La1-x-yBaxREyMnO3复合氧化物的制备及其对甲烷燃烧的催化性能

文章编号：!"#$%&’$(（"!!)）!(%!#((%!) 研究论文：#((!#’! 收稿日期："!!$%*!%$!+ 第一作者：白 雪，女，*&,)年生，硕士，副教授+ 联系人：白 雪+-./：（!)(*）,#(#(""；012：（!)(*）,#(#(&,；3%415/：678%92"*,$+7:4+ 基金项目：国家自然科学基金资助项目（"!",$!!"）+ !"#$!"#%"!&’#()*+复合氧化物的制备 及其对甲烷燃烧的催化性能 白 雪*， 刘 源"， 王晓燕*， 张 通*， 于文国* （*内蒙古工业大学化工学院，内蒙古呼和浩特!*!!,"；"天津大学化工学院，天津$!!!("） 摘要：以;1"<=$·*!>"=和;1=>混合碱为沉淀剂，采用共沉淀法制备了钙钛矿型结构的?1*%!"#@1!A3#B6=$（A3CDE或F） 复合氧化物超细粒子+该复合氧化物超细粒子具有较大的比表面积和良好的热稳定性（经(!!和*!!!G焙烧后，其比表面积 仍分别可达到)(H!和*,H&4"／I）+随着?1B6=$中的?1$J被@1"J及稀土离子DE$J或F$J部分取代后，样品显示出良好的 热稳定性及对甲烷燃烧的高催化活性+ 关键词：镧，锰，钡，镝，钇，复合氧化物，超细粒子，甲烷，催化燃烧 中图分类号：=,)$ 文献标识码：K ,-./"-"012)23!"#$!"#%"!&’#()*+425/2610.*718.")8906 4"0":;01<,.-32-5")<.1)(.0=").425>?6012) !"#$%&*!，’#()%*+"，,"-.$/*01*+*，23"-.40+5*，)(,&+5%0* （$%&’’()(&*%+(,-./’01)-1((2-1)，311(24&1)&’-/5&’#6(.+1-.71-8(29-6#，:;++&6<$<<=>，?(-4&1))&’，%+-1/； >%&’’()(&*%+(,-./’01)-1((2-1)，@-/1A-171-8(29-6#，@-/1A-1B<<，%+-1/） @>60-"<0：L.M:NOP5Q.%QER.:25S.（K@=$）5O:6.:TQ8.4:OQRM:45O56I71Q1/EOQOT:M7:49UOQ5:6:T71M9:64:6:2% 5S.16S4.Q816.+>:V.N.M，:V56IQ:Q8.5MO41//OR.75T57OUMT17.1M.116SR::MQ.2QUM1/Q8.M4:OQ195/5QE，Q8.7:6% N.MO5:6:6U65Q41OO:TK@=$5O6:Q85I8+?1*%!"#@1!A3#B6=$（A3CDE:MF）7:4R:O5Q.:25S.OV5Q8R.M:NOP5Q. OQMU7QUM.V.M.RM.R1M.S9E7:%RM.75R5Q1Q5:64.Q8:SV5Q8;1"<=$·*!>"=%;1=>1O1RM.75R5Q16Q+-8.7:4R:O5Q. :25S.OV.M.781M17Q.M5W.S9EXAD，@3-16SXLY，16SQ8.5M71Q1/EQ5717Q5N5QE564.Q816.7:49UOQ5:6V1O56N.O% Q5I1Q.S+-8.M./1Q5:6O85R:TQ8.5MQ8.M4:OQ195/5QE16S71Q1/EQ5717Q5N5QEV5Q8Q8.5MOUMT17.OQMU7QUM.V1O161/EW.S+ -8.1O%RM.R1M.S:25S.O.28595Q.S85I8.MOUMT17.1M.116S9.QQ.MQ8.M4:OQ195/5QEQ816?1B6=$，16SQ8.5MOUMT17. 