蒙脱石吸附铀机理实验研究

© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 蒙脱石吸附铀机理实验研究Ξ 熊正为 ,王清良 ,郭成林 (南华大学城市建设学院 ,中国 衡阳 　421001) 摘　要 　蒙脱石吸附铀实验研究表明 ,溶液 pH 值为 5. 0～6. 0 时 ,蒙脱石对铀的吸附率最大 ,为 55. 70 %～ 59. 81 % ;吸附等温线符合 Langmuir 和 Freundlich 模型 ,但 Freundlich 模型更好 ,相关系数达 0. 998 3 ;铀吸附动力学可 用二级速率方程描述 ,相关系数达 0. 919 9～0. 987 6 ;钾、钠释放可用一级反应动力学方程描述 ,相关系数在 0. 878 2 ～0. 992 9 之间 ;蒙脱石吸附铀主要是表面吸附. 关键词 　蒙脱石 ;铀 ;吸附 ;动力学 ;热力学 中图分类号 　O614. 62 　　　　文献标识码 　A 　　　　文章编号 　100022537 (2007) 0320075205 The Study on the Adsorption Mechanism for Uranium of the Montmorillonite XIONG Zheng2wei , WANG Qing2liang , GUO Cheng2lin (School of Urban Construction ,Nanhua University ,Hengyang Hunan 421001 ,China) Abstract 　The test of the adsorption for uranium of the montmorillonite has been finished ,the results show that the 55. 70 %～59. 81 % adsorption efficiency for the uranium of montmorillonite has been attained in the case of pH5. 0～ 6. 0 of the solution ;the adsorption pattern of uranium on montmorillonite iss consistent with Langmuir and Freundlich iso2 therm ,but Freundlich isotherm is better ,and 0. 998 3 of correlation coefficient is attained ;the pseudo second2order model and the pseudo first2order model describe the rection rate of Uranium and the released rection of Potassium and Sodium ions respectively ,0. 919 9～0. 987 6 and 0. 878 2～0. 992 9 of its correlation coefficient is gained respectively. The ad2 sorption for uranium remains with surface adsorption. Key words 　montmorillonite ;uranium ;adsorption ;thermodynamics ;kinetics 当前 ,世界上有 18 个国家从事铀矿冶生产 ,铀水冶厂及溶浸生产场地产生了大量的铀尾矿[1 ] . 这些铀尾 矿中含有未能全部回收的铀等放射性物质及加工过程中添加的酸、碱、氧化剂等化学物质 ,它们通过降雨或 其他方式产生废水 ,有时废水的 pH值可达到 3. 0～4. 0 ,铀质量浓度每升可达几到十几毫克. 这些废水经过 地表径流或地下渗透进入水系 ,改变水系的酸碱平衡 ,使水环境核素含量增高 ,构成了对环境的有害影响. 据 调查 ,我国某铀矿附近的池塘中铀浓度平均值达 0. 988 mg·L - 1[2 ] ,同时 ,随着铀矿山和水冶厂的退役 ,环境治 理问题被提上了议事日程. 处理含铀废水方法有化学沉淀法、离子交换法、蒸发浓缩法、微生物法等. 另一方 面 ,含铀废水沿地层迁移过程中 ,矿层的矿物对铀具有自然降解作用 ,本文主要从环境 pH 值、吸附热力学以 及反应动力学等因素初步分析了蒙脱石对铀的吸附反应机理[325 ] . 1 　实验材料与方法 1. 1 　实验材料 实验吸附剂材料为蒙脱石 ,粒度 150～200 目 ,经 65 ℃干燥后置于干燥器中备用. 