新型水泥和高性能水泥

新型水泥和高性能水泥 新型水泥和高性能水泥 盐城工学院 张长森 联系电话：13770038956 第1章​ 新型水泥 传统胶凝（硅酸盐水泥） – C3S, C2S, C3A, C4AF, etc,+H2O 水化与硬化：水硬性物质产生胶凝结构的过程，包括水化热力学、动力学、水化产物组成、结构、形貌、凝结机理、硬化浆体的孔结构及其化学与力学性能等，是关于胶凝性能产生与发展机理的科学问题。 化学激发胶凝材料-化学上本身没有水硬活性的物质在化学激发剂的作用下，发生一系列的物理化学过程而产生胶凝性能的材料。 基本构成：原材料+激发剂+H2O (反应物或反应介质)； 碱（化学）激发胶凝材料：铝硅酸盐相+碱+H2O 一、化学激发胶凝材料简述 1、实践 近来，水泥科技界对碱胶凝材料的研究和报道逐年增多，并有若干综合评述，事实上，碱胶凝材料的由来应追溯到1957年，1957年乌克兰基辅建工学院维.德.格卢霍夫斯基教授等人使用碎石、锅炉渣或高炉矿渣磨细，或生石灰加高炉矿渣和硅酸盐水泥（或不加）混合后，再用NaOH溶液或水玻璃溶液调制净浆，得到强度高达120MPa、稳定性好的胶凝材料。经水化硬化后的产物发现，除含高碱度的C-S-H凝胶外，还含有相当一部分结构类似沸石、长石、霞石的产物，与土壤中的沉积岩的组成相似。因此他把这种与硅酸盐水化产物相差较大的胶凝材料命名为土壤水泥，用土壤水泥制成的混凝土称之为土壤硅酸盐。到1959年，他们通过进一步证明这种水泥与硅酸盐水泥一样，既能在水中和大气中自然硬化，也能在蒸气养护处理下硬化。这说明，不仅门捷列夫元素周期表中的第二族碱土金属（Mg、Ca、Sr、Ba）与第三族（铝酸盐）、第四族（磷酸盐）、第六族（硫酸盐）元素的化合物具有水硬能力，而且碱金属第一族元素（Li、Na，K，Cs，Rb）与第三和第四族（铝硅酸盐）、与第二和第四族（碱土硅酸盐）、第二和第三族（碱土铝酸盐）所形成的化合物亦具有水硬能力。它扩展了水硬性矿物胶凝材料的范围，发现了性能更加优越的矿物结料，成为继硅酸盐水泥之后的第二类胶凝材料-碱胶凝材料，或称碱矿渣水泥。 1960年在前苏联已形成碱-矿渣水泥和混凝士的生产性试验，1962年投入使用，1964年达到工业化生产，1965年制订土壤水泥的技术条件，1972年大规模投入生产，1976年获得该种材料方面的第一例专利。目前，乌克兰共和国仍然继续开发这种水泥，并取得进展。关于碱胶凝材料的研究与应用方面，前苏联开展得较早，从1962年开始在中批量试用碱胶凝材料混凝土，至1990年，前苏联已在各种建筑工程中累计使用了300万m3。这些已成功地用于预制构件、砌块以及现场浇筑的民用和工业建筑、海港工程、道路工程等，这些工程已有30多年的实际考验，其效果良好。 2、品种 碱-硅酸盐水泥类 碱-无硅酸盐水泥类：可以扩展至各种铝硅酸盐天然矿物、岩石和工业废渣，如高炉矿渣(包括酸性矿渣)、煤渣、钢渣、粉煤灰、霞石浆、铜渣、火山灰和烧粘土等，大大地扩大了制造水泥的资源； 20世纪70年代末，法国的Davidovits教授开发了一类新型的碱激活胶凝材料—土聚水泥（Geopolymerir cement）。自1976年申请一项美国专利以来，在英、法、欧洲等国巳获专利30余项专利，内容广及混凝土、耐火材料、涂料、碱品种以及其它建筑材料等。土壤聚合水泥已商品化，并已在军事工程上投入使用。 在对古建筑物的研究过程中发现，耐久性的古建筑物中有网络状的硅铝氧化合物存在，这类化合物与一些构成地壳的物质结构相似，被称为土壤聚合物（Geopolymer）。土聚水泥是高岭土等矿物经较低温度（500-900℃）煅烧，生成处于介稳状态的偏高岭，在碱性激活剂及促硬剂等外掺料的共同作用下形成的。