碳酸钙在高温条件下的变化过程分析

碳酸钙在高温条件下的变化过程 70 广东化工 www.gdchem.corfl 2010年第5期 第37卷总第205期 碳酸钙在高温条件下的变化过程分析 曾小平,吴冰,江山,邓雪蓉 (华南理工大学分析测试中心,广东广州510640) 【}商耍】用热熏分析仪对纯碳酸钙和含碳酸钙的有机物进行分析诧较,并用红外 光谱仪,拉曼光谱仪,X射线衍射仪等现代仪器设备对六种 芥同高温条件灼烧后的碳酸钙进行测试,分析其商温变化过程,找出其高温转变规 律漪含碳酸钙的有机物定性定囊分析奠定基础.结瘸, 碳酸钙主要在600~,820?之间进行分解,并先从灼烧样品的底部辩始分层转化,剃 用骛弗炉去掉有机成份丽不弓l起碳酸钙分解的燃烧温度须低 于600?.. 【关键词】碳酸钙;热重;红外光谱;拉曼光谱;X射线衍射 (中豳分类号】TQ【文献标识码】A【文章编号]1007—1865(2010)05.0070-03. TheAnalysisForTheCalciumCarbonateatHighTemperatures ZengXiaopin,WuBing,JiangShan,DengXuerong (Analytical&TestingCenter,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou5106 40,China) Abstract:Thecharacteristicsofcalciumcarbonateburningatdifferenthightemperatureswer estudiedbythermogravimetry(TG)andderivative thermogravimetry(DTG),infraredspectrometer(FT-lR),Ramanspectrometer(FT-Raman ),X—RayPowderDiffraction(XRD)inordertofindoutthehigh—temperature conversionlawforthequalitativeandquantitativeanalysisoforganicmattercontainingcalci umcarbonate.Resultsshowedthatthecalciumcarbonate'S decompositiontemperaturewasatthetemperaturesfrom600?to820?.theorderofDecompositionwasfromthebouomlayeroftheburningsampletothe middleandthentothesurface.Theburningtemperatureusingmufflefomacetoremovetheorg aniccomponentsmustbebelow600? Ke)~vords:calciumcarbonate;DTG;FT-IR;Rai~an;XRD 碳酸钙是一种常用的化工原料,在塑料,橡胶,涂料,食 品添加剂,医药,造纸,油墨,13用化妆品,沥青,绝缘材料, 胶粘剂,密封剂等有机产品中作为无机填料的使用越来越广 泛.通常,在对有机产品进行分析时,采用高温灼烧的, 将有机物去除后再对其中的无机填料进行定性和定量检测分 析,其中常用到的无机物分析仪器是x射线荧光光谱仪,该 方法具有快速简便且精确度较高的特点,在测试含碳酸钙的有 机样品时,对烧失掉有机物的无机部分测试后按归一法计算碳 酸钙含量,或对高温灼烧后完全去掉碳酸根的样品进行测试以 氧化钙的量换算成碳酸钙含量.如果灼烧温度太低,有机物会 烧不完全,温度太高,碳酸根又只烧掉一部分,两者都会影响 到后续测定结果的准确性.因此,碳酸盐究竟在多少度时开始 发生分解和变化,它的烧失温度与有机物完全烧完的温度有无 交叉,变化量的多少,何时分解完成,了解和掌握这些情况, 对有效分析含有碳酸钙等无机填料的有机产品十分重要.本文 拟通过热失重,红外光谱,拉曼光谱,x射线衍射等现代仪器 分析方法,对碳酸钙在不同高温条件灼烧后的样品测试结果分 析,探索碳酸钙在高温条件下的变化过程. 1实验部分 1.1实验仪器与试剂 1.1.1仪器 TG209热重分析仪(德国Netzsch公司);VECTOR33傅里 叶变换红外光谱仪(德国Bruker公司);LabRAMAramis显微 拉曼光谱仪(法国H.J.Y公司);D8advanceX射线粉末衍射仪 (德国bruker公司);马弗炉(11O0?);电子分析天平(精确称 量值:0.0001g). 