配制含铀溶液材料为Ξ 收稿日期 :2007203228 基金项目 :湖南省自然科学基金资助项目 (05jj30094) 作者简介 :熊正为 (19632) ,男 ,湖南沅江市人 ,副教授 ,主要研究方向 :水污染控制. 2007 年 9 月 第 30 卷 第 3 期 　　　　　　　　 　 湖南师范大学自然科学学报 Journal of Natural Science of Hunan Normal University 　　　　　　　　 　 Vol. 30 　No. 3 Sep. ,2007 © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 优级纯的八氧化三铀. 1. 2 　实验仪器 恒温振荡培养器 (LRH2250) 、高速离心机 (TG16) 、精密酸度计 (pH3C) 、原子吸收光谱仪 (WXY2402)等. 1. 3 　实验方法 在聚乙烯反应器中 ,称取一定量的蒙脱石并加入一定量的铀溶液 ,根据不同实验目的 ,选择不同的实验 条件 ,在恒温振荡培养器中进行吸附实验 ,然后离心分离 ,取水样分析溶液中残余铀质量浓度以及水样中钾、 钠离子质量浓度. 使用 WXY2402 原子吸收光谱仪测定水样中钾、钠离子的质量浓度. 用三氯化钛还原/ 钒酸铵氧化滴定法 测定水样中铀质量浓度. 图 1 　溶液 pH值对蒙脱石吸附铀的影响 2 　结果讨论 2. 1 　溶液 pH值对蒙脱石吸附铀的影响 许多研究表明 ,吸附系统的 pH 值是影响吸附剂吸附重 金属的重要因素. 当溶液 pH 值为 2. 10 ,3. 08 ,4. 02 ,5. 13 , 6. 07和 6. 99 的条件下 ,蒙脱石吸附铀的实验结果见图 1. 实验结果表明 ,当溶液 pH 值为 5～6 时 ,蒙脱石吸附铀 效果最好 ,吸附率达 55. 70 %～59. 81 %. pH 值是影响蒙脱石 吸附铀的重要因素之一. 溶液的 pH 值影响蒙脱石表面金属 结合位点 ,当溶液 pH值较低时 ,蒙脱石表面的吸附位点被溶 液中氢离子占据 ,负表面位减少 ,在斥力的作用下阻碍蒙脱石吸附铀 ,且 pH 值越低 ,斥力越大 ,蒙脱石的吸 附效果越差 ;当溶液 pH值较高时 ,铀以沉淀形式存在 ,从而降低蒙脱石的吸附效果[627 ] . 2. 2 　蒙脱石吸附铀吸附等温线 本实验用Langmuir 等温吸附方程[8 ]和 Freundlich 等温吸附方程[8 ]拟合蒙脱石对废水中铀的吸附过程. Langmuir 等温吸附方程为 CeqQ = 1 aQmax + Ceq aQmax . (1) Freundlich 等温吸附方程为 ln Q = ln k + ln ln Ceq n . (2) 式中 : Q ———平衡时铀吸附量 ,mgΠg ; Ceq ———铀平衡质量浓度 ,mgΠL ; Qmax ———Langmuir 等温吸附方程常数 ,表 征理论饱和吸附量 ,mgΠg ; a ———Langmuir 等温吸附方程常数 ,表征吸附剂与吸附质的亲合力 ,LΠmg ; k ———Fre2 undlich 等温吸附方程吸附平衡常数 ,表征吸附剂的吸附能力 ,mgΠg(mgΠL) - 1Πn ; n ———Freundlich 等温吸附方程 吸附平衡常数. 拟合曲线见图 2 ,图 3. 图 2 　Langmuir 吸附等温线 (298 K) 图 3 　Freundlich 吸附等温线 (298 K) 　　结果表明 ,用Langmuir 和 Freundlich 等温吸附方程拟合均有较好的相关性 ,相关系数分别为 0. 994 9 和 0. 998 3 ,Freundlich 等温吸附方程拟合效果更好些 ,说明蒙脱石吸附铀不是简单的单分子层吸附. 67 　　　　　　　　　　　　　　　　湖南师范大学自然科学学报 　　　　　　　　　　　　　　　　　第 30 卷 © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 2. 3 　蒙脱石吸附铀动力学 大多数氧化物和硅酸盐矿物表面吸附反应可看作是表面络合反应 ,其反应式如下[425 ] : 　　ROH + Mn + Ζ ROM( n - 1) + + H+ . (3) 式中 ROH代表矿物表面位点 ,Mn + 代表金属离子. 金属离子在矿物表面的位点发生络合反应 ,形成络合物 , 被矿物吸附 ,同时矿物释放出氢离子. 被吸附的金属离子浓度随时间变化可用如下表观一级反应动力学方程 描述[9 ] : 　　ln [M]0 - [M]ed[M] - [M]eq = kt . (4) 式中[M]0 ,[M]eq表示溶液中金属离子的初始浓度和平衡浓度 , k 是反应常数. 