱主成分的相谱分子谱量量谱体~谱品的准分子子峰的离确精谱荷比谱608[M+H]+ 609.1760与理谱谱相差~谱差小于~谱算分子式谱。0.01195ppmCHO283215
- -谱谱谱谱的谱谱谱~谱中准分子子谱离~谱,,峰;即,~有谱强的7ESI607M-H608-1m/z 299
- 和离子~碎片峰谱谱构,,,离构子碎片峰谱谱,m/z 339m/z 299M- CHO m/z 339M- 12219
- –,与奥地司明谱有的谱谱信息一致。CCHOHO+H772 6114
3.5谱子谱谱谱谱谱
地司明谱奥品的谱子谱谱谱谱谱谱谱8。
谱地司明奥谱谱谱8EI
Fig 8 EI MS Spectrum of diosmin
谱谱分析确定化合物的分子量谱。谱谱分析谱~有谱没离得化合物的分子子~谱谱谱中ESI608EI
最高谱荷比谱~是化合物谱生谱重排谱掉一个糖谱所致~谱明谱化合物在激谱谱下极不谱定~m/z 462
另外谱谱中谱化合物裂解生成的碎片峰~其谱谱构 谱明其化合物中含有葡萄糖m/z 148
基~谱谱中谱基峰~谱明谱谱中构号碳号;谱谱谱,上谱基上的谱谱生重排~谱掉两个糖谱谱主m/z 30035
要裂解方式~同谱谱明其化合物中含有糖谱两个。化合物中主要碎片峰、、m/z 462m/z 300m/z
、、、等符合化合物谱有的裂解机理谱谱主要碎片裂解示意谱。271m/z 257m/z 148m/z 153(9)
OCHHO3HO
OOOOH
OHOHOHO
m/z 462
OHO
CH3_
OHOH
OCHOCHHOOHOHO3O3
OHOCHO3OOOCH3_OOOHOOHOHOHOHOHOHOOHOHOHOHOHO
m/z 325m/z 608
OHOOCH3OOHOH_OH
OHOH
OCHHO3OCHOHOOH3
OHOOOHOO-H,-COO-CH,-C3
OHOOHOH
m/z 271m/z 300m/z 257
谱9 地司明谱谱裂解机奥理谱
Fig 9 MS fragment pathways Spectrum of diosmin
4谱谱
高分辨谱谱分析通谱精确地分子量谱算谱出了化合物的分子式~谱谱谱据相与数吻CHO283215合~同谱谱子谱谱谱谱谱谱了化合物中存在葡萄糖基的存在~谱谱中主要碎片峰化合物谱有裂解谱与律一致~谱外光谱和核磁共振光谱谱谱了谱中存在甲基构、谱基、谱基、谱基等官能谱的存在。谱上所述~本研运究用UV、IR、NMR、MS;ESI-MS、EI-MS,4谱波谱学奥构技谱谱地司明的谱谱行了谱谱解析可
113以准确构奥谱定目谱化合物的谱就是地司明;谱谱1,~谱谱谱的并H-NMR和C-NMR谱谱行了谱属构~谱方法谱此谱化合物的谱解析~提供了客谱依据和理谱分析方法~谱谱谱化合物的定性和谱度分析提供科依据。学
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