核磁共振碳谱

null 核磁共振碳谱 (13C NMR ) 核磁共振碳谱 (13C NMR )null1957年发现13C NMR信号 1970年才应用于研究有机物结构。原因： a.13C的天然丰度低，仅为12C的1.1% b.13C的总信号灵敏度相当于1H的1/6000 耗时、样品量大、谱图复杂 脉冲傅立叶PFT仪器及去偶技术 null一、13CNMR的特点 1.  碳原子构成所有有机分子的骨架，从氢谱不能得到的直接信息，碳谱不受影响。例：六取代苯、四取代乙烯、四取代碳及 2. 氢谱的δ值一般不超过10ppm，而碳谱的变化范围可超过200ppm。因此，分子量在三四百内、无对称性的有机分子的每一个碳原子，均可找到相应的谱线。但对氢谱而言，经常出现谱线的重叠。 null3.碳谱有多种多重共振方法，可区别碳原子级数(如DEPT谱)，因此，较之氢谱信息丰富、结论清楚。 碳谱能对未知物得到概观的了解：分子中含有多少个碳原子；各属于哪此基团；伯、仲、叔、季碳的多少等。 二、13C的信号裂分 二、13C的信号裂分 13C和1H均为磁性核，在一定键数范围内可通过相互自旋偶合干扰，使对方信号产生一定裂分。 13C在氢谱中引起的偶合影响干扰极小，可忽略不计。 在自然丰度比条件下，两个13C相互并联的机率只有0.1%，故13C－13C间的同核偶合亦可以不予考虑。 但由1H引起的异核偶合影响却现得极为突出。 但由1H引起的异核偶合影响却表现得极为突出。 13C-NMR中，13C信号因1H核偶合产生的裂分数仍遵守n+1规律： 例：q(CH3)、t(CH2)、d(CH)、S(C) 偶合常数值很大。1JCH≈120～150Hz，且同时存在2J、3J范围内的远程偶合，使信号进一步裂分，形成更为复杂的图谱。 null三、13C NMR的去偶技术三、13C NMR的去偶技术 质子宽带去偶 偏共振去偶 质子选择性去偶 门控去偶 反转门去偶 1.质子宽带去偶(噪音去偶、全氢去偶)1.质子宽带去偶(噪音去偶、全氢去偶) 在读取13C的信号期间，用覆盖所有1H核共振频率的宽频电磁辐射照射1H核，以消除所有1H核对相关13C核的偶合影响。 null质子宽带去偶的结果 谱图大大简化，每1条峰代表1种化学环境不同的碳。 复峰合并，灵敏度大大提高。可准确判断磁不等同碳核信号的数目及其化学位移。 无法区分碳的类型。 峰的强度与碳数不成比例nullnull 2.偏共振去偶(OFR) 2.偏共振去偶(OFR) 偏共振去偶谱的特点： 1）大于1JC-H 的偶合消除（即消除了2J 3J 4J 的偶合），谱图大大简化。 2）保留了同碳质子的偶合信息，以识别碳级 CH3 (q) CH2 (t) CH (d) C (s) quartet triplet doublet singlet nullnull3.质子选择性去偶3.质子选择性去偶质子选择性去偶是指定质子去偶，该法可使待认定的13C核唯一地发生去偶，得以与其他13C核区别。null4.无畸变极化转移技术(DEPT)4.无畸变极化转移技术(DEPT)采用二种特殊的脉冲系列分别作用于高灵敏度的1H核和低灵敏度的13C核，将灵敏度高的1H核磁化转移到13C核上，从而大大提高13C核的观测灵敏度。 利用异核间的偶合对13C信号进行调制的方法来确定碳原子的类型。nullnull四、13C的化学位移及影响因素四、13C的化学位移及影响因素 屏蔽原理 影响C的因素 各类碳核的化学位移范围屏蔽原理屏蔽原理抗磁屏蔽(σdai) 顺磁屏蔽(σpara) 各 向 异 性 溶剂、浓度、pH值的影响 在13 CNMR谱中,顺磁项的影响为主 影响C的因素 影响C的因素碳原子杂化状态的影响 电子效应 立体效应 其它因素的影响 (溶剂，温度，氢键）1).碳原子杂化状态的影响1).碳原子杂化状态的影响 在13 CNMR谱中, 顺磁项的屏蔽为主. σN para ∝ 1/ΔE. 