从碱性铝酸钠溶液中提取镓的研究进展

第 25卷第 2期(总第 98期) 2006年 6月 湿法冶金 Hydrometallurgy of China Vo1．25 No．2(Sum．98) Jun．2006 从碱性铝酸钠溶液中提取镓的研究进展 吴文伟 ，苏 鹏 (1．广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004；2．广西冶金研究院，广西 南宁 530023) 摘要：综述了从碱性铝酸钠溶液中提取镓的各种方法的特点及其应用情况，分析了未来提取镓的发展方向，认 为现有的方法都有其优点和不足，而采用联合工艺将是未来主要的研究方向。 关键词：镓；铝酸钠溶液；提取；综述 中图分类号：TF843．1 文献标识码：A 文章编号：1009—2617(2006)02—0070—04 镓是一种银白色软金属，具有熔点(29．8℃) 低、沸点(2 230℃)高、在常温下稳定的特点，被 广泛用作金属间半导体化合物、易熔合金、排热液 体介质、制造高反射性能的镜子。近年来，镓金属 用量在国际市场上呈逐年递增、价格稳中有升的 趋势，目前镓的售价约合人民币2400元／kgE 。 镓为稀散元素，在地壳中的质量分数约 1．5 ×1O ％，没有单一的镓矿物存在。由于镓和铝 的化学性质相似，常以类质同象形式存在于铝土 矿中。镓在铝土矿中的质量分数波动在 0．04 ～O．001 9，6之间，由于铝土矿十分丰富，且镓在氧 化铝生产过程中富集于碱性铝酸钠溶液中，因此， 镓主要是从铝酸钠溶液中提取。据报道，目前世 界上 9O 以上的原生镓都是从生产氧化铝的种 分母液中提取的。 1 铝酸钠溶液的来源 目前，工业上用铝土矿生产氧化铝主要采用烧 结法和热压浸出法(即拜耳法)_2]。烧结法是将铝 土矿和苏打、石灰一起烧结，然后用水浸出烧结块， 再向得到的铝酸钠溶液中通入二氧化碳调节溶液 pH使铝以氢氧化铝沉淀析出． 该法仅将部分析出 氢氧化铝沉淀后的苏打溶液返回，大部分含镓的苏 打溶液则用于提取镓。拜耳法是在 200~225℃温 度下，在压热浸出器中用苛性钠溶液浸出铝土矿， 再用二氧化碳调节溶液 pH使铝以氢氧化铝沉淀 析出，母液再用于浸出新的铝土矿 2种方法中的 镓均存在于析出氢氧化铝后的母液中。拜耳法的 母液经过多次循环使用，镓浓度较高。 2 从铝酸钠溶液中提取镓 2。1 烧结法 烧结法的母液中镓浓度较低，主要采用的提 镓流程 2¨ 是：先进行一次碳酸化分离掉大部分铝， 再进行 二次 碳 酸化 使 镓 铝 共 沉 淀，接着 用 Ca(OH)。溶液处理共沉淀物，利用共沉淀物中所 含的苏打与 Ca(OH)溶液产生的苛化作用，使镓 转入溶液，大部分铝留在沉淀中，再向初步富集了 镓的溶液中通入二氧化碳进行深度碳酸化使镓形 成镓精矿。镓精矿中的镓再用其它方法提取及纯 化。该法的最大缺点是产出的固体铝酸钙(3CaO · Al。O。·6H2O)渣量大，每回收 l kg镓产出 7 ～ 10 t铝酸钙。为了回收铝酸钙中的铝，又需向 氧化铝系统中注入 3O～50 m。的铝酸钙浆液，因 而降低了氧化铝的生产技术经济指标。研究发 现 ]，由于铝镓共沉淀物的主要矿物为丝钠铝石 (Na2O-At2O3·2CO2·2H20)，遇碱分解，因 此，用碱液替代石灰乳将产生如下反应： Na2O ·Al2O3·2CO2·2H2O+4NaOH 一 2NaA1．(OH)4+ 2Na2CO3， 控制丝钠铝石同 NaOH之间的配比，就能将铝以 AI(OH)。