焦炉煤气综合利用技术现状

焦炉煤气综合利用技术现状 廖洪强 张振国 包向军 余广炜 赵鹏 (首钢环保产业事业部技术中心，北京 i00041) 摘要焦炉煤气是焦化行业重要的副产品，其中的氢气和甲烷是工业行业极其宝贵的资源，但是目前我国高附 加值利用焦炉煤气的比例很少。本文针对目前国内外焦炉煤气的利用现状，综述了焦炉煤气普遍应用的领域和途 径，以期对我国焦化行业焦炉煤气高附加值利用提供指导。 关键词焦炉煤气高效利用 UtilizationTechnologyofCokeOvenGas LIAOHong—qiang，ZHANGZhen—guo，BAOXiang--jun，YUGuang～wei (TechnologyCenterofShougangEnvironmentalprotectionIndustryDepartment，Beijing，China，100041) AbstractThecokeovengas(COG)istheimportantsub—productionofcokingindustry，the H2andCH4inCOGareimportantvaluableindustryresource，butatpresentinChina，thepro— portionofupperefficientutilizationofCOGislittle．Inthispaper，accordingtotheutilization technologyactualityofCOG，thescopesandapproachofutilizationofCOGwassummarized，in ordertoprovidethedirectionofefficientutilizationofCOGtocokingindustry． KeywordsCOG，upperefficient，utilization 焦炉煤气是在焦炭生产过程中干馏温度为550。C时，释放出来的气体产物，其中有大量的H。S、COS：、 CS：、NH。、HCN、噻吩、硫磺、硫醚、焦油、萘和苯等化学物质。在炼焦产品中，按重量计算，焦炉煤气占15％ ～18％，为全部产品的第二位。由于长期以来国内焦化产业重焦炭生产、轻综合利用，不少焦化企业因利益 驱动尚未建设焦炉煤气的回收利用装置。大量的焦炉煤气直接排放燃烧，每年白白烧掉的焦炉煤气有300 多亿m3，相当于两个西气东输工程的年输气量，造成的经济损失迭数百亿元。 1焦炉煤气的特点 焦炉煤气(COG)是在炼焦过程中，在产出焦炭和焦油产品的同时所得到的可燃气体，是炼焦过程的副 产品，生产1t焦炭可产生焦炉煤气约425．6m3[13。焦炉煤气净煤气热值较高，可达17598kJ／m3，主要成分 为氢气、甲烷和一氧化碳等[z3。我国焦炭产量居世界第1位，据不完全统计，每年可利用的焦炉煤气资源约 有290亿m3，其中大部分经燃烧后直接排空，不仅浪费了能源，而且造成环境污染。因此，不仅要研究如何 利用焦炉煤气，也要研究如何高效、合理地利用焦炉煤气，最大限度地提高焦炉煤气的利用效率，提高企业利 用焦炉煤气的积极性。 2焦炉煤气的利用 2．1加热燃料 焦炉煤气的传统利用方式普遍用作燃料，作为不同加热设备的气体燃料，与固体燃料比较，有使用便捷、 304 可以管道输送和传热效率高等优点，受到工业和民用的青睐。在钢铁企业中，存在大量的低热值燃气富余 (高炉气，转炉气等)，随着节能技术的进步，热风炉的双预热技术、蓄热化加热炉技术等的不断涌现，大量的 低热值燃气被利用，焦炉煤气的富余更为明显。 2．2作为居民燃气 焦炉煤气作为居民燃气。虽然这种利用方式并不是很好，但因为它减少了占地，且煤气销售具有较高的 价格，因此具有较高的经济效益。因为焦炉煤气中含有大量的H：S、HCN、NH3等有害物质，用作居民燃气 必须进行深度净水，除去这些杂质。 2．