1.1.2试剂 碳酸钙分析纯(国药集团化学试剂有限公司);聚氯乙烯 (PVC)线缆材料;聚丙烯(PP)材料. 1.2样品制备和测试 1.2.1热重分析 ,10mg试样(精确到0.0001g),在氮气气氛下 准确称取8 测定碳酸钙试剂和含碳酸钙PVC,PP材料的失重和温度范围, 气流量为40mL/min,升温速率10~C/min,温度范围20~900?. 1.2.2灼烧样品 根据热重结果,称取适量碳酸钙试样,置于灼烧至恒重的 6个瓷坩埚内,将坩埚盖盖上并留有一缝隙,放在马弗炉内由 低温逐渐升高温度,分别在600,650,700,750,800和850? 温度条件下进行灼烧,在设定的温度下灼烧30min以上,灼 烧完成后取出坩埚,置于干燥器内冷却到室温,如此反复操作 直至恒重,将恒重样品放入干燥器内备用. 1-2.3红外光谱测试 取六种不同温度灼烧后的样品分别与KBr混合压片后通 过红外光谱仪进行测试.测试条件:仪器分辨率4cm;背景 扫描次数16;样品扫描次数16. 1.2.4拉曼光谱测试 取六种不同温度灼烧后的中问层样品放置在玻片上通过 :激发波长632.8nllq;孔 显微拉曼光谱仪进行测试.测试条件 径400gm;狭缝200m;光栅600g/mm;物镜X50;曝光时 间20S;累加次数2次. 1.2.5×射线衍射测试 取六种不同温度灼烧后的中间层样品分别压片后用x射 线衍射仪测试,测试条件:电压40kV,电流30mA,20测试 角度范围:lO,80?,测试速度:8~C/min. 2结果与讨论 2.1热重和微商热重分析(TG&DTG): 纯碳酸钙和含碳酸钙的PVC,PP有机样的TG,DTG测 试结果见图1.从图中碳酸钙的分解曲线可以看到,三个试样 的起始分解温度在620~670oC之问,有机样品的起始分解温 度稍微提前;纯碳酸钙试剂的TG曲线很陡峭,有机样品的曲 线较为平坦,最大失重速率温度点从782.7?往前提了60, 70?,分解完成时间也不同程度的提前,从820?降到740?. 分析表明,由于碳氢物质的氧化燃烧而放出大量的热导致有机 物中所含碳酸钙的热分解提前. 【收稿日期]2010—03—1I [作者简介】曾小平(1969一),女,湖南常德人,本科,工程师,主要从事X射线衍射和 X射线荧光光谱测试分析工作. 2010年第5期 第37卷总第205期 广东化工 www.gdchem.com71 Tempature/'C (1)PVC;(2)CaC03;(3)PP 图1TG(实线)和DTG(虚线)曲线 Fig.1ThecurveofTGandDTG 2.2红外光谱分析 对不同温度灼烧后的样品进行红外光谱测试,然后分析比 较谱图,看碳酸钙分解转化情况.测试结果表明,碳酸钙灼烧 后在坩埚中不同层面的变化情况是不相同的.例如在750? 灼烧后分别提取瓷坩埚上表面,中间层和底层的样品进行红外 谱图测试,测试的结果就明显不相同,见图2. Wavenumber/cm A一样品表面;B一样品中间层;C.样品底层 图2CaCO.750oC灼烧后的红外光谱 Fig.2TheFTIRspectraofCaCO3burningat750? Wavenumber/cm. 图3CaCO.600?灼烧后样品底层的红外光谱 Fig.3TheFTIRspectraofCaCO3burningat600? 图4CaCO.800oc灼烧后样品表面的红外光谱 Fig.4TheFTIRspectraofCaCO3burningat800? A-600?;B一650?;C-700?;D一750?;E-800?;F.850? 图5CaCO.不同温度灼烧后的红外光谱 Fig.5TheFTIRspectraofCaCO3burningatdifferenthigh temperature 红外谱图中的1420cm附近的宽峰和875em附近的尖 锐吸收峰为碳酸钙所具有的红外吸收特征,而3645cm.处尖 锐吸收峰则属于氧化钙的红外吸收特征.不同层面红外谱图所 表现的吸收特征表明,碳酸钙在750?灼烧后,表面仍保持 为碳酸钙,但底层已转变为氧化钙,而中间层既有碳酸钙又有 氧化钙,碳酸钙样品高温时越靠底部越先开始分解. 碳酸钙在600?灼烧后坩埚中底层的红外光谱(图3)中, 3645cm处已能见到氧化钙的红外吸收特征,说明在600? 灼烧后,样品已经开始分解,即有少部分开始转变为氧化钙; 碳酸钙在800?灼烧后坩埚中上表面的红外光谱(图4)中, 3645cm处的吸收峰明显增强,而1420cm附近的宽峰和 875cm附近的尖锐吸收峰变得很弱,说明在800?灼烧后, 样品绝大部分已经分解为氧化钙.以上红外光谱分析说明,碳 酸钙主要在600~8000(3的区域分解成氧化钙. 由于碳酸钙灼烧后在不同层面的变化情况不相同,对不同 温度灼烧后样品均取中间层进行红外光谱测试,测试的红外光 谱图反映出随温度升高,碳酸钙的特征逐渐向氧化钙特征转变 的过程(见图5). 