形式从液相中沉淀出来： Na20 ·Al203·2CO2·2H2O+2NaAl(OH)4 — 2Na2CO。+4Al(OH)3， 收稿 日期 ：2005-09—17 作者简介：吴文伟(1961一)，男，广西舍浦人，硕士，副教授，主要从事有色冶金及无机纳米材料方面的研究工作 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 25卷第 2期 吴文伟，等：从碱性铝酸钠溶液中提取镓的研究进展 ·71· 而大部分镓留于溶液中，其余工序与现行的石灰 乳法相同。新工艺的特点是，副产品为含少量 CO 的氢氧化铝，是国外竞相开发的铝盐化工原 料 每回收 1 kg金属镓，仅约产副产品 1．5 t，使 提镓生产成本大大降低，并简化了生产工艺。因 此，先用碱液处理碳酸化后的镓精矿使镓进一步 富集，这对下一步提镓非常有利。 2．2 汞齐法 汞齐法[2 是一种直接从铝酸钠溶液中提取镓 的方法。该法以汞作阴极，直接对铝酸钠溶液进 行电解，使溶液中的镓析出变成镓汞齐，然后把该 汞齐加到苛性钠溶液中使其分解，最后对生成的 镓酸钠溶液进行电解，即得金属镓。后来又有了 转动阴极、钠汞齐及碳化铁分解 Ga—Hg等改 进l4]。汞齐法的优点是技术成熟，不改变溶液组 分，电解提镓后的溶液可直接返回氧化铝生产流 程。但由于镓较为活泼，加上浓度低，所以电解法 回收镓耗电大，成本高，特别是金属汞大量使用时 产生的汞害限制了该法的发展。该法在国外已被 淘汰。 2．3 离子交换法 用离子交换法提取铝酸钠溶液中的镓，已有 的研究结果 5¨ 表明，含有一个=NOH基团和另 一 个 活性基团，诸如～NH。、一OH、一SH 或 一 NH的某些螯合树脂对镓有明显的吸附性能，但 尚未见工业上成功应用的报导，其原因是多方面 的。如用工业级的酰胺肟树脂 Duolit ESr346从 铝酸钠溶液中提取镓时，虽对镓的选择性比起对 铝来是极好的，但铝酸钠溶液中的钒通常干扰镓 的吸附，这种干扰主要是吸附于树脂中的钒不易 洗提出来。此外，用无机酸洗涤后的提镓树脂对 镓的吸附容量降低，并加速了酰胺肟基团降解为 羟肟酸。7一代一8一羟基喹啉(Kelexl00)作为离子交 换剂用于碱性铝酸钠溶液中吸附镓引起了人们的 关注 j。研究结果表明，它能有效地吸附镓且吸 附容量高，但吸附速率较慢，加入某些促进剂后因 产生协同动力学效应可改善对镓的吸附。另外， 丙烯酸离子交换剂也可用于吸附强碱溶液中的 镓，但溶液温度必须提高到6O℃时对回收镓才最 有利[9]。树脂吸附法从铝酸钠溶液中提取镓现已 被用于工业实践中。 2．4 溶剂萃取法 溶剂萃取法是一种被广泛研究并用于从铝酸 钠溶液中提取镓的方法。据报道，适用于从铝酸 钠溶液中萃取镓的萃取剂有8一羟基喹啉ll。。、乙酰 丙酮口 、高分子量季铵盐[1 、7一代-8-羟基喹啉 (Kelexl00) 川。其中 8一羟基喹啉、乙酰丙酮对 镓的选择性较差，水溶性较大。高分子量季铵盐 单独作为萃取剂萃取碱性溶液中的铝和镓时，萃 取效率低，但从含有有机酸如酒石酸(H Tar)的 溶液中萃取铝和镓时，其萃取效率明显提高。萃 取平衡式为： M(OH)4一+2H2Tar M(Tar)~-+ 4H2O， HTar一+R3 R NC1 R3 R NHTar+Cl ， M(Tar)~-+R3 R NHTar R3R NM(Tar)2+ HTar一， M—Al(Ⅲ)和 Ga(Ⅲ)。