碳原子参与成键时的杂化状态, 影响ΔE值, 即影响顺磁项（ σN para）, 故直接影响该碳的化学位移. σ→σ*,π→π*, n →π* 的ΔE 依次降低, σN para 依次增大. nullδC-C < δC ≡ C < δC = C < δ C = O δsp3 < δsp < δsp2 δsp3 : -CH3 , -CH2 , - >CH -, 0 ~ 60ppm δsp : ―C ≡ C― 70 ~ 90ppm δsp2 : >C = C< (烯烃,芳烃) 100 ~ 160ppm >C = O 160 ~ 220ppm δC ≡ C 位于δC = C的高场 null2).碳的电子云密度 碳负离子碳的化学位移出现在高场区，碳正离子出现在低场区（单位：Hz）3).共轭引起的电子云分布不均匀3).共轭引起的电子云分布不均匀null4).诱导引起的核外电子云密度下降 与电负性取代基相联碳的化学位移向低场移动，移动程度随取代基电负性增加而加强。 δppm CH4 CH3I CH3Br CH3Cl CH3F –2.6 –20.7 20.0 24.9 80 CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 δppm –2.6 24.9 52 77 96 诱导效应随着与取代基距离的增大而迅速降低诱导效应随着与取代基距离的增大而迅速降低null-效应, -效应为正值,-效应为负值, -效应和 -效应一般较小(1-2ppm), 可忽略不计. -C的高场位移(–2～–7ppm), 不能用诱导效应沿键传递解释,是空间因素的影响(下面讨论). I 的重原子效应(即碘对邻接原子的抗磁屏蔽作用).5).立体效应 位效应：链烃的  -邻位交叉，相互排斥，从而屏蔽作用增加，向高场位移5).立体效应 位效应：链烃的  -邻位交叉，相互排斥，从而屏蔽作用增加，向高场位移nullnull六元环状化合物中，当环上取代基处于a-键时，对其-位产生-效应，值向高场约5ppm移约 null在烯烃类化合物中，处于顺式的2个取代基也有类似立体效应，顺式异构体的α碳比相应的反式异构体向高场移约5ppm 6.其它因素的影响6.其它因素的影响1).溶剂的影响 溶剂不同, 可引起化学位移值1～10ppm的改变. 非极性溶剂: CDCl3 极性溶剂: CD3COCD3 CD3SOCD3 例：例：2).温度的影响: 温度的改变可使C的化学位移产生数个ppm的位移, 尤其是对于构型变化敏感或有交换过程的化合物. 2).温度的影响: 温度的改变可使C的化学位移产生数个ppm的位移, 尤其是对于构型变化敏感或有交换过程的化合物. 3).氢键的影响: 分子内氢键的存在, 导致C-13化学位移低场位移.3).氢键的影响: 分子内氢键的存在, 导致C-13化学位移低场位移.分子间的氢键, C-13化学位移值与浓度有关. 浓度增大, 低场位移五、各类碳核的化学位移范围五、各类碳核的化学位移范围null碳核与氢核化学位移对照表碳核与氢核化学位移对照表1.烷烃1.烷烃无杂原子取代的烷烃13C的化学位移范围：-2～60ppm α-效应：每增加一个甲基侧链，被观察碳分别向低场位移约9.0ppmβ -效应： β位每增加一个甲基侧链，被观察碳分别向低场位移约9.0ppm β -效应： β位每增加一个甲基侧链，被观察碳分别向低场位移约9.0ppm γ-效应：γ位甲基取代使被观察碳分别向高场位 移约2.5ppm null烷烃- 环烷烃及其衍生物烷烃- 环烷烃及其衍生物电负性取代基的引入, δ低场位移2.烯烃及其衍生物 不含杂原子烯烃的化学位移取值约90-160ppm2.烯烃及其衍生物 不含杂原子烯烃的化学位移取值约90-160ppm端烯 C-1 ~113ppm C-2 137~139ppm C-2 的低场位移, 是 -位取代基的影响null含3个以上碳的1-烯烃，两烯碳的化学位移之差不小于24 含5个以上碳的2-烯烃，两烯碳的化学位移之差大于7 3-烯烃的两烯碳的化学位移之差不超过2 任何烯烃的两个烯碳相比，通常都是与较短碳链连接的烯碳的化学位移值小。 null烯烃对分子中sp3碳的化学位移影响较小。例： 3.炔烃3.炔烃炔碳的化学位移值介于烷烃碳和烯碳之间，取值范围约是65—90ppmnullnull4.芳烃: 100～160ppm 苯环碳的化学位移值为128.5，取代基可使直接相连的苯环碳高场或低场位移约±35ppm，对其他位置的影响相对较小。