液态氮的量子力学力场

液态氮的量子力学力场 1998年4月 第35卷第2期 四川太学(自然科学版) JournalofSichuanunjv曲jty(NaturalScienceEditmn) Apt.1998 vd.35N2 一 液态氮的量子力学力场 任译 ,—————一 杨捷吴德印 (四川大学化学系) H.SunS.J.Mumby 田安民D6c?f (Technologies,Inc.,SanDiego,California92121,U.S.A.) 摘要用分子动力学模拟方法,重新确定了液氯动力学模拟能 够提供液态,固态的结构信息以及有价值的热力学和动力学性质.有许多因素影响分子动力 学模拟结果的优劣,但最重要的因素是模拟体系所采用的位能函数 的质量及可靠性l2|3].正 因为如此,人们对位能函数的建立一直有着浓厚的兴趣H. 能用于计算机模拟的位能函数必颓是解析函数,所以位能函数的建立包括选定解析函 数的形式及确定位能参数.一种寻求这些参数的方法是采用实验数据来拟台.这些实验数据 包括热力学数据,振动频率,气相分子结构[“.但是,有时实验数据的缺乏将会导致难以 确定位能参教[14:,另一种得到位能函数参教的方法,是采用量子化学从头计算,但必须采用 高级别的基组[】n,这通常非常费机时,代价很大.近来提出了一种新型力场——量子力学 力场(QMFF)[],这种力场是通过将量子化学从头计算的结果和实验数据有机地结台起来 确定力场参数.其目标为建立普适性较广,且能用于大分子凝聚态MD计算的分子力场. N:的位能函数始终受到人们的关注,这不仅是Nz在工业生产和实验室中有着重要作 用,而且在对Nz的凝聚态进行计算机模拟时也需要其位能函数.已经有人提出用于计算机 模拟的N的位能函数[“].在这类热函数中,一般都把Nz看成是刚性的.而Nz分子阃的范 德瓦尔(以下简称vdW)相互作用,一般用Lermard—Jones6-12形式(简称J6—12).我们采 用量子力学力场确定N的位能函数.QMFF认为同核双原子分子体系的位能函数用分子内 的相互作用和vdW相互作用两部分构成,原则上QMFF中的分子内相互作用参数可以用 量子化学从头计算来求得,vdW相互作用采用L-J(96)形式[],相互作用参数则用分子动 将{,q,P.,E(coh).)用下式拟合压力和内聚能的实验数据 P(exp)=d】+a2”.+d 曲(exp)一bl+蛆+(3) 内聚能的实验值定义为:E~(exp)=日一聊.日为摩尔蒸发热,R为气体常数,T采用 绝对温度. 在模拟条件下,P(“p)一lbm”,E~(exp)4.933kJ/toolEz. 2模拟细节 模拟程序采用美国MSI公司提供的insight~[软件包中的DZSCOVE~[zz3程序.模拟胞 取为立方体,胞内共有216个N:分子,R(N—N.,尽(e0h)酬,将{P”日((cob).)酬与{P,g响)坤比较后,适当调整{“,便可以得到 另一组{,),用{,)确定的力场函数再进行分子动力学模拟,就可以得到另一组{, (.0h),),一般在得到3,5组{,母…P(?h).}哪,就可以用式(3)进行拟合,将拟合值{P, g(coh)}再与{P,)比较后,再适当调整{,),接下去的工作就是重复前面的步骤,直 至{尸’,(coh)0与{P,)在一定精度上自治,相应的{,&)就是我们所需要确定的的 vdW参数. 242四川大学(自然科学版)第35卷 为了验证结果的台理性,我们用得到的N的位能函数在不同温度和压力下计算丁密 度和蒸发热,模拟温度为65K,70K,77?31(? 3结果和讨论 3.1范德瓦尔参数的确定(表1) 寰1N2的分子动力学棋I|I部分l宣果 其中为经(3)式校正后的压力. 最后得到的N2的位能函数中的vdW参数为一3.796k,e一0.2498kJ/tool- 3.2几何结构 各个温度下液氯分子平均几何构型由对所收集的所有构堡中各个Nz分子的几何构型 求平均而得,所得的结果及气态的实验结果如表2. 寰2不同温度下液氯几何构型的MD棋}e【结果 3.3密度及蒸发热的计算 密度和蒸发热是液体的重要物理性质,用一个好的位能函数得到的计算结果应与实验 相符.为此我们采用最后得到的Nz的位能函数,在NFT系综下,用MD法计算了6个不同 温度下N的密度和蒸发热,对我们建立的N:的位能函数进行验证. 4结论 计算结果表明,用量子力学力场建立的N的位能函数形式简单,可靠,位能参数仅有6 个,其中4个键参数取自光谱数据,需要用MD方法确立的参数只有2个.这种建立位能函 数的方法适用于其它同核双原子分子. 