土聚水泥原料矿物中的硅铝氧化合物经历了一个由解聚到再聚合的过程，形成类似地壳中一些天然矿物的结构。土聚水泥是对碱胶凝材料的组成体系的拓展。 近年来,国外碱胶凝材料的研究主要有:(1)采用纤维增强碱胶凝材料性能的研究；(2) 碱胶凝材料结构材料及修补材料的开发研究；(3)碱胶凝材料用于固定有毒废料及放射性废料的应用研究；(4)用粉煤灰制备碱胶凝材料的研究；(5) 碱胶凝材料耐久性的研究等方面。 我国自60~70年代开始碱胶凝材料的技术研究，并在北京市生产加气混凝土制品和建筑中应用了这种材料的砂浆。80年代后，我国不少科研院所和大专院校对碱胶凝材料进行了系统研究。南京工业大学、武汉工业大学等单位对水玻璃（液态碱）-矿渣水泥进行了深入研究。重庆建筑科技大学对高强碱矿渣水泥及混凝土的制备、耐久性、缓凝技术及相关问题进行了系统研究。近年来，我国学者对土聚水泥开展了一些研究工作。清华大学采用超细矿渣为主要原料，开发了“凝石水泥”系列产品，现已在北京、大连、山东等地实现了产业化，成为碱胶凝材料应用的成功典范。 1-超快硬高强纯碱波特兰水泥 2-快硬高强碱激发水泥 3-土聚水泥（美国） 4-Ⅰ型波特兰水泥（美国） 5-Ⅱ型波特兰水泥（美国） 二、碱激发的溶解-聚合理论 1、基本思想 （1）矿渣、粉煤灰、铝硅酸盐天然矿物颗粒表面的Si-O、Al-O或Ca-O等化学键受[OH]-离子作用断裂； （2）固相溶入液相，形成[SiO4]4-和[AlO4]5-的羟基阴离子团或其复杂络合物； （3）与液相中M+1、M+2等阳离子相互作用(交换或结合)； （4）Si/Al羟基阴离子团相互作用，脱水聚合形成结构呈无定型或半晶态的铝硅酸盐凝胶。 2、碱激发固相溶解-聚合反应 n(SiO5·Al2O2)+2nSiO2+4H2ONaOH —→n(OH)3—Si—O—Al—O—Si—(OH)3 n(OH)3—Si—O—Al—O—Si—(OH)3 NaOH —→(Na)(—Si—O—Al—O—Si—)+ 4H2O 3、 碱激发聚合产物结构模型 4、Poly(sialate-siloxo)聚合胶凝产物 结构 三、碱激发聚合反应物化性能 硅酸盐水泥水化产物(自然界不存在)： C-S-H(gel)、Ca(OH)2 、(3~4)CaO·Al2O3· (10~13)H2O、(3~4)CaO·Fe2O3·(10~13)H2O、3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O、(1.5~2)CaO·SiO2·nH2O、etc. 碱激发胶凝材料水化产物：主要为具有三维网架结构的铝硅酸盐聚合物，共价键连接； 性能特点：强度高、抗风化腐蚀、耐火隔热、无碱集料反应 四、化学激发胶凝材料的水化与硬化 与传统硅酸盐水泥相比， 宏观规律有一定的相似之处，但微观机制上有着很大程度的不同; “水化与硬化”过程以溶解-凝聚-聚合为主要机制; 水化产物具有共价键的网络结构，M+、M2+等离子进入配位结构; 水在“水化与硬化”过程中主要起到反应介质的作用，在硬化过程中控制着材料的孔结构; 与未反应的铝硅酸盐相，可能有很好的界面结构。 五、关于“凝石” 概念不容混淆 关于建筑胶凝材料的时代划分 在孙恒虎教授的报告中提到了建筑胶凝材料的时代划分问题, 并分析说：凝石代表一代新的建筑胶凝材料文明, 人类建筑文明经历了千年的石灰三合土时代、百年的水泥混凝土时代、将迎来可持续发展的第三代建筑胶凝材料文明。孙教授已把问题提到足够的高度。可是他却没有对胶凝材料时代的划分含义和真正的意义作足够的和深入的理解。的确, 人类的进化发展史可以用材料的进化加以理解和说明，它明确地表达了人类的进步与材料的关系。 