1M.1V1O7/:O.Q:)(H!16S*,H&4"／I1TQ.M71/7561Q5:61Q(!!16S*!!!G，M.OR.7Q5N./E+Z8.6?1$J56 ?1B6=$V1OR1MQ51//EOU9OQ5QUQ.S9E@1"J16SDE$J:MF$J，Q8.5MQ8.M4:OQ195/5QEV1O54RM:N.S.TT.7Q5N./E， 16SQ8.E.28595Q.S85I8.M17Q5N5QE564.Q816.7:49UOQ5:6+ A.;B2-86：/16Q816U4，416I16.O.，91M5U4，SEORM:O5U4，EQQM5U4，7:4R:O5Q.:25S.，U/QM1T56.R1MQ57/.， 4.Q816.，71Q1/EQ577:49UOQ5:6 钙钛矿型复合氧化物（K@=$）是颇受关注的催 化材料+作为<=和<>)的催化燃烧催化剂 ［*!$］， ;=和Y="的还原催化剂 ［)，#］及加氢和水解反应催 化剂［,］等，它显示出良好的应用前景+同时，与贵金 属催化剂相比，其价格低廉且具有较高的热稳定性+ 在大多数情况下，K@=$通过固相烧结法和液相蒸 发法制成，其结果必然会导致颗粒的烧结和比表面 积的减小［"，(］+近年来，研究发现了一些制备大比表 第"#卷 第(期 催 化 学 报 "!!)年(月 [:/+"#;:+( %+-1(9(D&;21/’&*%/6/’#9-9 \U/E"!!) 面积!"#$的方法，诸如草酸盐和氰化物的分解法、 柠檬酸和乙酸的络合法，喷雾冷冻干燥法，改进的络 合法以及溶胶%凝胶法［&，’!(］)用这些方法在较低温 度下焙烧制得的!"#$超细粒子，其比表面积均在 *+!,+-*／.；然而，当焙烧温度达到&+++/时，其 比表面积均会减小到0-*／.以下，甚至减小到, -*／.以下，从而使其催化活性大大降低［&+］)!"#$ 的性质取决于!位和"位离子的种类和价态)通常 !位离子是非活性组分，它影响着!"#$的热稳定 性，而"位的过渡金属离子是活性组分)通过对! 位和"位离子的部分取代可使!"#$中产生或消除 氧空位)例如，对于!"#$体系中的1234#$，其催 化氧化活性较高，而以12&%!56!34#$的催化氧化活 性最高［&&，&*］，其他的12&%!!!34#$（!789，:;或 <）也显示出较高的催化氧化活性)在相同的焙烧 温度下，12&%!!!34#$（!756，89，:;或<）的比表 面积均比1234#$的大)由此可以认为，!位取代 可能会增大!"#$的比表面积)本文采用共沉淀法 制备了具有较大比表面积的12&%!"#"2!=:#34#$ （=:7>?或@），并对其热稳定性及在甲烷燃烧中 的催化活性进行了考察) ! 实验部分 !"! 复合氧化物的制备 选用无机硝酸盐（,+A的34（B#$）*溶液及稀 土元素的硝酸盐（>?（B#$）$或@（B#$）$））为原料， 以B2*8#$·&+C*#和B2#C混合碱为沉淀剂，通过 控制溶液的DC值为(E,!&+E,进行共沉淀)所得 沉淀物经水洗、过滤和醇交换后，再经干燥和焙烧， 即制得钙钛矿型12&%!"#"2!=:#34#$复合氧化物) !"# 复合氧化物的表征 !"#$复合氧化物的物相测定在日本理学>／ -2F%""型G射线衍射仪上进行)8;$!辐射，管 压和管流分别为*+HI和J+-!)扫描范围*"7 &+K!(+K，扫描精度+E+*K，扫描速度率0K／-L4)采 用美国麦克公司!5!M*+&+型自动物理吸附仪测 定样品的B*吸附%脱附等温线，并由":N方程计算 样品的比表面积)GM5实验在美国MCO&P++:58! 型G射线光电子能谱仪上进行)3.$!射线源，光 电子能量&*,J9I)真空室真空度,+4M2，以污染碳 8&%（*0JEP9I）校正结合能数值)通过峰面积计算 表面各元素的含量)不同氧物种的含量采用拟合分 峰求得) !"$ 复合氧化物的活性评价 甲烷催化燃烧活性评价在自行设计的微型反应 器（#0--）装置中进行)反应条件为：催化剂（&0+ !*++目）用量&++-.，反应气组成&A8CJ%空气， 空速J+1／（.·Q）)采用岛津R8%0!型气相色谱仪 在线