从表3中可以看出,用我们得到的新的N位能函数计算的Nz的密度及蒸发热与实验 吻台得比较好,计算的密度值仅比实验值小1左右,蒸发热比实验值约大2,这些数据表 第2期任译等:液态氯的量子力学力场243 明,对同棱双原子分子,用分子动力学模拟方法,结合分子光谱数据及其它物理性质所确定 的位能函数是可信的. 12 l3 14 寰3由分于动力学檀拟舟曼}的液氯曲宙度厦蒸发热’ *表中()内的数据为模拟计算值与实验值的相对误差 参考文献 AllenMP.Tll~81eyDJ.CoffJOtlterSimulationofLiquids.ClarendonP,Oxfc ~dSc~rleoPubltcat~orks,1987 Mua’thyCS.SingerK,Medc~ld1Mo1.Plays,1981,44:i35 Murtt~CS,SheaMedc~ldIMo1.Ph,l983,5053l AmrIg?NL,yt!hYt-I,UJH.J.Am.Cll0 l~pl~J.Din?U.?APrc,e.Nat.A嗵d.Sd.L2SA.1988,85t5350 ?pkJR.Hv0m~gMJ,乳0曲chTP,瞳.J.p.锄,1994,l5:162 Dif1啦U,AT.InReviewofCxm’~utatiorml??口 y,V0L2Upkwo~,szKB,Bo廿dD酞VCI-I~New York.a皿D咐,1991.4 SunHJ.Ql?m,1994,15:752 AT,HulerU&Am.m.s0c,l974,96:5327 Hal雷时AT,l~pleJR,Thach盯TS,,InCompeersimu1a‰n.fBj伽e?1日rf豇呦eand &嗍忸lApDU盟ti呻s,Van(r啪a岫Welner,Ed号.E3cOM,Leiden,1989,149,167 k岫0l瑚K,SpricM.Pa州r山M,CarJ.Che~m.Pb.1993,99:9080 耻dB,Ca1.t~rRJ.Chem.P时s.1992.97j6569 Iktrke~tU,Alli1】g茁NLMdecularM池f妇.Am时i咖01巳不dcaIS~ety.W~Nngton,DC,1982 凸雌SY,Powl~JG.Md.Pb,1975,3O:921 }IerAT.【jf?nS.DauberRA珊.cem.See,l979,l01;5122 H曲时KP,HefgGMole~kv-Sp.c?a雠dMd?山rsI哪1扭of出cm础r,1979 wIIsor.ED,R蛔RcPrindp1f~1~micalEr~neerinlgfnod咖口,MeCrraw-t-lillBo.kc【nD且I1y_New York,Toronto.L.nd?.1956 INSIGHT?,PROIt~-VI.1.D璐c0vER—V94.0,Bi08ymTeel~Inc,SanDiego,CA,1994 (采C7O山 Verl~tL.Ph.Rev.1957.159:98 12345678g mn垢埔”伯伸舯匏船孔 2dd四川大学(自然科学版)第35卷 25Va~gaftikNB,Tabteors血eTl~tmophsicalPropertiesofLijdandOase~,H岫曲时en删埘1i崛c叫D.radm? Wa~ing-London,1975 QUANTtrMMECHANICSFORCEFmLDFORLIQUIDNITROGEN 胁Yiy哪J/e胁脚 (DepartmentofChemis~’y,SichuanOm’versity) 胁且.倒蛔 (MS1Technologies,Inc,SanDiego,Calfornia92]21,U.S.A) AbstractTheVI~UlderWallsinteraCtionpa舢 etersofQMFFmodelofnitrogenw盯e~efined basedOnthemoleculardyrmmics.ThevdwparametersobtainedWere3.796Aand0.2498kJlmo1. Thedellsityandheatofevaporationofliquidnitrogenobtainedfrommoleoulardymunicssimulation withauthorstmode!potentialreproducedtheexperimentalvalueswithcITesabout1and2’ respectively. Keywordsliquidnitrogen,potentialfunCtion,quantmnmechaldcsf口.efie|d,molecular dynamicssimu1ation t