异丙醇一步法生产甲基异丁基酮分离过程的研究

·22· 中间体 CherT1ical Intermediate 2005年第 1期 异丙醇一步法生产甲基异丁基酮分离过程的研究 引言 张成中 李秀梅 李群生 (1锦州石油化工公司技术中心，辽宁锦州，121001) (2北京化工大学化学工程学院，北京，100029) ■要 本文对异丙醇一步法合成MIBK工艺的分离过程进行了基础测定，包括气液平衡和液液平衡测定。在 此基础上。对原有的MIBK分离工艺进行了研究，提出了改进的工艺流程，使 MIBK的回收率由32％提高到 91．7％．能耗由 11 42t水蒸汽／t产品降为 8．27t水蒸汽／t产品。 关健一 甲基异丁基酮，分离系统，优化，异丙醇，萃取精馏 中圈分爽号：TQ021．8 文|It●号：1672—8114(2005)01—0022—04 Optimization of Separation System of One——Step M IBK Synthesis from Isopropanol 刁mg C 野Fjmg Li Xiume~ Li她砒 1)(Tech．Center of Jinzhou Pe~ochemical Co．，Jinzhou City，Liaoning Province，121001) 2)(CoUege of Engineering，Beijmg University of Chemical Technology，Beijmg，China，100029) Ab吐mct The basal experimental study of the separation system of one—step MIBK system from isopropanol is done in the paper，incltrding VLE and LLE．And then the improved technique is put forward,which can improve the yield of MIBK from 32％ to 91． ．and dae unit energy is lower from 11．42 ton to 8．27 ton vapor per ton M IBK product． Key WOIt'I~ MIBK，separation system，optimization，isopropanol，extractive distillation 甲基异丁基酮(MIBK)系饱和脂肪一元酮，为无 色透明、易燃、易挥发且具有芳香酮气味的液体，是 性能优异的中沸点溶剂。MIBK能与醇、苯、乙醚及大 多数有机溶剂混溶，微溶于 ]。作为中沸点溶剂 在合成纤维、农药、医药、油漆、稀有金属提取、原子 能等工业部门用途很广。近年来用作炼油工业脱蜡 过程的溶剂，可以节省冷量，降低溶剂消耗，提高装置 加工能力，此外它也用作乙烯型树脂的抗凝剂和稀 释 。 目前 ，全世界 MIBK产量 已达 34万 妇，主要产 地为美国、日本和西欧。从8O年代起，我国开始研究 生产 MIBK，目前我国 MIBK总能力只有约 2000吨 左右，实际产量不足200吨。因而开发能与国外同类 厂家有竞争力的合成工艺，是非常必要的。随着我国 经济的发展，特别是涂料对高档溶剂MIBK的需求 将迅速增加，因此，MIBK市场前景将非常广阔。预计 到2005年，我国MIBK消费量为3万吨，年均增长 率为1 1％。2010年我国MIBK的需求量将达到6万～7 万吨[ 。 自1913年 LassiearE ]首次催化合成 MIBK至今， 已有许多合成方法，研究最多，应用最广泛的是以丙 酮为原料的合成方法，丙酮法又分为三步法、二步法 和一步法。