凝石究竟是胶凝材料还是石头 材料本身的创新和对形成材料过程的解释 六、结语 化学激发胶凝材料的研究还远未达到完善的程度，应该做的工作： 加强激发机理方面的研究，实现化学激发的多样性（Chemical activation or de- and re-bonding?） 研究溶解-凝聚-聚合过程的细节、关键影响因素及其影响规律 (Polycondensation or polymerization? )； 研究水化硬化产物与不同骨料间的界面结合状态； 研究硬化产物的孔结构及其形成规律。 第2章​ 高性能水泥 水泥市建筑工业三大基础材料之一。在人类社会发展过程中，水泥在公路、桥梁、大坝、码头、工业与民用建筑等方面广泛、大量的使用，已成为人类社会物质生活和文化生活的基础。但是随着经济的发展，建设规模的扩大，通用水泥越来越难以满足重点工程或特殊工程的性能和施工。因此，特种水泥的研究、开发和应用具有十分重要的意义。 这主要表现在以下三个方面： 1、以其优异的性能直接满足工程需要。 2、高性能水泥的应用不仅直接满足工程的需要，还带来了多方面的间接效益。 3、可持续发展战略是目前中国的基本发展战略之一，保护生态环境和节约资源是实现这一战略的基础和重要内容。在高性能（如低热矿渣硅酸盐水泥、低热粉煤灰硅酸盐水泥、节能水泥等多种品种）的生产中，利用了大量的工业废渣或尾矿，这对于节约资源和保护生态环境具有重大的意义。 随着经济的发展，基建规模的扩大，高性能水泥在工程建设中越来越显示出其它建筑材料不可替代的优越性。发展高性能水泥对保证国家建划的顺利进行，人民生活水平的提高，具有十分重要的意义。随着水泥工业理论研究的进展，以及其他领域的理论、技术向水泥工业的渗透，高性能水泥的品种构成将会不断演变和创新，生产工艺将会不断变革和完善，这些都将使高性能水泥的应用领域有新的拓展，从而使其在国民经济中起到更为重要的作用。 一、快硬水泥与高强水泥 （一）快硬与高强硅酸盐水泥 1、概述 快硬硅酸盐水泥是快硬高强水泥中研究和生产最早的品种，其生产和使用历史已超过半个世纪。快硬硅酸盐水泥的组成和生产技术与硅酸盐水泥没有本质上的区别，其理论研究和生产实践基本上是以硅酸盐水泥为基础的。 从目前工作来看，生产快硬硅酸盐水泥的主要措施为：1、增加C3S含量和选择最佳参数；2、超细粉磨和最大限度地优化颗粒尺寸分布；3、改善颗粒形貌；矿物掺杂以获取高活性。 2、定义 凡是适当成分的生料烧至部分熔融，得到以硅酸钙为主要成分的硅酸盐水泥熟料，加入适当的石膏磨细制成具有早期强度增进率较高的水硬性胶凝材料，称为快硬硅酸盐水泥，简称快硬水泥。 3、矿物组成与性能 快硬硅酸盐水泥的比表面积大，在储存和运输过程中容易风化，一般储存期不应超过一个月。快硬硅酸盐水泥的水化热较高，是由于水泥细度高，水化活性高，硅酸三钙和铝酸三钙的含量较高的缘故。快硬水泥的早期干缩率较大，但是水泥石比较致密，不透水性和抗冻性往往优于普通水泥。快硬硅酸盐水泥主要用于抢修工程、军事工程及预应力钢筋混凝土构制件等。 （二）快硬硫铝酸盐水泥和铁铝酸盐水泥 1、定义 凡是适当成分的生料，经煅烧所得以无水硫铝酸钙和硅酸二钙为主要矿物成分的熟料，加以适量石膏磨细制成的早期强度高的水硬性胶凝材料，称为快硬硫铝酸盐水泥。 以适当成分的生料，经煅烧所得以铁相、无水硫铝酸钙和硅酸二钙为主要矿物成分的熟料，加入适量的石灰石和石膏，经磨细制成的早期强度高的水硬性胶凝材料，称为快硬铁铝酸盐水泥。 2、技术性能 快硬硫铝酸盐水泥早期强度高，密度较硅酸盐水泥低的多，初凝30～50min，终凝40 ～90min，水化热约190 ～210kJ∕kg。 硫铝酸盐水泥的两个独特特点是负温硬化和碱度低。