氮肥生产中氯的危害及ET-3型脱氯剂的工业应用

氮肥生产中氯的危害及ET-3型脱氯剂的工业应用 氮肥生产中氯的危害及ET-3型脱氯剂的工 业应用 18氮肥2004年第6期 氮肥生产中氯的危害及ET一3型 脱氯剂的工业应用 李新怀吕小婉李耀会李伦李小定 (湖北省化学研究院武汉430074) 1氯的危害 长期以来,人们对合成氨和石油化工中硫的 危害认识较统一,通过采取各种技术和工艺保证 系统免遭硫的毒害.然而对于氯危害的认识却远 远不够,这主要是因为工况中氯含量远低于硫,难 以引起重视,碍之大多数工厂缺乏测定微量氯的 方法和手段,致使氯危害未得到根本治理. 在氮肥企业中,氯是甲醇合成催化剂,甲烷化 催化剂及氨合成催化剂常见的毒物,具有很高的 电子亲合力和迁移性,易与催化剂活性组分Cu, zn,Ni,Fe等反应生成氯化物,而且氯常随工艺气 向下游迁移,其造成催化剂中毒往往是全床层性, 不可逆的. Ray.N曾做过试验明,对于Cu—zn—Al 甲醇催化剂而言,氯的危害比硫的毒害更大(大 约10倍),入塔气体中含0.1×10的氯就会发 生明显的中毒.催化剂中0.01%,0.03%的吸 氯量其活性就会明显下降.0.5%的吸氯量导致 了J105甲烷化催化剂活性下降14%.氯化物的 生成还会导致氨合成催化剂的—Fe晶粒增大, 热稳定性下降,0.7%的吸氯量将使催化剂活性下 降65%,85%.此外,有氯存在时,ZnO脱硫剂 的工作硫容从24%,26%下降至15.4%. 对于Cu—zn低变催化剂而言,氯比硫的危 害更大,氯中毒后的催化剂中有新相生成,破坏了 催化剂的结构,使催化剂中铜晶粒迅速长大,活性 急剧下降,无法再生.一般认为,原料气中大于 0.1×10的氯会造成低变催化剂活性明显降低. ICI公司曾对用过的一段转化炉中镍催化剂进行 过分析,越是催化剂下层,其cl一含量越高,最高 含量达15000×10,,氯不仅与催化剂活性组分 NiO反应,更易与助剂KO反应生成KCi,从而降 低催化剂的抗结炭能力,使之易发生析炭反应. Topsd~e公司认为一段炉入口氯含量应控制在小 于0.2×10一. 生产中氯主要来源于原料煤,工艺水和所使 用的化工助剂,保温材料及润滑油.我国煤中氯 含量一般在100×10一,2000×10之间,煤燃 烧时,其中的氯以HC1和有机氯的形态释放出 来,随原料气进人后工段.许多小氮肥企业的工 艺用水为软水,其中氯含量偏高,在添加蒸汽,冷 激和水洗工艺中被带入系统,如某化肥厂蒸汽中 氯含量曾达30mg,/m(标态),而脱碳再生补水中 的氯曾高达5300,8500mg/m. 近年来,许多氮肥企业在充分认识硫的危害 后,也逐渐意识到氯的危害,开始采取措施治理氯 的危害,其中最有效的方法就是采用脱氯剂脱除原 料气中的氯.我院研制的ET一3型精脱氯剂是国 家”九五”重点科技攻关项目,其工作容量大,净化 度高,2001年通过了国家科技部组织的攻关验收, 在20多家企业的不同装置中成功应用. 2ET一3型精脱氯剂性能 2.1ET一3型精脱氯剂的主要物理性能 外观:白色条状物; 规格:03×5,15; 堆密度:0.70,0.90kg/L; 孔容:0.30,0.40mL/g; 破碎强度:?40N/era. 2.2反应温度对脱氯剂的氯容的影响 ET一3原粒度穿透氯容随温度的变化趋势见 图1.由图1可见,氯容随反应温度升高而增加. 2.3空速的影响 实验表明在空速小于3000h时,氯容变化 小氮肥2004年第6期 硫温度,? 图l反应温度对穿透氯容的影响 不大. 2.4原料气中汽气比的影响 汽气比对穿透氯容的影响见表1.由表l表 明水汽含量增加对氯容无不利影响. 表1汽气比对穿透氯容的影响% 2.5气体组成对氯容的影响 不同气体组成对氯容的影响见表2.由表2 可见,不同气体对脱氯剂的脱氯能力影响不大,说 明ET一3使用范围广. 表2不同气体对氯容的影响% 3工业应用 (1)四川大竹氮肥厂.该厂合成氨能力5万 t/a,甲烷化催化剂曾使用3个月后活性明显衰 退,增加精脱硫工艺后,将气体中硫含量脱至低于 0.1×10,,然而催化剂活性3个月后仍明显降 低.通过分析发现,人口气体中氯含量达0.8× lO,,0.9×10一,初步断定氯是造成甲烷化催化 剂中毒失活的主要原因.2002年2月停车检修 l9 期间,在甲烷化反应器前增加了4.0tET一3型精 脱氯剂,使用温度280,300cI=,压力1.5,1.6 MPa,经过近2年的运行,甲烷化催化剂活性良 好,床层热点稳定,未出现活性明显衰减的现象. (2)河北石家庄市联碱厂.该厂现有合成氨 生产能力7万t/a,甲醇1.5万t/a,有1套甲烷化 净化工艺.2001年9月更换甲烷化催化剂后,运 行5个月温升减小,催化剂上层呈现中毒现象,在 此期间精脱硫出口气体中硫含量一直达标,经测 定人塔气体和失活催化剂均发现有氯存在.2003 年1月在精脱硫后装填了5.0m.ET一3型精脱 氯剂,开车运行至今,床层热点温度相对稳定,温 升衰减放慢,脱氯后气体中氯含量<0.08×10,, 有效延长了催化剂的使用寿命. 该厂采用甲醇合成系统双塔(60o)串联流 程,2003年4月在系统精脱硫后使用了5.0mET 一 3型精脱氯剂,使用条件与精脱硫相同,开车运 行后,甲醇人塔气体中的氯含量从0.47×10降 至0.10×10以下,甲醇催化剂活性稳定,很好 地保护了甲醇催化剂. (3)湖北三宁化工股份有限公司.该厂生产 能力为合成氨8万t/a,甲醇5万t/a,l000和 l200双塔并联.未上脱氯之前,甲醇催化剂使 用寿命仅3,4个月.2003年8月份技改期间在 精脱硫后装填了14.0mET一3型精脱氯剂,开 车运行后,催化剂使用寿命延长至6个月,目前仍 在使用,节省了催化剂费用,减少了停车次数,效 果明显. 4结论 ET一3型精脱氯剂在常温,350cI=时穿透氯 容为10%,30%,可广泛用于合成氨,甲醇合成, 制氢及其它化工原料气中脱氯,对保护催化剂,延 长其使用寿命,提高生产效率,降低生产运行费用 有着非常重要的作用. 《小氮肥》自创刊以来,得到了广大读者和作者的鼎力支持,在此,深 表谢意! 同时请作者来稿时正楷书写单位,作者姓名,详细地址,邮编及电话,并务必加盖 单位公章.以便及时联系. 《小氮肥》编辑部