3轧钢用燃气∞1 由于轧钢厂对加热用焦炉煤气的硫含量较严，一般要求控制在几毫克以下。所以，只经煤气净化车间处 理的焦炉煤气就很难达到上述要求。为此，宝钢、鞍钢等轧钢厂均对焦炉煤气进行深度脱硫后再作燃料使 用。 2．4焦炉煤气生产硫化钠 利用焦炉煤气中的氢气与工业元水硫酸钠在流化床中进行还原，在640℃时并在合适的催化剂作用下 将会得到含量很高的硫化钠产品。此法优于其他制备方法，它不但达到综合利用资源的目的，同时又减少了 环境污染。 2．5 用于发电 焦炉煤气用于发电，是一项比较可行的。由于目前国家电力比较紧张，利用废气发电受国家保护和 扶持。可采用燃气锅炉带动蒸汽轮机发电，也可采用燃气轮机直接带动发电机发电[4]。 焦炉煤气可通过蒸汽、燃气轮机和内燃机等3种方式发电。 1)蒸汽发电机组由锅炉、凝汽式汽轮机和发电机组成，即以焦炉煤气作为蒸汽锅炉的燃料产生高压蒸 汽，带动汽轮机和发电机组发电，主要工艺流程为：经过净化的焦炉煤气与经过压缩的空气在燃烧室内混合 燃烧，生成高温、高压的燃气，进入燃气轮机做功；燃气轮机乏气进人余热锅炉内，将水加热成过热蒸汽后排 出。余热锅炉内产生的过热蒸汽进入蒸汽轮机内做功，并带动发电机组发电，乏气排人凝汽器。根据国内煤 气锅炉对燃料的要求，当燃料的发热量≥12．56MJ／Nm3时即可使锅炉稳定燃烧，一般的焦炉煤气均能满足 这一要求，此技术成熟可靠，已在国内焦化行业中广泛应用，但也存在一些问题，如能量转换效率低、投资相 对较大、水消耗量大、机组启动慢以及厂房结构复杂，周期较长等。 2)燃气轮机发电机组是焦炉煤气直接燃烧驱动燃气轮机，再带动发电机组发电。燃气轮机热电联供机 组是国家九五期间重点推荐的节能、环保、高新技术项目，特别适合冶金、焦化、石化、油田、煤矿等生产过程 中产生的高炉煤气、焦炉煤气、石炼化伴生气、石油井田油气、煤矿瓦斯的开发利用。该技术具有效率高、投 资小、占地少、回收周期短等特点，同时它还具有启动迅速、运行稳定、故障率低、维修工作量小、结构简单、灵 活方便、自动化程度高、燃料适应范围广等特点。但燃气轮机必须运回制造厂检修，因此需要较多的备品，同 时要求操作工人有较高的技术素质。铁岭焦化厂早在1990年就建成了用焦炉煤气的燃气轮机发电机组，并 长期稳定运行。2003年，石家庄焦化厂建成了3×2000kW的煤气热电联产电站，配置有三系QDR20燃气 轮机发电机组、无润滑油两级活塞式煤气压缩机和翅片热管式余热回收锅炉，每天消耗焦炉煤气13万m3， 每立方米煤气可发电I．11度，并副产1．0MPa饱和蒸汽4．33kg。20世纪90年代中，上海宝山钢铁集团公 司建设了燃气一蒸汽联合循环发电项目(CCPP)，总装机容量达到150MW，该装置采用焦炉煤气和高炉煤 气混烧从而推动燃气轮机带动发电机组发电，大大提高了焦炉煤气燃烧利用效率；吉林通化钢铁公司建设了 65MW高炉煤气和焦炉煤气混烧CCPP装置；进入12世纪以来，先后又有济钢、包钢、沙钢、鞍钢等建设了 CCPP装置来依靠高炉煤气和焦炉煤气进行发电，大大的提高了焦炉煤气的燃烧效率和能源转化效率。 3)内燃机发电机组是用煤气机带动发电机发电。近年来，山东、山西、宁夏、安徽、河北、新疆、内蒙古、云 南、江苏等地的焦化厂已陆续采用内燃机发电机组发电，大多选用500kw的内燃机发电机组。陕西焦化厂 已由燃气轮机改为7台500kw微机控制的内燃机组并联发电，一年多的生产实践表明，发电装置运行可靠 稳定，经济效益可观。山西灵石中煤九鑫焦化公司，在100万t／a的焦化工程中，配置40台500kW的 焦炉煤气发电机组。按1m3焦炉煤气发电1．3kWh和生产lt焦炭可用于发电的焦炉煤气150m3计算，1．5 305 年即可回收电站投资。 2．6生产纯氢 利用焦炉煤气生产纯H。(PSA法)，在我国已有多年的历史，其生产技术成熟，经济合理，特别是与水电 解法制H：比较，效益更显著。据统计[5]，水电解法生产H：耗电为6．