nullnulla.在呋喃、吡咯中，α-C的δ值比β-C的大，即α-位是去屏蔽的，而在噻吩环中，α-C的δ值比β-C的小，α-位是屏蔽的，β-位是去屏蔽的。 b.杂环中的叔胺氮是吸电子的，对环有去屏蔽作用，所以六元含氮杂环的碳与苯环相比，多在较低场区，并且α-位与γ-位是去屏蔽的，β-位受到一定的屏蔽。 nullnull5.羰基化合物5.羰基化合物羧酸, 酯类, 酰胺, 酰氯: 160～ 180ppm 醛类, 酮类: 180～220ppm nullnull6.19F与13C的偶合6.19F与13C的偶合19F与13C的偶合符合(n+1)规律. 1J变化范围大. 1JCF 150 ~ 350Hz. 2JCCF 10 ~ 50Hz. 3JCCCF <10Hz 影响因素： J 值与碳的杂化轨道中s成份有关。与同一碳上，F原子数目及取代基的种类有关。 19F与13C的偶合19F与13C的偶合 CH3F CH2F2 CHF3 CF4 1JCF : 157.5 234.6 274.3 259.4 　 CF3CH3, CF3COOH, CF3CH=CH2 , p-FC6H4Cl 1JCF 271 283.2 270 246.6 2JCCF 403 44 355 24.4 3JCCCF 4 9.8 4JCCCCF 4.9 例如：CF3COOCH3的C-13 NMR偶合谱如下，解释之.例如：CF3COOCH3的C-13 NMR偶合谱如下，解释之.分子式C6H4F2的质子宽带去偶谱如下，确定其结构.分子式C6H4F2的质子宽带去偶谱如下，确定其结构.null31P与13C的偶合31P与13C的偶合31P与13C的偶合符合(n+1)规律. 1J变化范围大 五价P: 1JCP 10～180Hz. 2J, 3J 4～15Hz 三价P: 1JCP 10～80Hz. 2J, 3J 4～20Hz 31P与13C的偶合31P与13C的偶合null13C的γ值是1HNMR的1/4,因此在13C NMR中， 300 MHz的仪器标注为75MHz;400MHz的仪器标注为100MHz;500 MHz的仪器为125MHz 2H(D)对13C的偶合 2H对13C的偶合符合(2nI+1)规律，I = 1 2H(D)对13C的偶合 2H对13C的偶合符合(2nI+1)规律，I = 1 分子式  (ppm) JCD (Hz) Multiplicity* CDCl3 77.0 32 Triplit CD3OD 49.0 21.5 Septet CD3SOCD3 39.7 21 Septet CD3COCD3 29.8 20 Septet 206.5 <1 Septet C6D6 128.0 24 Triplet CD3CN 1.3 32 Septet 118.2 <1 Septet *Triplet intensities: 1:1:1. Septetintensities: 1:3:6:7:6:3:1. 13C NMR谱解析一般程序13C NMR谱解析一般程序由分子式计算不饱和度. 识别溶剂峰(重氢试剂,普通溶剂), 排除其干扰. 判断分子中有无对称因素存在. 宽带去偶谱中, 每一条谱峰对应一种化学环境不同的碳 null对于不含F, P的分子, 谱图中谱峰数目等于分子式中的碳原子数目, 则分子中无对称因素存在. 谱图中谱峰数目小于分子式中的碳原子数目, 则分子中可能有对称因素存在或化学位移值巧合重叠。 对于含F, P的分子, 考虑F, P对碳的偶合（1J, 2J, 3J…）. 谱峰的数目往往大于分子式中的碳原子数目，除非分子中有较大对称因素存在。 null根据谱峰的  值范围，分子中有几种不同杂化类型的碳（sp3, sp2, sp）, 每一种杂化类型的碳有几个. 该分析应与分子式及由分子式计算的不饱和度相符。 必要时可与1H NMR谱或与偏共振C-13 NMR谱配合，识别碳级（伯， 仲， 叔， 季）及烯碳，芳碳的取代情况.null注意: 1. COOH, OH, NH2, NH  等基团中的氢，在宽带去偶谱和偏共振去偶谱中，都不能直接给出信息 2. 