分析

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，以热导检测器分析尾气组成) # 结果与讨论 #"! 复合氧化物的物相 图&是不同!"#$样品的G=>谱)可以看出， 各样品均具有特征的钙钛矿型结构，未发现有其他 物相存在，说明已形成单一的钙钛矿型化合物)随 着12$S被"2*S和>?$S的取代，各衍射峰的*"值稍 有减小，晶格参数&值稍有增大，但均为单一的钙 钛矿型化合物) 图! 不同%&’$样品的()*谱 TL.& G=>D2UU964VWXYLXX9694U!"#$V2-DZ9V[2Z[L49Y2U’++/ （&）1234#$，（*）12+)0"2+)*34#$，（$）12+)’"2+)*>?+)&34#$ #"# 复合氧化物的比表面积 表&列出了不同!"#$样品的比表面积)可以 看出，当焙烧温度逐渐升高时，比表面积变化幅度最 小的样品是 12+)0"2+)*34#$，其次是 12+)’"2+)*% >?+)&34#$和12+)’"2+)*@+)&34#$)当!位的12$S 被"2*S取代后，其结构参数发生了改变，产生了结 构缺陷，导致其粒子的分散度提高，因而其比表面积 增大)焙烧温度较低时，!位的12$S被"2*S和少量 的>?$S或@$S取代后，其比表面积比12+)0"2+)*% 34#$的要小一些)这可能是由于混合取代离子的 尺寸与12$S的尺寸相差较大，使晶胞发生扭变造成 的)当焙烧温度达到&*++/时，所有样品严重烧 结，粒子急剧增大，比表面积减小至&-*／.以 0’, 催 化 学 报 第*,卷 表! 不同"#$%样品的主要性能 !"#$%& ’(")"*+%),-+,*-./0,//%)%1+2345-"67$%- 8"67$% ’"$*,1"+,.1*.10,+,.1 !／9 !／( "／（6:／;） 8+)<*+<)% !=>／9 !&>>／9 ?"@145 A>> : 5BCA 7%).D-E,+% 5F= BB> G>> : :&CG 7%).D-E,+% B:= BA> &>>> : =C> 7%).D-E,+% ==> HB> &>>> G BCF 7%).D-E,+% =G> HG> &>>> &H 5CH 7%).D-E,+% A5> A=> ?">CG3">C:@145 A>> : BAC> 7%).D-E,+% B&> BG> G>> : 5HC> 7%).D-E,+% B5= BA> &>>> : &HCA 7%).D-E,+% B5= =>> &>>> G &HCA 7%).D-E,+% =:= H5> &>>> &H &&CH 7%).D-E,+% =G> HA> ?">CA3">C:IJ>C&@145 A>> : 5FCF 7%).D-E,+% BB= BG> G>> : 5BC& 7%).D-E,+% BH= =:> &>>> : :BC: 7%).D-E,+% =>> =F> &>>> G &HCF 7%).D-E,+% === HF> &>>> &H 5CF 7%).D-E,+% A:> A=> ?">CA3">C:K>C&@145 A>> : 5GC= 7%).D-E,+% BA= =:> G>> : :GCF 7%).D-E,+% B5> BG> &>>> : &:C= 7%).D-E,+% BF> =H> &>>> G ACG 7%).D-E,+% =:> H>> &>>> &H BCG 7%).D-E,+% H:> A:> !=>"10!&>>")%+(%+%67%)"+<)%-"+L(,*(+(%’MB*.1D%)-,.1,-=>N"10&>>N，)%-7%*+,D%$JC 下C2位的?"5O被不同价态的其他离子取代后，会 使晶体的表面结构和组成发生改变，杂质离子较易 偏析于表面，从而形成阻挡层，导致离子间的相互迁 移和聚集长大的过程变缓C 表& 不同"#$%样品的表面组成 !"