jj第三章 单烯烃(1)

中原子序数大的为大原子。与双键连接的第一个原子相同而无法比较时逐个比较第二个；第二个还比较不出则比较第三个。CH3HBrHClCH3CH(CH3)2CH2CH(CH3)2为E构型为Z构型null 2、顺反构型：两个相同或相似的基团在双键或环的同侧为顺，在异侧为反。 3、选取主链：选择含双键的最长碳链为主链。 4、编号：使双键的位次最小。 5、取名：有顺反异构体的用Z、E或用顺、反标出，放在最前面；双键位次必须标出，放在烯烃名称前，其它与烷烃的命名相似。null 2，6，6—三甲基—5—乙基—2—庚烯 CH3—C=CHCH2CHC(CH3) 3CH3CH2CH3HCH(CH3)CH2 CH3CH3CH3CH2 (E)—3，5—二甲基—3—庚烯nullHHCH3CH3CH2 (Z)—2—戊烯 或顺—2—戊烯HBrClCH3CH2 (Z)—1—溴—2—氯—1—丁烯 或顺—1—溴—2—氯—1—丁烯null三、烯基：当烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的一价基团叫做烯基。 CH3CH=CH— 1—丙烯基（简称丙烯基） CH2=CHCH2— 2—丙烯基（简称烯丙基） CH2=C— 1—甲基乙烯基 CH3§3.3烯烃的物理性质§3.3烯烃的物理性质 1、在常温下与烷烃相当，C2—C4为气体，C5—C16为液体，C17以上为固体。 2、熔、沸点和比重都随碳原子数的增加而增高、增大；不溶于水，易溶于有机溶剂。Physical properties of alkenes§3.4烯烃的化学性质§3.4烯烃的化学性质一、亲电加成 electrophilic additional 1、与酸的加成 ①与HX的 a 、对称加成 nullCH2=CH2 + HBrCH3CH2Br b 、不对称加成CH3CH=CH2CH3CHCH3CH3CH2CH2BrHBrBrnull Markovnikov马尔科夫尼科夫规则 1870年 当HX与不对称烯烃的碳碳双键发生离子型亲电加成时，卤素常常加到含有较少氢原子的双键碳原子上。 烯烃与水在酸催化下的加成；烯烃与醇加成生成醚；烯烃与羧酸加成生成酯都符合马氏规则。 nullCH3CH—CH3 ②与H2SO4的加成CH2=CH2 + H2SO4CH3CH2OSO2OHCH3CH2OHCH3CH=CH2 + H2SO4CH3CH—CH2 H2O H2OOHOSO2OH0~50C0~50Cnull ③与水的加成CH3CH=CH2 + H2OOHCH3CH—CH3 H3PO4 ④与碳烯的加成（卡宾）CCCCCH2+••CH2nullRCH=CH2 + CO +H2⑤与CO+H2的加成RCH2CH2CHO（甲酰化反应）催化剂2、与卤素加成 ①F2与烯的反应过于激烈，I2与烯难以加成，所以一般所谓烯烃的加卤，实际上指加氯或加溴。 null②Br2/CCl4（第一个鉴别试剂） 该试剂为暗红色溶液，遇烯、炔、环丙烷及环丙烷的衍生物时暗红色消失。可用来鉴别烯烃和烷烃。CC+Br2CCBrBrCCl4null③与ICl或IBr的反应 烯烃与I2难以加成，但与ICl或IBr能迅速加成；工业上用这个反应测定石油或脂肪中不饱和的化合物的含量。不饱和程度通常用碘值来表示。 碘值：每100g油或脂肪所能吸收的碘的克数。null ④与次卤酸的加成（XOH或X2+H2O）CH3CH（OH）CH2X 历程：CH3CH=CH2 + X2+ H2OCH3CH=CH2 + X OHCH3CH（OH）CH2X[CH3CHCH2X+OH]+–δ+δ–nullCH3CH2 CH2B3、与乙硼烷的加成CH3CH=CH2 +B2 H6CH3CH2 CH2 OH+ H3BO3( CH3CH2 CH2 ) 3BH2O2NaOH, H2OnullRCHCH2二、自由基型的加成反应（不是亲电加成）HBrBr•RCHCH2BrRCH2CH2BrRCH=CH2 +Br •RCHCH3 ••H•H•BrBr过氧化物null 反马氏规则：（又叫过氧化物效应或卡拉施效应，1933年） 当HBr在过氧化物作用下与不对称烯烃的碳碳双键发生加成反应时，溴原子常常加到含有较多氢原子的双键碳原子上。 