如果矿物与金属离子间存在离子交换反应 ,那么 ,溶液中的氢离子或金属离子Mn + 与矿物中层间的钾离 子、钠离子发生离子交换反应 ,溶液中的金属离子 Mn + 或氢离子含量将降低 ,而钾、钠离子含量将升高. 钾离 子、钠离子在溶液中随时间变化可用下式描述[10 ] : 　　ln [N]eq - [N][N]eq = kt . (5) 式中[N]eq表示溶液中钾、钠离子的平衡浓度 , k 是反应常数. 从 (4) 和 (5) 式可看出 ,对于表面吸附反应 , 吸附离子和被交换离子浓度随时间变化一般可用一级反应动力学方程描述. 但实际上表面反应过程是多个 过程的组合 ,在金属离子迁移过程中 ,金属离子 (或氢离子) 向反应界面扩散 ,与矿物表面发生络合或交换反 应 ,被交换离子向液相扩散 ,并且 ,在某些情况下 ,金属离子可进一步向矿物相晶格内部扩散 ,在矿物层间发 生交换反应. 该反应过程可用 (6)式描述[10 ] . 　　M →Ms + RON Ζ ROM + N. (6) 那么 ,溶液中被吸附金属离子可用如下复合二级反应动力学方程来描述[10 ] : 　　 1[M]0 - [M] s = 1 [M]0 - kd t . (7) 式中[M]0 和[M] s 分别表示金属离子在溶液相和界面相中浓度 , Kd 为二级反应速度常数. 但是 ,一般离子在固相中扩散速率比在液相中扩散速率低得多 ,在常温下可以忽略 ,也就是说吸附反应 仍局限于表面. 蒙脱石吸附铀实验结果见表 1 ,表 2 为实验数据动力学拟合结果. 表 1 　蒙脱石吸附铀实验结果 反应时间 tΠh 铀吸附 (pH = 3. 0)铀质量浓 度Πmg·L - 1 钾质量浓度Πmg·L - 1 钠质量浓度Πmg·L - 1 铀吸附 (pH = 5. 5)铀质量浓度Πmg·L - 1 钾质量浓度Πmg·L - 1 钠质量浓度Πmg·L - 1 0 10. 0 0. 2 0. 4 10. 0 0. 02 0. 06 1 4 8 12 18 9. 1 8. 5 8. 3 7. 2 6. 7 3. 3 4. 5 6. 2 8. 0 8. 1 0. 6 1. 0 1. 3 1. 5 1. 7 9. 3 8. 5 7. 2 6. 9 6. 4 2. 7 5. 2 7. 6 8. 4 8. 8 0. 12 0. 34 0. 62 0. 81 1. 0 24 6. 5 8. 2 1. 7 5. 2 9. 0 1. 2 30 36 42 6. 5 6. 3 6. 2 8. 8 9. 4 10. 7 1. 8 2. 0 2. 3 4. 8 4. 5 4. 3 9. 1 9. 4 9. 9 1. 2 1. 3 1. 4 48 6. 2 10. 8 2. 2 4. 2 9. 8 1. 4 77第 3 期 　　　　　　　　　　　　　　　　熊正为等 :蒙脱石吸附铀机理实验研究 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 表 2 　吸附离子铀和被交换离子钾、钠质量浓度随时间变化的动力学方程拟合结果 拟合 离子 溶液 pH值 一级反应方程 二级反应方程 m = lg( Yeq - Y) = lg( Yeq ) + kt 相关系数 N = 1ΠY = 1ΠY0 + kd t 相关系数 K 3. 0 y = - 0. 033 1 t + 0. 990 4 0. 878 2 5. 5 y = - 0. 035 4 t + 0. 782 9 0. 953 3 Na 3. 0 m = - 0. 023 1 t + 0. 190 4 0. 975 3 5. 5 m = - 0. 030 9 t + 0. 137 0 0. 992 9 U 3. 0 m = - 0. 044 5 t + 0. 549 3 0. 988 1 N = 0. 001 2 t + 0. 113 8 0. 919 9 5. 5 m = - 0. 038 2 t + 0. 829 6 0. 979 1 N = 0. 003 t + 0. 108 0 0. 987 6 　　注 :对于吸附离子 ,一级反应方程为 m = lg( Yeq - Y) = lg( Y0 - Yeq) - kt . 从表 2 可看出 ,被交换离子钾、钠浓度均可用 (5) 式一级反应动力学方程很好拟合 ,相关系数在 0. 878 2 ～0. 992 9 之间. 吸附离子铀的浓度变化可用二级反应动力学方程式 (7)拟合得到较好的结果 ,相关系数为 0. 919 9～0. 987 6 ,图 4 为吸附铀二级反应动力学拟合曲线 ,二级反应速度常数 kd = 0. 