绿色阻垢剂聚环氧琥珀酸的合成

绿色阻垢剂聚环氧琥珀酸的合成 绿色阻垢剂聚环氧琥珀酸的合成 艨 ⋯ ⋯ 搠 艨 眦 关键词 阻垢剂，水溶性聚合物，聚环氧琥珀酸 随着人类环保意识 日渐高涨 ，“绿色阻垢剂”的概念 已被 提出并成为 21世纪水处理荆的发展方向“- 。我们所研究 的聚环氧琥珀酸(pESA)就是一种具有无磷 、非氨和生物降解 性好并适用于高碱高固水系等特点的绿色阻垢荆。 60年代 来，有机膦酸缓蚀阻垢剂和共聚物阻垢剂一直 是国内外阻垢研究开发的重点。60年代末到 70年代初，聚 丙烯酸和聚马来酸的问世使冷却水处理技术取得了突破性进 展，并带动了一系列含有多种基团的二元、三元甚至四元其聚 物的开发。70年代后期出现的含磷聚合物．其分子 中同时含 有 =PO(OH)基和一c00H基，具有较好的阻垢能力 并有一 定的缓蚀作用，目前仍然受到关注。80年代，国外曾出现过 含磺酸基团共聚物 的开发热潮。这些研究开发推动了水处理 技术的发展，但其基本思路均 未超出不同单体基 团的搭配组 台。PESA的研究开发突破 了现 有思路 ，在国外 已经 成为新 的研究热点 ---3]。国内尚未见开展此项工作的报道。 1 实验 1．1 PESA 的台 成 马来酸酐为原料，首先用水和碱使之水解 生成马来酸 盐．再以 CatA(过氧化韧催化剂 )和 CatB(钒系催化剂)为催化 剂进行环氧化反应，生成环氧琥珀酸，然后以 CatC(稀土催化 剂)为催化 剂使之聚 合，得 PESA。所用药 品均为分析 纯试 剂，水解用水为去离子水。 1 2 阻垢丰的洲定 阻垢率测定采用 EDTA滴定法。在 500 mL玻璃瓶中加 八一定量阻垢剂，250 mL一 定旅 度 的 NaHCO3溶 {戎及 250 mL一定浓度的 ck溶液，用 NaOH将溶液 pH值调节到预 定值，于 g0℃条件下在恒温水搭锅中保温6 h，冷却后取上屠 清液 50 mL，用 EDTA液滴定 阻垢剂的阻垢率按下式 计算 ： S(％)=100(V 一Vo)／(Vb— ) 式中，s为阻垢率，％； 为加有阻垢剂并加热保温后样品消 耗 EDTA量，mL；v 为不加阻垢剂但加热保 温后样品消耗 EDTA量，mL；Vb为不加阻垢剂不加热保温时样品消耗 EDTA量，mk 若 非 特 别 指 明，阻 垢 率 的 测 定 条 件 为 钙 离 子 浓 度 1 000 mg／L，碳酸氢根离子浓度 500 mg／e，pH值谓至 9，80 ℃下恒 温 6 h。测 定用药 品均 为分 析纯 试剂，对 照阻 垢剂 ATMP和 HEDP为符台有关标准的工业品。 1．3 缸外谱圈的测定 向台成的PESA样品中加入少量乙醇使之沉析，于真空 下干燥，然后与少量 KBr混合并研翳，用 NOCOLET 60SXB 型红外光谱仅(美)进行红外分析。 2 结果与讨论 2．1 pESA 的合 成 2 1．1 合成反应及产 品结殉 PESA合成基本反应如下 ： l。 +H20 NeOH~]NONa CatA，CatB H H Cnc — l l — H七0 —c一?-}OH NaOOC ∞ 0Na 根据分子量的测试结果 ，具有最佳阻垢性能 的 PESA产 品的分子量范围为 400～800。在此分子量范围内，PESA产 品的红外谱图如图 1。国内目前尚未见到关于研制 PESA的 报道。国外虽有关于 PESA的专利公布，但未检索到 PESA 囤 1 PESA的 缸 外谱 图 一 11 一 侈 一 广 辜= ●●J -●fJ‘ 亡 o人 Y o 维普资讯 http://www.cqvip.com 试验研 究 工业水处理 1999—05，19(3) 的红外谱图，因而该谱图尚缺乏参比对象。 仍可得到一些宝贵信息。 然而，从该谱图上 2．1．