历程：自由基加成null氢化热：1mol不饱和化合物氢化时放出的热量称为氢化热。碳碳双键的氢化热大约为125kj/mol。三、催化加氢和氢化热catalytic hydrogenationR—CH=CH2 + H2RCH2CH3Pdnull四、氧化反应oxidation 1、用KMnO4或 OsO4氧化 1> 用KMnO4/OH－的氧化 3RCH—CH2 + 2MnO2 + KOH3RCH=CH2 +2KMnO4 + 4H2OOH－2> 用KMnO4/H+的氧化（第二个鉴别试剂） 该试剂为紫红色溶液，遇烯、炔、醛、伯醇、酚、甲酸、草酸、甲苯时红色消失。 OHOHnull RCH=CH2 + KMnO4 +H+RCOOH+ CO2R2C=CH2 + KMnO4 +H +R2C=O+ CO2 3> 用四氧化物（ OsO4)的氧化C=CC —CC — C OsO4 吡啶OHOHOOOOOs 收率比KMnO4/OH－的高， 但 OsO4有毒。null该试剂在推导结构中有重要的用途。2、臭氧氧化反应(用来推导结构)CH3CH=CH2 + O3CH3CH CH2CH3CHO+HCHOCH3COOH+HCOOHH2O/ZnH2OOOOnull 3、催化氧化catalysts oxidation2CH2=CH2 + O22CH2 —CH2CH2=CH2 + O2CH3CHOCH3CH=CH2 + O2CH3CO CH3OAgPdCl2 —CuCl2PdCl2 —CuCl2200~3000Cnull CH3CH=CH2 + O2CH2=CH—CHO + H2OCu2OCH2=C—CH3 + NH3 + O2CH2=C—CN（甲基丙烯腈）CH3CH=CH2 + NH3 + O2CH2=CH—CN (丙烯腈）磷钼酸铋磷钼酸铋CH3CH3nCH2=CH2五、聚合反应—CH2—CH2 — (聚乙烯)TiCl4—Al(C2H5)3nnull六、α —氢的自由基卤代反应CH3 CH2 CH=CH2 +Cl 2CH3 CH CH=CH2 500~600℃ Cl历程：自由基取代null§3.5 诱导效应一、诱导效应： 由于原子的电负性不同而引起的极性效应。一般用I来表示诱导效应，饱和的C－H键的诱导效应规定为零，－I效应表示当一个原子或原子团与碳原子成键后电子云偏离碳原子，反之就是+I效应。 电负性大的原子的－I强； 对于不同杂化态的碳原子来说，S成分越多，吸电子能力越强，－I效应越强。null§3.6烯烃的亲电加成反应历程和马尔科夫尼科夫规则一、烯烃的亲电加成反应历程 electrophilic additional mechanism of alkenes 1、超共扼： 碳氢σ键直接与碳碳双键或有未杂化的P轨道的碳原子相连时，体系中存在着电子的离域，其结果使体系更稳定。这种电子离域的现象称为超共扼。超共扼有σ-P超共扼和σ-π超共扼两种。σ-π超共扼中π键被极化。H—C—C= CC H3—C• SP2HHHHHδ+δ–null 2、游离基的稳定性顺序为： (CH3) 3C• > (CH3) 2CH • > CH3CH2 • > CH3 • [用超共扼解释] 3、碳正离子的稳定性顺序为： (CH3) 3C+ > (CH3) 2CH + > CH3CH2 + > CH3 + [用超共扼解释] 4、以碳正离子为活性中间体的反应中，碳正离子越稳定，则反应活化能越小，反应活性越大。 5、亲电加成反应：由亲电试剂进攻而引起的加成反应。