001 2 (pH = 3 时) 、kd = 0. 003 (pH = 5. 5 时) . 图 5、图 6 为钠离子、钾离子浓度随时间变化拟合曲线. 图 4 　铀浓度变化二级动力学方程拟合曲线 图 5 　钠离子浓度变化一级动力学方程拟合曲线 在 pH值为 3. 0 和 5. 5 时 ,被交换的钾、钠离子释放总量分别为 0. 347 mol·L - 1和 0. 308 mol·L - 1 ,明显高于溶 液中铀浓度减少的数量 0. 014 mol·L - 1和 0. 021 mol·L - 1 ,说明了蒙脱石中的钾、钠离子被溶液的氢离子交换 不可忽视 ,原因在于氢离子扩散速率远大于铀 ,可优先进入层间与钾、钠离子进行离子交换反应[11213 ] ,同时 , 铀被吸附过程可用二级反应动力学方程描述 ,而钾、钠离子用一级反应动力学描述 ,表明了铀主要是被矿物 表面吸附 ,进入矿层间交换出钾、钠离子主要是氢离子. 图 6 　钾离子浓度变化一级动力学方程拟合曲线 3 　结论 通过蒙脱石吸附铀实验分析 ,可以得出如下结论 : (1)铀在沿地层迁移时 ,地层中矿物蒙脱石可良好地降 解放射性铀 ,当溶液 pH 值为 5～6 时 ,蒙脱石吸附铀效果最 好 ,吸附率达 55. 70 %～59. 81 %. (2) 蒙脱石吸附铀时 ,其吸附等温线可用 Langmuir 和 Freundlich 等温吸附方程拟合 ,但 Freundlich 等温吸附方程拟 合效果更好 ,相关系数为 0. 998 3. (3)蒙脱石吸附铀时 ,被吸附铀的浓度变化可用二级反应动力学方程拟合 ,在 pH = 3 和 pH = 5. 5 时 ,相 关系数为 0. 919 9～0. 987 6. (4)被交换的钾离子、钠离子可用一级反应动力学方程较好拟合 ,在 pH = 3 和 pH = 5. 5 时 ,其相关系数 分别在 0. 878 2～0. 992 9 之间. (5)蒙脱石吸附铀时 ,其钾、钠离子释放总量明显高于溶液中铀浓度减少的数量 ,说明了氢离子取代矿物 87 　　　　　　　　　　　　　　　　湖南师范大学自然科学学报 　　　　　　　　　　　　　　　　　第 30 卷 © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 中钾、钠离子现象占重要地位 ,同时可说明铀被吸附主要是表面吸附. 参考文献 : [1 ] 　膝建刚. 国外铀矿冶系境退役后的治理技术[J ] . 铀矿开采 ,1993 ,12 (4) :20. [2 ] 　蒋志诚. 谈谈我矿退役环境治理工作[J ] . 铀矿开采 ,1994 ,18 (9) :22. [3 ] 　周锡堂 ,阙为民 ,胡鄂明 ,等. 原地浸出采铀元素的迁移与沉淀[J ] . 铀矿冶 ,2000 ,19 (2) :78283. [4 ] 　陆雅海 ,黄昌勇 ,袁可能 ,等. 砖红壤及其矿物表面对重金属离子的专性吸附研究[J ] . 土壤学报 ,1995 ,32 (4) :3702376. [5 ] 　杜 　青 ,文湘华 ,李莉莉 ,等. 天然水体沉积物对重金属离子吸附特性[J ] . 环境化学 ,1996 ,15 (3) :1992206. [6 ] 　DAVIS J A ,KENT DB. Surface complexation modeling in aqueous geochemisty[A ]ΠΠHochella Jr MF ,White AF ,eds. Mineral2Water in2 terface Geochemisty[ C] . Wasington DC:MSA Press ,1990. 1772260. [7 ] 　FEDMAN Y E ,MAGARITZ M ,LONG GL , et al . Interaction of metals with mineral surface in a natural groundwater environment [J ] . Chem Geol ,1994 ,116 (2) :1112121. [8 ] 　刘 　恒 ,王建龙 ,文湘华. 啤酒酵母菌吸附重金属铅的研究[J ] . 2002 ,15 (2) :26229. [9 ] 　DANIES F ,ALBERT R A. 物理化学[M] . 北京 :机械工业出版社 ,1980. [10 ] 　涂 　从. 土壤体系中化学动力学方程及应用[J ] . 