2.3拉曼光谱分析 对不同温度灼烧后样品均取中间层进行拉曼光谱测试,测 试的拉曼光谱图中在1087cm..,281cm.和154cm处为碳酸 钙的拉曼特征峰,测试结果(见图6)反映出随温度升高,碳酸钙 的特征逐渐消失,说明随温度增高碳酸钙逐渐分解转变过程. 5001000. 15002000 RamanShi彤cm A一600?;B一650?;C-700?;D?750?;E-800?;F-850? 图6CaC03在不同温度灼烧后的拉曼光谱 Fig.6RamanspectraofCaCO3burningatdifferenthigh 2一Theta—Seale 图7CaCO.的XRD谱图 Fig.7XRDspectraofCaC03 0geg?g盘 . 崔0,茸目u若H 72 广东化工 ?_vw.gdchem.com 2010年第5期 第37卷总第205期 12000o l00000 80000 ?60000 40000 20000 0 2一Thera—Seale 图8CaO的XRD谱图 Fig.8XRDspectraofCaO 1020304O5O6O7O80 2.Theta.Seale fromtoptobottom:850?,800?,750?,700?,650?,600? 图9CaC03在不同温度灼烧后的XRD谱图 Fig.9XRDspectraofCaCO3atdifferenthightemperatures 2.4X射线衍射分析 碳酸钙和氧化钙的谱图如图7和图8. 对不同温度灼烧后样品均取中间层进行X射线衍射测试 分析.六种不同温度烧后样品的衍射谱图比较见图9.从衍射 谱图看,碳酸钙为方解石型晶体,600?和650?灼烧后的 样品物相主要为碳酸钙,700?和750?的谱图显示样品有 碳酸钙和氧化钙两种物相,700?时的谱图主要为碳酸钙的衍 射线,氧化钙的峰强还很弱,750oC时氧化钙的峰强比700? 时稍微强了些,仍然较弱,但到800?时碳酸钙基本上已转 化成氧化钙,验证了上述热重分析的结果,碳酸钙快速转化成 氧化钙的温度主要在780?左右.850?的衍射谱图与800? 的衍射谱图基本一样. 3结论 (1)碳酸钙热分解转化成氧化钙,先从灼烧样品的底部开 始分层转化,在有机物中转化温度受600?前碳氢物质燃烧 放热的影响,转化速率提前. (2)在用X射线荧光光谱仪对含碳酸钙的样品进行定量半 定量分析时,利用马弗炉去掉其有机成份而不引起碳酸钙分解 的燃烧温度须低于600?.如果要完全去掉碳酸根,烧失温 度不得低于820?. 参考文献 [1]马保国,徐立,李相国,等.有机酸对碳酸钙热分解过程的影响[J].武 汉理工大学,2008,30(4),29.31, [2]侯贵华,沈晓冬,许仲梓.氧化铜对碳酸钙热分解动力学过程的影响 [J】.硅酸盐,2005,33(1):109—114. [3】齐庆杰,马云东,刘建忠,等.碳酸钙热分解机理的热重试验研究[J].辽 宁工程技术大学,2002,21(6),689.692. [4]刘英俊.碳酸钙在塑料中的应用及其具体要求.无机盐工业fJ].2005, 37(4),46?49. [5]赵丽娜,王子忱.疏水性碳酸钙的表征及其在聚氯乙烯中的应用fJ].精 细石油化工,2009,26(3),47—51. [6]张雁,尹利辉,冯芳.拉曼光谱分析法的应用介绍[J].药物分析杂志, 2009,29(7)2009,29(7),1236—1241. [7]岳林海,水淼.超细碳酸钙微晶结构与热分解特性[J].徐铸德.高等学 校化学,2000,21(10):1555—1559. [8]金一平,金达莱,岳林海.球形纳米复合方解石型碳酸钙的合成及表征 ?.浙江大学(理学版),2007,34(1):66-70. (本文文献格式:曾小平,吴冰,江山,等.碳酸钙在高温条 件下的变化过程分析[J】_广东化工,2010,37(5):70,72) (上接第44页) (8诛永康.橡胶用补强炭黑发展的新动向[JJ.橡胶参考资料,2009,39(1): 13—17. [9]贾清秀,向平,杨军,等.粘土/炭黑/NR纳米复合材料的性能研究 [J].2006,1(53):5-9. [10]许海燕,韩晶杰,方亮,等.原位接枝炭黑/天然橡胶复合材料的制备 及性能[JJ.高分子,2007,9:785-789. [11】张喜亮,贾德民,黄苗油.马来酸酐预处理炭黑对硫化天然橡胶动态 力学性能的影响[J].合成橡胶工业,2001,24(2):105. [12]吴明生,陈文星,陈新中.炭黑造粒对天然橡胶加工和物理机械性能 的影响[J].中国橡胶,2008,24(23):38.40. 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