异构体的存在，导致谱峰数目增加。 如  –戊二酮有酮式和烯醇式异构体存在，谱图中出现6条谱峰. 实例 1 分子式C12H14O3Cl2的13C NMR谱如下，推导并验证其结构。 实例 1 分子式C12H14O3Cl2的13C NMR谱如下，推导并验证其结构。 null解： UN=5. 谱图中出现11条谱峰，可能有对称因素存在。 δ(ppm): sp3 19 (q) 28 (d) 66 (t) 71 (t) (CH3)2 C CH CH2O CH2O δ(ppm): sp2 115 (d) 124 (s) 127(s) 128 (d) 130(d) 152(s) δ(ppm): sp2 170 (s): COOH ? COCl, COOR 三取代苯，与推电子基（OR）连接，导致δC-1较大程度的低场位移.δo- or δp- 产生不同程度的高场位移。 可能结构：可能结构：null (c)中两个CH2O的δ值接近. (a) ，(b) OR, ―OCOR对苯环δ值的影响不同, 可通过经验计算判断. 苯环上两个氯取代基的相对位置须经验计算或与其它谱(如H-1 NMR， IR)配合。 实际结构为(a) 13C NMR谱图检索 13C NMR谱图检索 Sadtler Reference Spectra Collection 1976年开始出版C-13 NMR 谱图第一卷, 至1991年已出版160卷, 共3.2万张谱. 并且每年以2000张的速度递增. 1980年在总索引栏后增加了C-13 NMR谱序号.nullCarbon-13 NMR Numerical Index (1983~1985) Carbon-13 NMR Alphabetical Index (1983~1985) Carbon-13 NMR Peak Locator Index (1983~1985) Carbon-13 NMR Molecular Formular Index (1983~1985) Carbon-13 NMR Chemical Class Index (1983~1985)null Carbon-13 NMR Numerical Index: 按C-13 NMR谱序号由小到大(1~20000)的顺序排列, 由序号可查出该化合物的名称及所对应的其它谱(IR, UV, 1HNMR)的序号. Carbon-13 NMR Peak Locator Index (1983~1985) 按化合物C-13 NMR谱的化学位移值(δ)由小到大的顺序列出,并给出谱峰的数目和谱图序号.nullCarbon-13 NMR Molecular Formular Index Carbon-13 NMR Chemical Class Index Sadtler 商业C-13 NMR—单体和聚合物 同样有以上索引 计算机检索null二维核磁共振谱 (2D-NMR)一、2DNMR实验方法及分类一、2DNMR实验方法及分类 1DNMR: 信号是频率的函数S(). 共振吸收分布在 1条频率轴(x)上, 谱峰互相交错, 难以解析. 2DNMR: 信号是两个独立变量的函数 S(1, 2).共振吸收分布在2条频率轴(x, y)上, 谱峰在xy平面上展开. 2DNMR特点2DNMR特点 减少谱峰的拥挤和重叠 提供同核之间或异核之间的结构信息二维位移相关谱二维位移相关谱二维位移相关谱又称cosy 谱( 2D correlated spectroscopy) 二维位移相关谱, 并非化学位移相关, 而是表示具有一定化学位移的核信号之间的联系. 1.同核位移相关谱(1H-1Hcosy谱 ) 用于检测自旋偶合，偶极-偶极等氢核自旋间的相互作用。 1.同核位移相关谱(1H-1Hcosy谱 ) 用于检测自旋偶合，偶极-偶极等氢核自旋间的相互作用。 nullnullnullnullnullnull2.异核位移(1H-13C相关谱 )2.异核位移(1H-13C相关谱 )nullnullnullnull分子式：C15H18N2O 分子量：242.32 分子式：C15H18N2O 分子量：242.32 nullnullnullnullnull