异丙醇法由Ipatieff于1942年首次实验成 功[ ，但一直未实现工业化，最近才开始受到重视。其 中异丙醇一步合成MIBK技术路线比较适合我国国 情。但由于工艺技术尚不成熟，副产品较多，分离困 难，回收率极低，尚未产出高纯度的合格产品，因此该 工艺一直没有正常开车。本文就是在这个基础上，对 他们的分离过程进行分析，提出改进意见，为工业生产 提供参考。 维普资讯 http://www.cqvip.com 呈 年1月 异丙醇一步法生产甲基异丁基酮分离过程的研究 ．23． 1基础热力学数据的测定—汽液平衡实验 1．1验所用药品与试剂 本实验所用药品及试剂的规格、来源见1。 1．2实验设备 汽液平衡的测定采用循环式汽液平衡仪。 1．3分析方法 实验采用气相色谱方法进行分析，色谱分析条件 为：色谱柱长为 1m，内径为4mm的不锈钢管i柱温 因此应根据实际情况选取其中之一或两种方法进 行实验测定。实验测定结果见表 3。 由于水容易与其它组分形成恒沸物，因此重点 考察含水体系(见表 3)。利用 PROII软件中的二 元体系汽液平衡相图功能与表 3实验结果进行对 照，发现实验结果与模型预测对是否形成恒沸物的 判断一致，进一步说明表 3实验结果可靠。对于其 它非水体系，如 IPA／MIBC，IPA／DIBK，MIBK／DIBK， MIB∞ IBK，利用 PROII软件中的二元体系汽液平 表 1 实验所用药品与试剂 表 2 实验所用校正因子 850~C，汽化温度 160~C，检测室温度150~C；载气：氢气， 流量20mlAnin：桥流：160mA i进样量为0．5 u L。 1．4校正 因子 质量相对校正因子f的计算公式： c：1．00 (1) f,- (2) m^c|A^c 、 其中，mi表示待测组分的质量；mAC表示丙 酮的质量：Ai表示待测组分的峰面积 i AAC表示丙 酮的峰面积。 根据多次平均值得到如上表 2所示的校正因子 1．5实验结果与分析 实验目的是确定可能存在的二元恒沸物。如果 至少满足如下的一种情形，则可以确定存在二元恒 沸物：(1)某一浓度，混合物的沸点在同样的压力 下低于或高于两纯组分的沸点(测定温度 )。(2) 低浓度端和高浓度端，轻组分(易挥发 )与重组分 (难挥发 )互换位置(测定组成 )。 理论上，能够形成恒沸物的二元体系应同时满 足上述条件。但是有时测定温度比较容易(如不互 溶体系 )，有时测定组成比较容易(如互溶体系 )， 衡相图功能进行预测 (选用 UNIFAC方程 )，未发 现新的二元恒沸物。但是对于 MIBK／MIBC体系，模 型预测能形成最低恒沸物，为了检验计算结果的可 靠性，设计了以下精馏实验 ： 实验选用小型玻璃精馏塔进行，塔径 30mm，内 装金属e丝网环填料(粒径为3x3x0．1mm)。其中填 料塔高为 1．6m，具有25块理论板(已经经过正庚 烷和甲基环己烷体系标定 )。 往 2500ml的塔釜中加入 1320ml的 MIBK和 MIBC的混合物，MIBK和 MIBC的体积分数分别为 90．90％和9．09％，在具有25块理论板(利用正庚烷 和甲基环己烷体系标定 )的精馏塔中进行普通精馏 (间歇操作 )。全回流 10min后，控制操作回流比为 2．0，塔顶温度在 115．0oC～116．0~C之间，塔釜温度在 1 16．0~C～1 17．5oC，并且每 5min取塔顶产物进行气 相色谱分析。多次取样分析的平均结果为：MIBK的 质量分率为99．83％，MIBC的质量分率为0．17％。 这说明MIBK与 MIBC不形成最低恒沸物 ，且易于 通过普通精馏的方式进行分离。因此，以后对脱 MIBK塔的模拟计算，相平衡模型宜选用 Ideal方 程 ，因为它们的分子结构部分相似 ，且又不形成恒 沸物。 