5KWh／m3，而利用焦炉煤气生产H。， 仅耗电0．5KWh／m3，生产规模为1000m3／h的制H：装置，每年节约电费500～800万元，相当1000m3／h PSA法制H：装置的总投资。但焦炉煤气生产纯H：存在必需具备管道输送的固定用户的限制，否则一旦 用户发生变化，很难维持正常生产，只能转产。目前宝钢化工公司和石家庄焦化厂已成功地利用PSA技术 从焦炉煤气中提取高纯度氢(99．9％左右)作为苯加氢装置的氢源，以生产优质纯苯、甲苯和二甲苯等化工产 品。目前上海大学的上海市钢铁冶金新技术开发及应用重点实验室已经开发了新型PSA法焦炉煤气制氢 实验室研究装置，并取得了良好的效果；首钢技术研究院开发了一种利用焦炉煤气中的甲烷裂解来制氢的新 技术，该项技术可直接利用焦炉煤气与炽热的焦炭反应，从而使得焦炉煤气中的甲烷裂解生成氢气，即增强 了焦炭的强度，又可以提高煤气中氢气的含量，目前该项目已经完成了中试试验研究。 2．7直接还原制海绵铁 由于高炉存在生产成本高和环境污染严重等难题，因此促进了直接还原铁生产工艺的发展。直接还原 铁的生产技术已非常成熟，可分为两大类，一类用天然气作为还原剂的气基竖炉法(Midrex、HYLⅢ)和气基 流态化法(Finmet)，产量约占还原铁总产量的92％；另一类是以煤为还原剂的煤基回转窑生产工艺(SL／ RN、DRC)，其产量约占8％。随着经济和技术的发展，对钢铁产品的质量和品种要求日益提高，尤其是电炉 钢比例的增加、冶金短流程工艺的发展与成熟等，形成了对直接还原铁(DRI)的强劲需求，从而推动了直接 还原技术的发展。2002年，全世界直接还原铁产量约4500万t，相当于世界生铁总产量的7．46％。2005 年，随着电炉钢比例的增加，海绵铁的市场需求达到7500万t以上。 我国的直接还原铁产量仅为40～50万t／年，而且受天然气资源的限制，都是采用的煤基回转窑工艺。 其中天津大无缝从德国引进了两条15万t／年直接还原生产线，目前生产能力达33万t／年左右。其余都是 年产5万t的小规模回转窑。煤基回转窑的主要缺点是设备利用率低、对原燃料质量要求高、操作难度大、 容易结圈。特别是用煤作为还原剂和燃料，导致产品中硫和其他杂质含量高。而采用气基直接还原工艺将 可解决上诉所有问题，生产高质量的直接还原铁。 目前，气基直接还原工艺主要以天然气、石油裂解产生的低氧化度还原气作为还原介质，受到地域的限 制和不断上涨的天然气价格的影响(据Midrex公司报道近十年天然气价格几乎上涨了10倍)，其生产成本 不断升高。在这种背景下，作为当前非高炉炼铁的前沿技术之一，用焦炉煤气替代天然气生产海绵铁，已经 引起国内外的重视。利用焦炉煤气生产海绵铁，国外曾做过大量试验研究工作，根据国外的半工业配气试验 结果，使用焦炉煤气和使用天然气，经重整后产生的重整气成分非常接近，在技术上证明了焦炉煤气生产海 绵铁的可行性。 直接还原铁生产技术的关键是还原性气体(70％H：和30％CO)的制备，而焦炉煤气中氢和甲烷含量分 别超过50％和20％，经加氧热裂解后即可得到廉价的成还原性气体(74％H：和25％CO)，可以作为气基竖 炉的还原性气体的气源，生产直接还原铁，对缺少天然气而焦炉煤气大量富余的地区，生产直接还原铁提供 最佳的气体资源，DRI生产技术已非常成熟，而且经济效益明显，是未来钢铁企业中生产直接还原铁的最佳 工艺选择。早在20世纪60年代，本钢第二焦化厂率先开发成功了焦炉煤气热裂解后用于生产合成氨和尿 素的技术，说明用焦炉煤气热裂解技术制备直接还原铁所需的还原性气体是可行的。目前首钢与墨西哥正 在中国合资建设世界第一套以焦炉煤气直接还原铁的生产装置。中国钢研集团公司自20世纪90年代就开 始了海绵铁直接还原研究和气基直接还原、熔融还原研究、低温快速冶金研究，已获得多项国家级、省部级科 技进步奖，专利数十项、学术数百篇，具有较强的研究实力。