热带亚热带土壤学 ,1994 ,3 (3) :1752187. [11 ] 　HOCHELLA JR M F ,WHITE A F. Mineral2water interface geochemistry[ C] . Min Society of Am : Review in Mineralogy , Washington DC ,USA ,1990 ,23 :1216. [12 ] 　SPLIETHOFF H M ,HEMOND H F. History of toxic metal discharge to surface water of the Aberjona watershed. Environ Sei Technol [J ] . 1996 ,30 (1) :1212128. (上接第 66 页) 参考文献 : [1 ] 　黄致喜 ,王慧辰. 萜类香料化学[M] . 北京 :中国轻工业出版社 ,1999. [2 ] 　陈煜强 ,陈幼君. 香料产品开发与应用[M] . 上海 :上海科学技术出版社 ,1994. [3 ] 　凌关庭 ,王亦芸 ,唐述潮. 食品添加剂手册 :上册[M] . 北京 :化学工业出版社 ,1989. [4 ] 　刘树文. 合成香料技术手册[M] . 北京 :中国轻工业出版社 ,2000. [5 ] 　NOMURA M ,TACHIBANA S ,YAMADA Y, et al . Studies on the synthesis of physiologically active substances. 21. Synthesis and physio2 logical activity of (S)2d2perilla thioesters[J ] . Nippon Nogei Kagaku Kaishi ,1999 ,73 (6) :6052611. CA 131 :140 828. [6 ] 　NISHIMURA H. Aroma constituents in plants and their repellent activities against mosquitoes[J ] . Aroma Res ,2001 ,2 (3) :2572264. CA 136 :274 687. [7 ] 　KOBAYASHI Y,IDE Y,MAEGAWA et al . Preparation of amides consisting of indolyl carboxylic acids and monocyclic primary amines derived from naturally occurring ketones and theirskin depigmentation2related activities[J ] . Nippon Nogei Kagaku Kaishi ,2003 ,77 (8) : 7542756. [8 ] 　FRIEDMAN M ,HENIKA P R ,MANDRELL R E. Bactericidal activities of plant essential oils and some of their isolated constituents against Campylobacter jejuni ,Escherichia coli ,Listeria monocytogenes ,and Salmonella enterica [J ] . J Food Protection ,2002 ,65 (10) : 1 54521 560. CA 138 :52 599. [9 ] 　LEE S ,PETERSON C J ,COATS J R. Fumigation toxicity of monoterpenoids to several stored product insects[J ] . J Stored Products Res , 2003 ,39 (1) :77285. CA 138 :282 752. [10 ] 　CROWELL P L. Prevention and therapy of cancer by dietary monoterpenes[J ] . J Nutr ,1999 ,129 :7752778. [11 ] 　王小梅 ,李谦和. 活性 MnO2 选择氧化紫苏醇合成紫苏醛[J ] . 合成化学 ,2004 ,12 (4) :8210. [12 ] 　李谦和 ,陈 　亮 ,尹笃林 ,等. 微波促进三氧化铬Π硅胶氧化试剂的制备 [J ] . 湖南师范大学自然科学学报 ,2004 ,27 (4) :552 58. [13 ] 　李谦和 ,尹笃林 ,肖 　毅 ,等. 紫苏葶的合成[J ] . 应用化学 ,2000 ,17 (5) :5362538. 97第 3 期 　　　　　　　　　　　　　　　　熊正为等 :蒙脱石吸附铀机理实验研究