维普资讯 http://www.cqvip.com ·24· 中闻体 Chen1ica1 Intermediate 2005年第l期 表3 汽液相平衡实验结果 ①．体系：异丙醇(1)／MIBK(2) 1 1 1O．2 O．O183 0．9817 0．0397 2 86．5 0．5398 0．4602 0．7693 3 82．1 0．9721 0．0279 1．0 结论：异丙醇与MIBK不形成恒沸物 ②．体系：水(1)／MIBK(2) 1 1 1 2．6 0．0270 0．9730 0．0349 2 9O．4 0．551 3 0．4487 0．5285 3 85．4 0．9823 0．O1 77 0．7924 结论：水与MIBK形成恒沸物 ③．体系：水(1)／MIBC(2) 1 1 1 7．4 0．0276 0．9724 0．0966 2 91．7 O．5633 0．4367 0．6823 3 89．9 0．9847 0．O153 一 结论：水与MIBC形成恒沸物 ④．体系：水(1)屏 丙醇(2) 1 98．7 0．9840 2 B2．0 0．5616 3 8O．9 0．0256 结论：水与异丙醇形成恒沸物 ⑤．体系：水(1)／DIBK(2) 1 134 ．6 0．O582 2 97．6 0．5752 3 98．2 0．9836 结论：水与DIBK形成恒沸物 0．0160 0．4384 0．9744 0．9418 O．4248 O．O164 0．7125 0．2345 0．0306 O．1713 O．5828 0．2875 0．7655 0．9694 O．8287 0．4172 2液液平衡的测定 本测定的实验试剂来源和分析方法等与气液平 衡测定的相同。 2．1实验设备 液液平衡的测定是在 THZ—C型恒温振荡摇床 (江苏省太仓市实验设备厂生产 )中进行的。 2．2实验结果与分析 本研究的目的是了解分相罐内异丙醇、水、MIBK 的液液分层情况。分别测定了T=30，50，70oC下的异 丙醇冰 IBK体系的液液平衡数据(见表4)。 从表 4可以看出，随着温度的增加，互溶区略有 增大，但是变化不明显。也就是说，当温度在 3O一7O℃ 之间变化时，温度对异丙 =~jVe．Je,／MIBK体系的液液平衡 影Ⅱ向不大。实际生产装置在大多数情况下处于这一温 度范围，因此设计时可以不考虑温度的影响。 3分离工艺的改进 3．1原分离流程 原有的分离流程路线是按照顺序流程进行设计 的，即根据沸点大小依次分离出丙酮、异丙醇和水、 MIBK、DIBK。其流程见图1。 图 1原分离流程图 图l中从反应器出来的物流l含有H 0、AC、IPA． MIBK、DIBK、MIBC和少量的 H ，经过脱丙酮塔 (即 塔 1)分离后，大部分AC从塔顶流出，塔釜物流 3进 入分水罐进行脱水。在分水罐中，上层为有机相，下层 为水相。有机相进脱异丙醇塔(即塔2)，其中H 0与 IPA及少量MIBK形成恒沸物从塔顶采出，塔釜采出 物流6进入脱MIBK塔(即塔3)。在脱MIBK塔中， 塔顶得到纯度较高的产品MIBK，塔釜物流8含有 DIBK、MIBC以及少量的 MIBK。物流 8进入脱 DIBK 塔(即塔4)，通过分批精馏回收得到产品附加值较 高的DIBK。此流程的回收率极低，32％左右，需要对 其进行大规模的技术改进。 3．2改进 的工艺流程 在上面测定基础数据的基础上，我们要对分离过 程提出改进建议。采用异丙醇一步法生产 MIBK时， 进入分离系统的物流含有水、丙酮(AC)、异丙醇(I— PA)、4一甲基一2一戊醇 (MIBC)、MIBK、二异丁基酮 (DIBK)等物质，要提纯得到高浓度的MIBK是一个 多元精馏问题，且其中有多组物质形成共沸，增加了 流程的复杂性，需要采用特殊的分离方法。 萃取精馏通过向接近精馏塔的顶部连续加入物 质(溶剂)，以改变塔内需要分离组分的相对挥发度， 所加入得物质比需分离组分的相对挥发度低。