#$%: 8<)/"*%*.67.-,+,.1./0,//%)%1+2345-"67$%- 8"67$% ’"$*,1"+,.1 +%67（9） ’.67.-,+,.1（#／N） ?" @1 3" IJ K ?"@145 A>> B:C: =ACG G>> B:C: =ACG &>>> B>C> H>C> ?">CG3">C:@145 A>> :=CF H>CG &5C5 G>> :HC> =FC> &=C> &>>> :BC5 H>C= &=C: ?">CA3">C:IJ>C&@145 A>> :GC5 =ACH &5C5 &C> G>> :GCF =HCH &:CB :C& &>>> :=C: H&C: &&CH &C5 ?">CA3">C:K>C&@145 A>> :5C& =5C& &BCH FC: G>> :BCG =:CB &5CG FC> &>>> ::C& =5C5 &HC: GCB &’% 复合氧化物的表面组成 表:列出了不同2345样品的表面组成C当2 位发生离子尺寸大的3":O（$P>Q&5B16）取代离子 尺寸小的?"5O（$P>Q&>H&16）后，受晶体结构稳 定性的限制，与基质晶格尺寸相差较大的离子较易 偏析于样品的表面和晶界CRS8测试结果证实， 3":O在样品表面的含量高于在体相中的含量C 将?">CA3">C:K>C&@145与?">CA3">C:IJ>C&@145 相比，前者中的3":O和 K5O比后者中的3":O和 IJ5O更易偏析于样品的表面，K5O的表面组成比 IJ5O高数倍C这是由于3":O和K5O的复合取代使 晶体中离子尺寸的差别增大，3":O和K5O存在于体 相会使结构缺陷增多，而存在于表面会使晶体的结 构更趋稳定C随着焙烧温度的升高，晶型应更趋稳 定，结构缺陷数目应减少，3":O和K5O在表面的含 量应更高C3":O和K5O在表面的偏析使得原有的表 面结构发生了改变，阻碍了颗粒之间的聚集长大，因 而在&>>>9下焙烧&H(时，?">CA3">C:K>C&@145比 ?">CA3">C:IJ>C&@145的比表面积大C &’( 复合氧化物的催化活性 由表&可以看出，2位发生3":O和TU5O取代 后，虽然在较低温度下焙烧的催化剂的活性降低，但 在较高温度下焙烧的催化剂的热稳定性却得到很大 的提高C焙烧温度较低时，由于2位发生3":O部分 取代?"5O后，取代离子聚集于表面，使表面结构发 生了改变，从而导致其活性下降；焙烧温度较高时， 由于取代离子在表面偏析形成了阻挡层，延缓了颗 粒聚集长大的速度，从而使催化剂表现出较高的热 稳定性和催化活性C FA=第A期 白 雪 等：?"&V%&’3"%TU’@145复合氧化物的制备及其对甲烷燃烧的催化性能 图!示出不同"#$%样品的催化活性&由于不 同温度下焙烧的样品上’()的起燃温度及完全转 化温度相差较大，故不能选择同一焙烧温度来考察 样品的催化活性&我们尽量选择’()转化率低于 *+,来计算样品的催化活性，此时的反应以外表面 反应为主，与吸附氧的种类有很大关系&在-++和 .++/下焙烧!0时，以)1+/下’()的转化率计 算；在1+++/下焙烧!和.0时，以).+/下’() 的转化率计算；在1+++/下焙烧120时，以*3+ /下’()的转化率计算&由图!可以看出，在-++ !1+++/下焙烧!0时，其变化规律与’()转化率 随反应温度的变化规律基本相同（45+6-#5+6!7+618 9:$%除外），即比表面积大的样品的活性高&随着 焙烧温度的升高，比表面积减小的幅度相差不大； 当在1+++/下焙烧.及120时，7%;的表面偏析改 变了样品表面的微观结构，可能使表面氧种发生了 改变，从而导致45+&-#5+6!7+&19:$%在较低’()转 化率下的活性较高&图!