目前该公司已经建成了焦炉煤气直接还原制 海绵铁中试试验装置，并且正在开发还原效率高、铁水纯度高、不同于国内外现有还原技术的新型还原技术。 2．8合成甲醇 焦炉煤气主要由甲烷(CH；)、氢气(H：)、一氧化碳(CO)等气体组成的混合气体，成分和甲醇合成气对 比可知，若采取适当的化工处理方法，将煤气中的CH；气体转化为CO和H：，即可达到制取甲醇生产工艺 306 的合成气组成要求，而甲烷的转化生产工艺目前也已经比较成熟。这为焦炉煤气制取甲醇的工艺生产创造 了条件。甲醇具有良好稳定的燃烧性能，是理想的民用燃料或燃料添加剂，更是新一代能源化工重要的有机 原料。同时随着石油价格的提升和甲醇汽油、甲醇柴油技术的发展，甲醇的市场前景更加广阔。焦炉煤气制 取甲醇技术是我国特有的，其关键是将焦炉煤气中的甲烷及少量多碳烃转化为一氧化碳和氢气。由于焦炉 煤气中CH；含量为26％～28％，恰为天然气生产甲醇的一段炉出口的CH；含量范围。因此，焦炉气制甲醇 可以省去天然气制甲醇工艺的一段炉，直接人二段炉进行转化，这样大大减少了建设投资。这一技术可以灵 活地调整焦炉自用燃气和生产甲醇用气的需求，从根本上解决了焦炉煤气放空所造成的环境污染，达到治理 环境变废为宝双重目的。 原化学工业第二设计院早在1995年就开发完成了这一技术并取得专利，焦炉煤气制取甲醇投资较少和 成本低的优势进一步显现，这一沉寂多年的技术终于走红。在该技术支撑下，2004年7月，作为国家清洁能 源行动办公室重点跟踪示范工程的我国第一套利用焦炉煤气制取甲醇的工程——云南省曲靖市焦化制供气 工程建设投产，在国内掀起了建设焦炉煤气生产甲醇高潮，目前已经出现了多家利用焦炉煤气生产甲醇的技 术示范生产线。河北建滔焦化厂总投资8．2亿元建设了10万t／a甲醇发电工程。山东滕州鲁南化肥厂总 投资6亿元建设了煤焦化10万t／a甲醇工程。山西天浩化工有限公司总投资3．8亿元建设了10万t／a甲 醇项目。2006年山东兖州国际焦化集团引进德国7．63m焦炉的同时，配套引进了年产20万t／a的焦炉煤 气生产甲醇工艺，该工程已经于2006年12月6号顺利投产。山西焦化集团有限公司已经设计的100万t／a 焦化工程中，也有12万t／a甲醇的生产装置。上海焦化厂拟在安徽元为县建设的240万t／a焦化工程中，也 配套建设有26万t／a甲醇的生产装置。北京炼焦化学厂搬迁工程、贵州煤气源厂等十几个利用焦炉煤气制 取甲醇的工程在报建阶段，还有一些焦化企业的同类项目也在洽谈中。 4我国焦炉煤气高效利用发展方向 我国是世界焦炭产量大国，同时伴随的也是焦炉煤气的生产大国，煤气是钢铁企业中最重要的二次能 源。目前我国多数钢铁企业不仅煤气回收率低、消耗量大，而且放散严重。既增加了能源消耗又污染了环 境。在日本、德国等发达国家，钢铁工业所产生的副产煤气基本上被全部回收再利用，这也是造成我国钢铁 工业吨钢可比能耗和各重点工序的工序能耗均高于这些国家的原因之一。因此鉴于我们国家的煤气资源状 况以及上述的焦炉煤气的利用方式，笔者认为今后我国焦炉煤气的利用方式可以发展一下方面： 1)继续开展直接还原制海绵铁技术 我国的直接还原铁产量仅为40--50万t／年，而且受天然气资源的限制，都是采用的煤基回转窑工艺。 目前气基直接还原工艺主要以天然气、石油裂解产生的低氧化度还原气作为还原介质，受到地域的限制和不 断上涨的天然气价格的影响(据Midrex公司报道近十年天然气价格几乎上涨了10倍)，其生产成本不断升 高。在这种背景下，作为当前非高炉炼铁的前沿技术之一，可以用焦炉煤气替代天然气生产海绵铁。利用焦 炉煤气生产海绵铁，国外曾做过大量试验研究工作，根据国外的半工业配气试验结果，使用焦炉煤气和使用 天然气，经重整后产生的重整气成分非常接近，在技术上证明了焦炉煤气生产海绵铁的可行性。因此我国应 加快这方面的研究，提高直接还原铁的产量，降低钢铁企业的能耗和温室气体的减排量，为全球能源环境问 题作出自己的贡献。 