m9null 第九章 紫外吸收光谱分析(Ultraviolet
Spectrophotometry, UV )
§9-1 紫外吸收光谱法的基本特点
一、分子吸收光谱
1.分子吸收光谱的产生——由能级间的跃迁引起
能级:电子能级、振动能级、转动能级
跃迁:电子受激发,从低能级转移到高
能级的过程 2.分子吸收光谱的分类:
分子内运动涉及三种跃迁能级,所需能量大小顺序
3.紫外-可见吸...
null 第九章 紫外吸收光谱分析(Ultraviolet
Spectrophotometry, UV )
§9-1 紫外吸收光谱法的基本特点
一、分子吸收光谱
1.分子吸收光谱的产生——由能级间的跃迁引起
能级:电子能级、振动能级、转动能级
跃迁:电子受激发,从低能级转移到高
能级的过程 2.分子吸收光谱的分类:
分子内运动涉及三种跃迁能级,所需能量大小顺序
3.紫外-可见吸收光谱的产生
由于分子吸收中每个电子能级上耦合有许多的振-转能级,所以处于紫外-可见光区的电子跃迁而产生的吸收光谱具有 “带状吸收” 的特点。null §9-2 有机化合物的紫外吸收光谱
一、分子中电子的跃迁类型 价电子: σ电子 → 饱和的σ键
π电子 → 不饱和的π键
n 电子 → 孤对电子
分子中分子轨道有成键轨道与反键轨道:
它们的能级高低为:σ<π
n → σ* > π→ π* > n→ π* 电子跃迁类型:● N→V transitions include →* transitions in
saturated organic compounds andπ→π*
transitions in unsaturated compounds.
● N→Q transitions: a kind of transitions arise
from the electron excitation from nonbonding
orbital to anti-bonding orbital.
● N→R transition: electron is excited to a
higher level until it is ionized to molecular ion.
● Charge transfer transitions: charge (electron)
transfers between different parts of the
compound due to charge redistribution of the
compound excited by a radiation. 1. σ→ σ* 跃迁:
饱和烃(甲烷,乙烷)
能量很高,λ<150nm(远紫外区)
2. n → σ* 跃迁:
含杂原子饱和基团(—OH,—NH2)
能量较大,λ150~250nm(真空紫外区)
3. π→ π*跃迁:
不饱和基团(—C=C—,—C = O )
能量较小,λ~ 200nm
体系共轭,E更小,λ更大
4. n→ π*跃迁:
含杂原子不饱和基团(—C ≡N ,C= O )
能量最小,λ 200~400nm(近紫外区) 二、生色团与助色团
生色团:能吸收紫外-可见光的基团叫生色团。
对有机化合物:主要为具有不饱和键和未成对
电子的基团。
例: C=C;C=O;C=N;—N=N—
注:当出现几个发色团共轭,则几个发色团所产生的
吸收带将消失,代之出现新的共轭吸收带,其波
长将比单个发色团的吸收波长长,强度也增强。
助色团:本身无紫外吸收,但可以使生色团吸收 峰加强同时使吸收峰长移的基团。
对有机化合物:主要为连有杂原子的饱和基团
例:—OH,—OR,—NH—,—NR2—,—X 三、红移和蓝移
由于化合物结构变化(共轭、引入助色团取代基)或采用不同溶剂后
吸收峰位置向长波方向的移动,叫红移
吸收峰位置向短波方向移动,叫蓝移
四、增色效应和减色效应
增色效应:吸收强度增强的效应
减色效应:吸收强度减小的效应
五、强带和弱带:
εmax > 105 → 强带
εmin < 103 → 弱带 §9-3 无机化合物的紫外吸收光谱
一、电荷迁移跃迁Mn+ + Lb- M(n+1)+—L(b-1)-h二、配位场跃迁(d-d跃迁,f-f跃迁 §9-4 溶剂对紫外吸收光谱的影响
一、溶剂极性的影响
对λmax影响:n-π*跃迁:溶剂极性↑,λmax↓蓝移;π-π*跃迁:溶剂极性↑ ,λmax↑红移 对吸收光谱精细结构影响:
溶剂极性↑,苯环精细结构消失
溶剂的选择原则:
极性适当;
纯度高;
截止波长< λmax §9-5 紫外及可见分光光度计
仪器结构:
光源、吸收池、分光系统、检测器
1.光源:2.吸收池:
玻璃——能吸收UV光,仅适用于可见光区
石英——不能吸收紫外光,适用于紫外和
可见光区
要求:匹配性(对光的吸收和反射应一致) 3.单色器:包括狭缝、准直镜、色散元件4.检测器:将光信号转变为电信号的装置类型: 仍然分为单光束型和双光束型两种 §9-6 紫外-可见光谱的应用
一、有机物基团定性分析
原则:定性鉴别的依据→吸收光谱的特征吸收光谱的形状→吸收峰的数目→吸收峰的位置(波长) →吸收峰的强度→相应的吸光系数。 二、有机物杂质检验例:肾上腺素中微量杂质——肾上腺酮含量计算 2mg/mL -0.05mol/L的HCL溶液,λ 310nm下测定, A310≤0.05 即符合要求的杂质限量≤0.06% 三、有机物定量分析定量方法:单波长法和多波长法 。
单波长法
1.吸光系数法
2.标准曲线法
3.对照法:外标一点法
4.标准加入法
多波长法:
1、多波长线性回归法等
2、导数光谱法等 芦丁含量测定:取样品3mg稀释至25mL。 解线性方程组法
步骤: 等吸收双波长法步骤: null 作业:
P284-285
1,2,3,9 题,
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