结果还表明，"位取代会 使"#$%样品的活性提高& 图! 不同"#$%样品的催化活性 <=>! ’5?5@A?=B5B?=C=?ADEF=EEGHG:?"#$%I5JK@GI =:JG?05:GBDJLMI?=D: （1）459:$%，（!）45+&.#5+&!9:$%，（%）45+&-#5+&!NA+&19:$%， （)）45+&-#5+&!7+&19:$% 改善纳米粒子的热稳定性通常采用表面修饰或 涂层的方法&但这些方法往往导致样品的表面性质 发生变化，降低样品的催化活性&我们以O5!’$%· 1+(!$8O5$(为沉淀剂制得的459:$%，45+&.#5+&!8 9:$%和45+&-#5+&!PQ+619:$%（PQRNA或7）均具 有单一的钙钛矿型结构；对具有特定结构的"#$% 进行"位取代，既提高了其热稳定性，又提高了其 催化甲烷燃烧的活性& STU结果表明，各稀土元素（45，NA和7）以三 价存在，#5以二价存在，9:主要以三价存在&以 #5!;部分取代45%;时，可使9:以四价存在&对于 4589:系列催化剂，9:的存在状态是影响催化剂 活性的主要原因，9:);含量的增加有利于提高其催 化活性［1%］& 在459:$%中，随着焙烧温度的升高，表面45 的含量减少，表明45位于体相更有利于降低体系的 吉布斯自由能&但是，取代45%;的#5!;及7%;则更 易偏析于表面，从而形成阻挡层，延缓了颗粒的增长 速度&随着焙烧温度的升高，杂质离子在表面的含 量降低，粒子的迁移性增强，此阻挡层失去作用&掺 杂#5!;或#5!;和7%;后，"#$%复合氧化物的热稳 定性提高&其原因有二：一是掺杂后导致掺杂离子 在表面富集，形成阻挡层；二是掺杂后引起表面结 构发生变化，从而不利于颗粒聚集过程中的迁移与 扩散& 参 考 文 献 1 ’M=S4，4=M7&!"#$%&’(，!+++，&’（!／%）：!+* ! ’0DMF05HAVP，#5:GHWGGU，XK05FG#U&)**+!,-,+)， !+++，()&（!）：41.% % 4=M7，Y0G:>(Z，4=M[P，Y05:>Z&!"#$%&’(， !++!，’)（18%）：!1% ) ZGH5D\57，O==(，]5>5^5U，[5:IID:]，OA>HG:9& )**+!,-,+)，!+++，()*／()+：%* * 95[S，<5:>9，45MOZ&)**+!,-,+)，133-，(+, （!）：!*% 2 _B0=JMH5]，_:DMG7，75IMJDH=_&!,-,+.#/0123%&’， 133!，%*（)）：%+1 - 4=M7，Y0G:>(Z，4=M‘U0&.#,2-43&#-!,-,+5#--， !++!，&-（1）：!- . ]=HB0:GHDC5[，]@C5:5N，V5=@@5:BDMH?[，’05DM\=[& !,-,+5#--，133%，!(（1／!）：-- 3 4GG7O，U5K=:5<，95H?=:GaQ，5FD[V，’DHLGH5:V ’&1-671689123!,-,+，133-，((,：-)- 1+ U5H5BBDb，bGDL5@FD<，#5@F=b&)**+!,-,+:，1333， !,（)）：!-- 11 <=GHHD[4b&!,-,+;<7,=，133+，’（!）：1*% 1! TG?M:B0=[$，4DJL5HFDQ"&!,-,+;<7,=，133+，’ （!）：!+1 1% ’=5JLG@@=T，’=J=:DU，NGPDII=U，<5?=B5:?=9，4=I=4， 9=:G@@=b，TG??=?=_，TDH?5T，PMIIDb，ZMHBD9&)**+ !,-,+:，!+++，!*（%／)）：!)% 1) 75:>((，Y05:>Z，Z=5:([，SMNY0，Z5:>[c， 4=:4c&催化学报（!"3&(!,-,+），!++1，!!（%）：!!* （QFcbY0） +.* 催 化 学 报 第!*卷