选择合 适的溶剂可以增大分离组分之间的相对挥发度，从而 使得待分离体系变的容易分离，进而降低分离成本。 因此，萃取精馏在近沸点物系和共沸物的分离方面是 ∞ 叮 测 佰 g；幻 越 窘；卯 加 ∞ 引 O O 弄 O O O O O — 维普资讯 http://www.cqvip.com 曼生l旦 异丙醇一步法生产甲基异丁基酮分离过程的研究 ·25· 表 4 H20(1)、MIBK(2)、异丙醇(3)的三元液液平衡数据 进料组成(质量分数) 上层液相 (质量分数) 下层液相(质量分数) 很有潜力的操作过程[ 。 将萃取精馏的思想应用到该流程的改进中，选用 乙二醇做萃取剂，得到如图2所示的工艺。具体流程 是：来自反应系统的反应液，经过脱丙酮塔(塔 1)分 离丙酮，塔顶得到合格的丙酮产品，塔釜得到基本不 含丙酮的反应液。进一步送到塔2，塔釜脱除DIBK， 异丙醇、MIBK、水等其余物质从塔顶蒸出。2塔塔顶物 质进一步送往萃取精馏塔塔3，在此塔中，萃取剂从 塔 3上部加入，破坏水与异丙醇、MIBK等的共沸，在 塔顶得到异丙醇、MIBK等物质，而水被萃取到塔釜。3 塔塔顶物质送往5塔，进一步分离异丙醇和MIBK，从 塔底得到 MIBK精产品，从塔顶得到异丙醇，循环使 用。3塔塔釜得到的水与萃取剂的混合物，送往4塔 进料，以将二者分开，塔顶得到水，水送出界区(水的 质量很好，可以用作锅炉水、去离子水等等 )，塔底得 到萃取剂，返回3塔塔顶，循环使用。 此时 MIBK的回收率为91．7％，W(MIBK)≥99．5％。 这种流程的优点是： 1不要求分水，因而对反应产物组成变化的适应 性强。 2只需在现有流程的基础上，添加两个塔，即萃 取精馏塔和溶剂回收塔。 一 l 1 图 2 改进的工艺流程 簟30页 维普资讯 http://www.cqvip.com ·30· 中闻体 CherT1ical Intermediate 2005年第 1期 表 5 采用 Armstrong疏水产品与采用国内产 品性价比比较 5可与现有疏水设备生产厂家合作，研制高性能 的疏水设备，进一步降低生产成本。 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ' ， ， ’ ， ， ， ， ， ， ， 口 ， ， ， ， ， ， ， ， 簟驾 页 4各流程热负荷比较 对原精馏流程和改进流程的热负荷进行了对比， 计算结果见表5。从表5可以看出，原流程的热负荷 很低，但是由于它的回收率低，所以再沸器的能量单 耗为 11．42t水蒸汽砘 产品，而改进流程再沸器的能 量单耗是 8．27t水蒸汽砘产品，明显低于原流程。 表 5各流程的热负荷对比(1O6 kJ·h一1) 5结论 本课题针对异丙醇一步法合成 MIBK工艺的不 成熟的分离系统进行了研究，在基础试验测定(气液 平衡和液液平衡测定 )的基础上提出了改进的工艺流 程，MIBK的回收率由32％提高到91．7％，再沸器单耗 由11．42t水蒸汽／Ⅱ屯产品降为8．27吨水蒸 产品。 主要 参考 文献 [1] 温树棠，合成甲基异丁基酮工艺的技术经济分析，广东化工， 1999，47：37-38 [2]温树棠，李遵荣，千载虎，毛秀琴，在Cu／A1203催化剂上合成甲基 异丁基酮的研究，催化学报，4(2)，117～124(1983) [3]孙勇，甲基异丁基酮生产与市场，安徽化工，2000，5：83～84 [4]刘志光，甲基异丁基酮的生产消费和发展趋势，化工技术经济， 2003，21(6)：15-19 [5]黄光斗，贾泽宝，甲基异丁基酮的生产应用与需求预测，化工商 情，1998，12(7)，36-38 维普资讯 http://www.cqvip.com