柠檬酸溶胶-凝胶法制备BiFeO3纳米陶瓷材料

☆★☆ 第十三届全国工程电介质学术会议论文集 ☆★☆ 柠檬酸溶胶．凝胶法制备BiFe03纳米陶瓷 Citricacidsol·-gelsynthesisofBiFe03nanoceramics 宋伟1邡，张冬1郊，何丽娟2,3王暄1，2一，雷清泉1’2’3 (1哈尔滨理工大学电气与电子工程学院，哈尔滨150080； 2工程电介质及其应用教育部重点实验室，哈尔滨150080； 3黑龙江省电介质工程重点实验室国家重点实验室培育基地，哈尔滨150080) 摘要I通过采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备出粒径分布均匀，尺寸为100nm左右的多铁性材料BiFe03纳米 粉体。实验表明在溶胶过程中反应溶液pH值以及干凝胶的煅烧温度等合成条件对纳米粉末的制备和纯净 程度都有一定的影响。采用TG．DSC、XRD、FT-IR及SEM等测试手段对纳米粉体进行物性分析和研究， 得出最佳的合成条件：凝胶溶液的pH=7-8，干凝胶的煅烧温度为600。C。 关键词：多铁性材料；溶胶．凝胶；铁酸铋；纳米粉体 1 引言 多铁性材料铁酸铋凭借他的特殊性能而备受 关注，铁酸铋是一种因为结构参数有序而导致铁电 性(反铁电性)和铁磁性(反铁磁性)同时存在的 材料【l】，这种特殊性能使其在信息存储、自旋电子 器件等方面有着潜在的应用。早期的多晶x射线衍 射结果显示铁酸铋具有菱形畸变类钙钛矿结构【2】。 Michel和Moreau等的研究结果也进一步支持这一 结论，并指出铁酸铋属于R3C空间群。从结构对称 性角度看，这种结构既允许铁电性的存在，也允许 弱铁磁性出现。 采用柠檬酸溶胶一凝胶法制备多铁性材料铁酸 铋(BFO)纳米陶瓷，与传统的固相反应法13】和快 速液相烧结法14]相比，它具有产物颗粒纯度高，操 作方便，合成条件简单，易于控制等优点；与水热 合成法【5相比，它具有产物颗粒粒径小，可在100nm 左右，并且粒径分布较窄，均匀性好等优点。 2实验部分 2．1 柠檬酸溶胶一凝胶法合成BFO 采用柠檬酸溶胶．凝胶法合成BFO纳米粉体的 工艺如图l所示。将等摩尔的硝酸铁和硝酸铋 溶解在一定量的蒸馏水中搅拌，再向其中加入柠檬 酸作为络合剂，充分搅拌，再加入稀硝酸作为催化 剂，最后用氨水来调解溶液的pH值，将得到的溶 液过滤最终获得前驱体溶液。将前驱液在80℃下水 浴加热7．9h直至溶液蒸干得到干凝胶，再放置到 90℃的烘箱中干燥12h，最后放入管式电阻炉中高 温煅烧，得到疏散蓬松的砖红色的BFO粉体。 匿E士t士}备三E圈lk'lOI“1H嘲L————_一棚L——一卧hdL———_一¨一L——一一l竺l鄱删lu木榭L—一^空诺L—一叠L—_J 图l柠檬酸溶胶凝胶法制备BFO的合成路线 2．2特性 ．．126． 采用德国NEZSCHSTA449C型号的TG—DSC ☆★☆ 第十三届全国工程电介质学术会议论文集 ☆★☆ (Thermogravimetry-differentialscanningcalorimetry) 热分析系统来分析随温度的变化干凝胶前驱体产 生的分解和氧化过程，测试条件是在空气气氛下， 室温开始，以10℃／miIl升温到1000℃。采用日本 理学公司D／max．IIIB型的广角X射线衍射W舣RD (Wide—angleX．raydiffraction)对样品粉末进行定性 分析，测试条件是CuKaQ．=I．5406A)，辐射电压为 40kV，辐射电流为30mA，扫面速度8。／min。采用 德国布鲁克EQUINOX55型号的傅立叶变换红外光 谱FT-IRSpectrometer对样品进行红外光谱测定， 研究分子中各原子间的振动情况，实验是KBr作为 背景，测试范围4000--50cml。采用日本日立公司 S-4800型号的扫描电子显微镜SEM(Scanning electronmicroscope)来观察样品表面的微观形貌。 3结论 3．1柠檬酸溶胶．凝胶的反应原理 溶胶．凝胶法是一种可以制备从零维到三维材 料的全维材料的湿化学的制备方法，主要反应机理 是反应物分子(或离子)母体在水溶液中进行水解 和聚合。即由分子态．聚合体．溶胶．凝胶．晶态(或非 晶态)，可以通过反应机理和有效的控制来合成一 些特定结构和聚集态的固体化合物或材料。溶胶． 凝胶方法它的优点在于可以将反应物均匀地分散 在溶剂中形成低粘度的溶液，在短时间内达到分子 水平的均匀性；反应较容易进行，合成温度较低， 并且体系中组分的扩散在纳米尺度的范围内，是一 种有效的合成纳米尺度材料的方法。 