4 CatC用量与产物阻垢直 的关系 可 以 看出，吸 收 波效 为 3 432．9 cm 、1 604．8 cm 、 1 313 cm-。、1 115 cm-。、1 073 cm～，所对应的官能团分别为 OH、COOM、COOM、0oc、CH。由此可知，所制产品的分子结 构 中有与环氧琥珀酸相同的官能 团，从而可以推测所得产 品 即是聚环氧琥 珀酸，其 n值在 3～6之间。 2．1．2 CatA 用量与产枷阻垢率的关系 在保持马来酸酐用量和其它合成条件不变的情况下，测 定了 CatA用量与所得产物阻垢率的关系，阻垢剂加入量为 2 mg／L和 10 mg／L时的测 试 结果 如 图 2。由实 验可 知，在 catA实验用 量范 围内，产物均具有 一定阻垢 效果．但从低剂 量阻垢效果看，CatA用量取单体用量的 2．5％～3．6％为好。 圈 2 CatA用量与阻垢率的关系 2．1．3 CatB用量与产物 阻垢率的关系 在 CatA用量为单体 MA质量的 2．5％，改变 CatB用量， 其它合成条件均不变的情况 下，产品阻垢性能的测试结果如 图 3。 CatB甩量，％ 图 3 CatB用量与阻垢丰的关系 当 CatB用量为 0时，所得产品无阻垢作用。当 ca【B用 量逐渐增加时，产品的阻垢率开始时随 ca【B用量的增加而增 大，当 CatB用量增加到一定值后再继续增 加时，所得产 品的 阻垢率不但不继续增大 ，反而有减小的趋势，即产品阻垢率与 CatB用量并 非成 正比。为使 终产 品具有较 好 的阻垢 能力， CatB的用 量范 围取单体 MA用量的 1．0％～5．0％为宜。 CatC的实 验结果 如 图 4所 示。当反应 体 系 中未 加入 CatC时．所生成 的环氧琥珀酸处于相对稳定状态，没有 PESA 生成，因而没有阻垢作用。当 Cat(3加入量增加到一定值时， 体系 中开始发 生剧烈反应，生成 淡黄色 的牯性产 物 PESA。 根据阻垢性能测定所得出的产品最佳 阻垢 区域，对应的 CatC 的适宜加入量应为 4．0％～7．5％。 c c用量 图 4 CatC用量与阻垢率的关系 2．1．5 聚旮反应 pH值与产物 阻垢率的关系 在聚合反应过程中，控制反应体系的 pH值是十分重要 的。本实验在前述实验的基础上，改变 NaOH加入量，合成出 一 批产品井测定产品阻垢性 能，其结果如图 5所示。可 以看 出，体系的 pH值控制在 5．0～7．0为好。 毒 】5}L 吲 pH 图 5 反应体 糸pH 值与阻垢率的关系 2．1．6 蒙合反应温度 与产物阻垢率的关系 实验数据明，温度控制对聚合反应十分重要。当温度 在 60℃以下时，反应几乎不能进行。而当温度提高到 105℃ 以上时，反应剧 烈且难 以控制，所得 聚合物 的阻垢率有所 降 低。因此，反应温度应当控制在 65～100℃范围内。 2．1．7 合成 PEsA的最佳工艺条件 影响 反应 最终产 物阻垢 性能 的 因素很 多，而 以 CatA、 ca【B、CatC的用 量以及体系 pH值和 反应温度控制的影响最 大。综合以上实验结果，合成阻垢剂 PESA所需的最佳反应 条件为：CatA用量 2．5％～3．6％．CatB用 量 l_0％～5．0％， CatC用量 4．0％～7．5％，pH值 5～7，反应温度 5～100℃。 2．2 P】 sA的 阻垢 性 能 一 维普资讯 http://www.cqvip.com 工 业水 理 1999-- 05，19(3) f7 一 绿色阻垢剂聚环氧琥珀设的合成 2．2．1 PESA 用量 在温度 80℃ ．加热时间 6 h的实验条件下，测定了 PESA 在 pH值为 9．0，钙离子浓度为 1 000 rllg／L，碳酸氢根浓度为 500 rllg／L的高碱高固水 中的阻垢性能。