在低温（－15 ～－25℃）下，仍可水化，这对加速模板周转或冬季施工的各种混凝土制品和现浇混凝土工程有重要的意义，这种水泥曾成功地应用于南极长城站的建设中。液相碱度低（pH值为10.5 ～11.5）可用来于耐碱玻璃相匹配，生产耐久性好的玻璃纤维增强水泥制品。同时，由于低碱特性，有利于开发以此水泥为基准材料的彩色水泥，并改善泛白现象。但是，液相碱度低，也使硫铝酸盐水泥相应的显示出一些弱点。 快硬铁铝酸盐水泥具有早强和高强特性，长期强度可靠，还具有很好的耐海水侵蚀和耐铵盐侵蚀的性能。铁铝酸盐水泥水化后的液相碱度较高，pH值为11.5 ～12.5，对钢筋不会产生锈蚀，也不会发生像硫铝酸盐水泥那样的“起砂”现象，加之较多数量的铁胶和铝胶的存在，致使其混凝土制品具有良好的耐海水冲刷的性能。 铁铝酸盐水泥同硫铝酸盐水泥一样，具有良好的负温特性。 （三）氟铝酸盐快硬水泥 1、定义 快硬氟铝酸盐水泥是以氟铝酸钙和硅酸二钙为主要矿物的熟料，加以适量的天然石膏和矿渣共同粉磨而成的具有凝结硬化快、强度增长以小时计算的一种新型高性能水泥，有“小时水泥”之称。 2、技术性能和应用 氟铝酸盐水泥具有以下一些性能：1）凝结硬化快，小时强度高；2）低温性能好；3）长期强度高，稳定性好；4）耐蚀性能好；5）具有微膨胀性 （四）其他快硬高强水泥 1、阿利尼特水泥 2、明矾石高强水泥 明矾石高强水泥是用硅酸盐熟料、天然明矾石、硬石膏和矿渣共同粉磨而成的微膨胀高强水硬性胶凝材料。 技术性能和优缺点 明矾石高强水泥生产工艺简单，产品质量易于控制，一般回转窑水泥厂均可生产。 明矾石高强水泥在相同条件下，膨胀率教硅酸盐水泥高出近10倍，因而其补偿收缩的性能远远优于后者。 由于生产明矾石高强水泥只需70％～75%的硅酸盐水泥熟料，其余均为天然原料和废渣，因此可以说，明矾石高强水泥是一种节能水泥。 明矾石高强水泥早期强度增加快，后期强度增幅大，无收缩，结构致密，具有优良的抗冻、抗渗性能。 明矾石高强水泥混凝土的各项力学性能均超过普通混凝土。并且明矾石高强水泥混凝土的耐久性能良好。 二、膨胀水泥 （一）概述 1、膨胀水泥的有关概念 水泥在空气中硬化常表现为收缩，其程度随水泥品种、熟料矿物组成、细度、石膏的加入量、水灰比等而定。混凝土内部因收缩会产生微裂纹，不仅使其整体性破坏，而且使一系列性能变差，如强度、抗渗性和抗冻性下降侵蚀性介质更容易侵入，造成钢筋锈蚀，使耐久性进一步下降等。在浇注装配式构件的接头或建筑物之间连接及填塞孔洞、修补缝隙时，因干缩也难以达到预期的效果。人们希望有这样相应的的一种膨胀水泥，其凝结硬化时能产生一定量的膨胀，从而消除混凝土因收缩而引起的各种弊病。用膨胀水泥配制钢筋混凝土时，钢筋会因混凝土膨胀，受到一定的压力而伸长，混凝土的膨胀则因为钢筋的的限制而受到相应压应力。 以后，即使干缩，也不致使膨胀量全部抵消，尚有一定剩余膨胀，这种预先产生的压应力可减轻外界因素所造成的拉应力从而有效的改善了混凝土抗拉强度低的缺陷。因为这种压应力是依靠水泥本身的水化而产生的，所以称为“自应力”。 膨胀水泥水化中，有相当一部分能量用于膨胀，转变成所谓的“膨胀能”。一般，膨胀能越高，能达到的膨胀值越大。膨胀的发展规律，通常是由快转慢，逐渐稳定，达到“稳定期”后，膨胀基本停止。另外，在无限制条件下产生的膨胀为“自由膨胀”，不产生自应力。当受到单向、双向或三向限制时，则为“限制膨胀”，这时才有自应力产生，且限制越大，自应力值越高。 膨胀水泥可应用于收缩补偿膨胀和产生自应力。前用法膨胀能较低，限制膨胀时所产生的压应力能大致抵消干缩引起的拉应力，主要用以减小或防止混凝土的干缩裂缝。后一用法则具有较高的膨胀能，足以使干缩后的混凝土仍有较大自应力，用以配制各种自应力钢筋混凝土。 （二） 膨胀水泥的类型 膨胀水泥和自应力水泥实质上都是膨胀水泥。在我国，一般将膨胀值较少，用于补偿混凝土收缩的水泥称为膨胀水泥；将膨胀值较大，用于建立预应力的水泥。在美国，则统称为膨胀水泥。日本多在配制混凝土时掺加不同数量的膨胀剂制得补偿收缩混凝土或自应力混凝土。 膨胀水泥可按用途、膨胀的化学反应和水泥主要矿物组成或主要组分来分类。 1、按用途分类： 从使用角度看，膨胀水泥可作如下分类：1、配制补偿收缩混凝土用的膨胀水泥；2、配置自应力混凝土用的自应力水泥。 2、按引起膨胀的化学反应分类 从引起膨胀的化学反应来看，可将膨胀水泥分为以下五种类型： 1）以形成钙矾石相为膨胀组分的膨胀水泥 2）利用氧化钙水化的膨胀水泥 3）利用氧化镁水化的膨胀水泥 4）利用金属氧化的膨胀水泥 5）复合膨胀剂 3、按水泥熟料矿物组成或水泥主要成分分类 从构成膨胀水泥的主要组成来看，膨胀水泥可分为如下五类： 1）以硅酸盐水泥为基础的膨胀水泥 这类水泥是在硅酸盐熟料或水泥中加入适量的膨胀组分配制而成。包括K型、M型、S型水泥，明矾石膨胀与自应力水泥和浇筑水泥等。 2）以高铝水泥为基础的膨胀水泥 在高铝水泥中加入适量的二水石膏，或不同类型的石膏和水化铝酸盐或石灰等配制而成的一类膨胀水泥。包括不透水膨胀水泥、石膏矾土膨胀水泥、自应力铝酸盐水泥等。 3）以硫铝酸盐水泥熟料为基础的膨胀水泥 4）以铁铝酸水泥熟料为基础的膨胀水泥 5）以高炉矿渣为基础的膨胀水泥 （三）、钙矾石的膨胀机理 使水泥混凝土膨胀、开裂以致破坏的原因一旦被发现，就可变害为利，被人们用来抵消混凝土的收缩及产生的预应力。被人们利用的产生膨胀现象的化学反应主要有金属粉氧化时的体积膨胀，氧化钙、氧化镁水化形成氢氧化物的体积膨胀，水泥中氧化钙、氧化铝和硫酸钙水化形成钙矾石的体积膨胀等。后两种反应已被用于制造膨胀水泥。以MgO和CaO作膨胀剂时，其煅烧温度、颗粒大小等工艺因素对膨胀性能有很大影响，不易控制，因而使用不广泛。 一般认为膨胀相是钙矾石相，但钙矾石的形成过程及钙矾石膨胀原动力方面还存在着不同的观点。 1、钙矾石的形成过程 关于钙矾石的形成过程，一种观点认为： 单硫型水化硫铝酸钙要通过固态转变钙矾石才能膨胀；另一种观点认为，只有在CaO饱和条件下通过固态反应或原地反应形成钙矾石才可膨胀；第三种观点认为，只要液相在CaO 饱和条件下形成钙矾石即可膨胀，而液相CaO不饱和时析出的钙矾石不膨胀；第四种观点认为硬化水泥浆体CaO浓度不饱和时，从液相中析出的钙矾石也能膨胀。 2、氧化物水化的膨胀机理 CaO水化引起膨胀的机理，也有不同观点。Kresilinikov,Mather,Gaspar认为原地反应形成的水化物，比原先无水相的体积大得多，因而产生应力，使体积增加很多。Rougue认为，CaO的水化膨胀不是由液相种溶解和结晶的Ca（OH）2造成，而是固体反应生成的Ca（OH）2所致。 Chatterje，Jeffery指出: CaO的膨胀经过两个阶段，首先是水泥的水化初期，在水泥胶结体的空隙中生成微细的胶体状Ca（OH）2；然后经过再结晶而产生膨胀，这一膨胀在CaO水化反应终止之后仍在继续，这是因为CaOH）2继续长大为各向异性的六方板状晶体。Lea认为，在结构内部残留空隙的情况下，当Ca（OH）2晶体呈各向异性结晶时，则会产生标管体积的膨胀现象。 （四）影响钙矾石膨胀的因素 1、不同铝酸盐矿物形成钙矾石的速度 2、游离石灰石对钙矾石形成速度的影响 3、石灰、石膏浓度对钙矾石相形态的影响 4、膨胀能与钙矾石数量的关系 5、膨胀能与硬化浆体强度的关系 6、膨胀特性与胶凝相的关系 7、膨胀能的利用与限制条件的关系 8、膨胀稳定期 9、水对钙矾石膨胀的影响