溶胶．凝胶法制各过程需要经过溶液、溶胶、凝 胶及固化四个阶段，金属盐反应物分散到水中吸引 水分子形成M(H20)n．1(0Hkl溶剂单元，形成低粘 度的溶液体系，溶液体系在不断的加热过程中羟基 化合物逐步发生缩聚反应形成溶胶，继续加热直至 水蒸发掉，真空干燥，得到干凝胶。最后还需要经 过煅烧得到最终的纳米颗粒。 但是此过程中由于胶体体系中的胶体颗粒之 间的范德华引力的作用，使胶体聚集在一起而形成 团聚体，此时，需要通过调解溶液的pH值或加入 能够电解的物质，可以阻止静电吸引。加入柠檬酸 之后，可以影响到胶体溶液的稳定性，从而抑制团 聚；调节胶体溶液体系的pH值可影响胶体表面电 荷的分布，使溶液的pH值远离胶体颗粒的等电点， 也可防止团聚的发生。 3．2 TG．DSC分析 图2为合成BFO的干凝胶的TG．DSC曲线，干 凝胶在20℃．180℃之间出现的一吸热峰同时伴随着 5％的失重。这主要是前驱体吸附的水及其受潮的水 分子吸收热量发生脱附导致的。接着在180℃．250℃ 之间前躯体放出热量，这是由于柠檬酸盐与空气发生 脱羧反应，同时也达到柠檬酸盐的自燃烧温度来维持 反应的顺利进行，反应释放出大量的气体，大约伴随 70％的失重。温度继续升高时部分的Fe和Bi离子开 始发生氧化反应初步形成FeBi03晶体，因此在 250℃．350℃之间又出现一个放热峰。而之后前驱体 中未氧化的Fe和Bi离子进一步完全氧化生成FeBi03 晶体，以及晶体结构发生变化。 3．4 FT-IR分析 图3是反应溶液pH=7～8，干凝胶煅烧温度为 600℃时的BFO的红外光谱图。在3440cml处的吸 收峰来自于H20和OH。基团的对称和反对称的伸 缩，并且对应的1631Carl。1的吸收峰是水的振动产 生的。453em"1和609cm。1处的吸收峰来自于Fe．O 的伸缩和振动睁引。谱图中811cml处吸收峰则为 Bi．O的伸缩振动。 ．．127． 图2 BFO干凝胶的TG．DSC曲线 ☆★☆第十三届全国I捏电介质学术会议芘文囊☆t☆ J州 3．3 xRD分析 图4为不同煅烧温度下的BFO粉末的XRD图。 在煅烧温度400"(2和500_(2时，出现微弱衍射峰， 说明在该条件下还投有形成完普的晶相结构：温度 升高到600'C、700℃和$00"C时，XRD谱图出现了 几个尖锐的衍射峰．通过与BFO的谱图对照， 证实这些峰均来源于钙钍矿丰盱结构。随着煅烧温度 的升高，钙钛矿结构的衙射峰信号明显增强并且有 些峰出现了分裂的现象．这是由于随着煅烧温度的 升高可使BFO钙钍矿晶相结构更加完美。但是当 温度超过600℃时晶体相中会存在微量的无定形的 中间体。在700'(2和800℃的谱国中，存在着杂相 B协Feo∞和B畦F6《q．在600'C的谱图中在角度为 278。处存在着B1203化台物的特征峰．但是Bi203 采用稀硝酸可班清陪掉。 图5为反应渍pH值不同的XP-D谱图，当反应 液为酸性时．蒋图非BFO特征峰：当为DH值大干 9的碱性溶液时．在BFO纳米粉体中存在着杂相并 且衍射峰不够尖锐晶型不够完美。通过XRD谱图． 利用Scherrer计算出品粒大小．得到纳米粉末 的平均晶粒度Ik为60nm赢右。 周4不同煅烧温度下的BFO∞XRD谐圈 固5反应溶渣不同nH值的BFO的xRD潜图 3．5 SEM分析 罔6为干凝胶的燃烧温度为600。C，从圈a中 可以明显看出加热过程中反应物释放气体而留下 了蓬松蜂窝状的空洞。从图b中I』以看出BFO粉 体的颗粒尺寸大约在50nm-200am之间，颗粒与颗 粒之间连接比较紧实，颗粒尺寸分布较小。 翮 一)∞一女∞c，liE ^j日)gc2lj口f 柠檬酸溶胶-凝胶法制备BiFeO3纳米陶瓷材料 作者： 宋伟， 张冬， 何丽娟， 王暄， 雷清泉 作者单位： 宋伟,张冬,王暄,雷清泉(哈尔滨理工大学电气与电子工程学院,哈尔滨 150080 工程电介质 及其应用教育部重点实验室,哈尔滨 150080 黑龙江省电介质工程重点实验室国家重点实验 室培育基地,哈尔滨 150080)， 何丽娟(工程电介质及其应用教育部重点实验室,哈尔滨 150080 黑龙江省电介质工程重点实验室国家重点实验室培育基地,哈尔滨 150080) 本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Conference_7494898.aspx