测试 结果 (图 6)表 明，极小剂量的 PESA即可 选到很好的阻垢效果。PESA用 量为 10 rllg／L时的阻 垢率实验结果与文 献报道 的相似 条件 下的测试结果相近 。 2．2．2 硬度对 阻垢效果的影响 在阻垢剂使用剂量 10mg／L，pH为 9．0，温度为 80℃．碱 度为 500mg／L，加热 时间为 6 h的实验条 件下，测 定了钙离 子浓度 对 PESA 阻 垢性 能 的 影响，并与 阻 垢荆 ATMP和 HEDP在相同条件下进 行对 比．测试结果 如图 7。试验结果 说明，目前已获得广砭应 用的阻垢剂 ATMP和 HEDP在钙离 子浓度较低时具有较高的阻垢性能，但 当钙离子浓度增加时， 它们的阻垢率迅速降低。然而，在所有测试条件下．甚至钙离 子浓度高选 1 000 rllg／L时，PESA的阻垢率仍很高。 】09 9o 芝 80 _jlL 7D 6o 5O 圈 6 PESA的 阻垢 率 硬度 g L’ 圈 7 硬度对阻垢丰的影响 2 2．3 碱度对阻垢效果的影响 在钙离子浓度为 250mg／L，pH值为 9 0，温度为 8O℃， 阻垢剂 用量 为 10 rllg／L．恒温 时间 为 6 h的实验 条 件下． PESA、HEDP和 ATMP的阻垢性能随溶液碱度变化的情况如 图 8所示。可 看出，当碱度在 500mg／L 下时，三种阻垢 荆的阻垢性能都很好。但是，当水的碱度进一步升高时．阻垢 剂 ATMP和 HEDP的阻垢性能降低，而 PESA在所有碱度下 都保持了 100％的阻垢率 。这一实验结果说明，PESA具有很 强的抗碱性 。 】00 90 葶 80 * 蜾 曰 7D 6O 5D iCd~／rag L’ 国 8 碱度 对阻 垢率 的 影响 3 结论 1)在催化剂存在下，以马来酸酐为原料，合成了无磷、非 氨、生物降解性好和适用于高碱 高固水 系的绿色阻垢剂聚环 氧琥珀酸 PESA，得出最佳合成工艺条件和产品最佳阻垢作 用的分子量范围(400--800)及红外谱图。 2)合成的 PESA具有用量小、阻 垢性能优异 及适 用范 围 广等优点。在高碱高 固水 中，PESA 阻垢率很高，明 显优于 ATMP和 HEDP等阻垢剂 。 参考文献 1 Zidov~ D F，Prabhu P M ．(Betz Labor,tones．1ne )．US 5562830 2 Ross R J，Low K C．Shanaon J E M ~eria[s rh 如肌 睫， 1997 (2)：53 3 纪永亮 ．工业水处理，1998；18(1)：3 作者简介：第一作者熊蓉春，1944年生．1967年毕业于兰州大学化学 系，现就职于北京化工大学应化系，剐教授。 收稿 日期 ：1999—0l一10 简讯 示踪型阻垢分散剂研制成功 7硬牛 我国首例示踪型阻垢分散剂目前于天津化工研究设计院研制成功并投入使用。该药剂结构新颖，复配性好，具有优异的防 止钙、镁 、铁盐及氧化硅等水垢产生的性能，特别适用于高温、高硬、高 pH值等苛刻条件水质。同时，该药剂的一个最大优点在 于通过检测示踪基 团能快速 、准确、直接得 出冷却水系统中阻垢聚合物浓度，使得药荆有效成分的测定更加科学，避免 了由常规 检测带来的加药量不足导致结垢或药剂加^过量造成浪费的现象，减少了分析人员的劳动量，且测定数据稳定、重复性好。 今年 3月份，首批 80余吨含示踪剂的水处理药剂已顺利出口非洲。联系人：周红慧，闰志刚，张泰山 联系地址 天津市红桥区 丁字沽三号路天津化工研究设计院国家工业水处理工程中心 邮码：300131 电话：(022)26374929转 2257 — 13 — 维普资讯 http://www.cqvip.com