2)加快发展焦炉煤气生产甲醇工业 焦炉煤气合成甲醇技术在我国已经得到了普遍的认可，但是由于此工艺设备投资比较大，而且焦炉煤气 也需要深度净化以便适应催化剂，提高催化剂的效能和使用寿命，因此我国目前应该加强此方面的研究工 作，开发出价格便宜且使用寿命长的催化剂，并且提高焦炉煤气的净化程度，较少使催化剂中毒和影响合成 反应的气体含量，进一步的降低焦炉煤气合成甲醇技术的成本。 3)发展焦炉煤气制氢技术 焦炉煤气中氢气的含量约占到58％～60％，甲烷含量可以占26％～28％，如果能将甲烷裂解，则焦炉煤 (下转第316页) 307 a：复用图纸60％以下，取0．3 F：复用图纸30张，折合25At T：设计时间36天 C：利用档案成本费120元 5．4 开发利用档案所创经济效益总和： J—J1+J2+J3+J4+J5 —29．87+21．3+25．975+10．15+1．33—88．625(万元) 6不断进行档案信息资源开发，保障生产的清洁高效运行 档案信息资源近几年在济钢球团厂的广泛利用，带来了无穷的效益。发挥了档案资源的价值，为进一步 搞好开发利用，强化管理，在今后工作中一是要总结运用档案信息资源的成功经验，不断拓宽应用领域。二 是要完成档案信息资源的储存、汇总、查询等业务信息管理的基本功能，还要完成资料的定量与定性分析，提 高信息的加工深度，为管理决策提供服务。三是开展可行的有偿服务，发挥其价值，为建设方提供依据，为企 业增加效益。四是对所有档案实行计算机管理，并建立数据库，不断采用现代化管理方法，提高档案管理和 利用水平。 企业档案信息资源是一笔巨大的财富，信息资源管理和利用的成功将为企业带来巨大的经济效益和社 会效益。这方面球团厂从行政领导到工程技术人员早已达成共识，且深有感触。近几年球团厂利用档案信 息资源收到了较好的效果。球团厂将在市场竞争日趋激烈的形势下，一方面搞好生产经营工作，另一方面搞 好信息资源的综合管理，并以其作媒介，对各类专业管理进行引导，搞好信息交流，保证档案信息资源的充分 利用，创造更大的效益。 (上接第307页) 气中的氢气含量可达到68％，这部分的氢气如果能够提取出来，则将会促进我国氢能的推广使用和制氢技 术的发展，进一步的降低能源成本，提高氢能的使用比例，一定程度上改变我国的能源结构，更将会对社会的 可持续发展做出巨大贡献。目前，世界上的石油已经比较短缺，随着经济的发展，汽车的产量也逐年增加，需 要的燃料油量也会日益俱增，因此石油危机正在加剧。而氢能储量则比较丰富，燃烧产物为水，可称之为最 清洁的能源，氢气的热值也比汽油等燃料高的多，由于提纯成本的原因使得氢气能源仍不能很好的利用。焦 炉煤气中含有大量的氢元素，而将这些提取出来生成氢气，则正好符合低成本制氢的要求，因此开展此方面 的研究将有广阔的应用前景。 5 结论 随着我国钢铁产量的不断增加和能源紧张问题的出现，焦炉煤气的高效利用已经成为我国能源领域期 待解决的问题。目前，世界各个国家和相关能源行业也正在寻找并开发相关的焦炉煤气高效利用技术，我国 也已经成功开发了部分相关技术，并且已经建成了示范工程，但是仍有许多的问题需要解决，如生产成本高、 工艺复杂、过程危险系数高等，一定程度上阻碍了技术的推广和使用。各焦化企业可以根据自己企业的实际 情况进行焦炉煤气的高附加值利用，如生产纯氢、直接还原制海绵铁以及生产甲醇等是较合理的利用方式。 参考文献 [1]张学镭，王松岭，陈海平等焦炉煤气利用项目的经济性评价[J]．现代化工，2006，26(1)：47—50 E2]于振东，蔡承佑焦炉生产技术[M]．沈阳：辽宁科学技术出版社，2003 73]李文秀，秦海莉，吉仁?塔布浅谈焦炉煤气的应用前景[J]．内蒙古石油化工，2005(6)：20～21 14]张风尘利用焦炉煤气实现热电联供rJ]．节能，2004，(7)：34—36 15]王太炎焦炉煤气开发利用的问题与途径[J]．燃料与化工，2004，35(6)：1—3 3]6