null二、马尔科夫尼科夫规则的解释和碳正离子的稳定性1、烯烃亲电加成的反应历程Nu–Nu–EEENuNuNuEE+E—NuE—Nu++null 2、烯烃与HX的加成：CH3CH=CH2CH3CHCH3CH3CH2CH2CH3CH2CH2XCH3CHCH3X–X–X+++ 由于CH3CHCH3稳定，所以主要产物为CH3CHCH3符合马氏规则。烯烃与H2SO4,H2O 的加成也一样。Xnull 3、烯烃与Br2的加成： Br+Br–+Br—Br+δ+δ– CH2—Br Br— CH2HHHHHHHHnull《Introduction to organic chenistry》2版4、溴翁离子的结构：+HHHHBrnull一、乙烯和丙烯ethene and propene 1、乙烯 §3.7乙烯和丙烯nCH2=CH2TiCl4—Al(C2H5)3n—CH2—CH2 — (聚乙烯)CH3CH2OHCH2=CH2 + H2OH2SO41700Cnull2、丙烯有机合成中的重要原料：nCH=CH2TiCl4—Al(C2H5)3—CH—CH2 — (聚丙烯)nCH3CH3汽油nullNBS— N—溴代丁二酰亚胺二、乙烯氢和烯丙氢 乙烯氢是与SP2杂化的碳原子相连的，C—H键的键能大，所以不活泼。RCH2CHCH2ClRCH2CH=CH2 + Cl2RCHCH=CH2CH2—CORCH2CH=CH2RCHCH=CH2BrNBSCH2—COClCl5000CBrnull§3.8烯烃的制备一、经由消除反应的合成方法 1、脱HX或脱水CH3CH2CHCH3CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2CH3CH2CHCH3KOH/EtOHH2SO4XOH主要81%19% Saytzeff 札依采夫规则： 卤代烃脱HX或醇脱水生成烯烃时，主要产物是双键碳上连接烃基最多的烯烃。null 2、脱卤素CH3CH—CHCH3CH3CH=CHCH3+ZnBr2ZnBrBr 二、炔烃的还原C=CC=CRRR’R’HHHHNa/NH 3(l)LindlarRCCR’null一、石油的组成 原油（从油田开采出来，还未加工的石油）是粘稠的油状液体，有臭味，一般呈棕色或暗绿色。 1、组成：主要成分为烷烃、环烷烃和苯系芳烃。 2、分类：根据250℃前的馏分和渣油的成分，分为三类：§3.9石油null ①石蜡基（烷烃基）石油：渣油中主要成分为石蜡。 ②沥青基石油：蒸馏后渣油中的主要成分为沥青。 ③混合基石油：蒸馏后渣油中兼有石蜡和土沥青。也可以把石油分为烷烃石油、环烷烃石油、烷烃-环烷烃石油、芳香烃石油、烷烃-环烷烃-芳香烃石油、烷烃-芳香烃石油等6类。null二、石油的炼制 石油的一次加工（介绍常压蒸馏和减压蒸馏） 石油的二次加工包括裂化和重整。 1、裂化：是将分子量大的重质石油转变为分子量小的轻质石油的过程。 2、裂解：在高温下的深度裂化叫裂解。裂解可得到乙烯、丙烯等基本化工原料。重整也叫石油的芳构化。将在芳烃中介绍。原油各馏分的组成和用途见P73表3-5。 null 三、石油化工 石油化工的原料为石油和天然气。石油工业中最基本的八大原料为；三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）、三苯（苯、甲苯、二甲苯）、一炔（乙炔）、一萘（萘）。也称为石油化工的一级产品。 一级产品加工、合成得到的醇、酚、醚、醛、酮、羧酸等为石油的二级产品。 二级产品加工、合成得到的合成塑料、合成纤维为石油化工的三级产品。null 基本概念：单烯烃、碳干异构、位置异构、顺反异构、烯基、碘值、超共扼等7个。 两个人名规则：(Markovnikov Saytzeff) ；两个鉴别试剂：（Br2/CCl4 KMnO4/H+）O3与 C=C 的作用在结构推导中的应用。小结P75 2、4、6、、16、17、21。作业nullTHANKYUO