达到平衡时，Al(Ⅲ)及 Ga(Ⅲ)分别需 10 rain和 60 rain。对相同金属离 子浓度的萃取研究表明，铝的分配比大大高于 Ga 的分配比，说明该萃取剂不易萃取镓，因此，不宜 用于从含有大量铝的铝酸钠母液中萃取镓。 Kelexl00是在 8一羟基喹啉的第 7位上引入 取代基后得到的一类新型萃取剂。由于取代基的 引入，改善了其性能，提高了对金属的选择性。目 前，该类萃取剂已实现工业化生产(如美国Sher— ex化学公司生产的Kelexl00为 7一十二烯基一8一羟 基喹啉)，我国上海有机研究所也成功地合成了 3 种不同取代基的 Kelexl00[2 。引。该类萃取剂应 用于金属离子的萃取研究表明，它们都能从酸性 介质中选择性萃取铜、钴、钼、锌，并具有平衡时间 短、饱和容量大及水溶性小的特点。同样，用于萃 取铝酸钠溶液中的镓时，也能满足对镓的选择性 萃取要求，但缺点是萃取速率较慢。为了提高对 镓的萃取速率，通过往萃取体系中加入表面活性 剂、调节 剂来增加 界 面面积，发现调 节剂 癸 醇[I~-15]、十一醇一2E¨]、2一甲基丁基甲酮m]、有机二 肟化合物 ；表面活性剂十六烷基三 甲基溴化 铵m]、Span85[ 等均能显著提高对镓的萃取速 率。这可能是由于调节剂及表面活性剂的加入改 变了有机相的性质并产生了微细乳状液，从而大 大地提高了水相和有机相之间的界面面积。 另外的研究表明[1 ，用 Kelexl00萃取镓，萃取 速率慢是受镓酸盐离子的脱水作用所控制(水从包 围镓酸盐的外壳排除掉)，因此，设法提高脱水速率 将提高 Kelexl00对镓的萃取速率。试验发现，使 维普资讯 http://www.cqvip.com · 72 · 湿法冶金 2006年 6月 用超声波后，萃取速率提高达 15倍。其作用机理 可能是超声波产生空化效应能够提高脱水速率或 产生较大的相界面面积，并消除不流动液层和增加 微滴的内部循环流量。由于使用超声波需要大量 的能量，所以，在尽可能提高萃取速率的前提下，设 法减少能量消耗是非常重要的。研究发现，在萃取 速率大致相近的情况下，使用高强度超声波获得的 效果比低强度的好。这主要是高强度超声波可减 少连续时间，虽然需要更多的能量，但是却比较低 强度的超声波产生的化学效应所需的时间短得多， 因此，总的能量消耗是比较少的。 膜分离技术由于具有独特的优点已被广泛用 于研究提取溶液中的有用成分。对于一些萃取速 率慢的反应，膜是极大地增加接触面积、提高萃取 速率的最佳选择。试验结果表明口 ，用 1o 9，6～ 15 的 Kelexl00，10 正癸醇，5 Versaticl0的 煤油溶液组成的乳状液膜，萃取含有大约 1．5 mol／L氢氧化钠溶液中的镓时，镓的渗透力达到 最佳。因此，此法值得继续用于研究提取实际的 铝酸钠溶液中的镓。但支撑液膜不宜用于迁移 镓，其原因是它的不稳定性，因为油包水型乳状液 和沉淀的自发形成易造成膜孔的阻塞。 3 结语 综上所述，从碱性铝酸钠溶液中提取镓的方 法均有各自的优点及不足。为了更好地从铝酸钠 溶液中提取镓，笔者认为，采用联合工艺可能会获 得更好的效果 对烧结法的铝酸钠溶液，因为镓 浓度较低，可先用二次碳酸化法使铝镓共沉淀析 出，然后再用苛性钠溶液处理铝镓共沉淀物，使镓 进入溶液而大部分铝仍以沉淀形式存在，实现对 镓的初步富集分离。对于拜耳法的铝酸钠溶液， 由于镓浓度高许多，可根据溶液中铝镓离子浓度 相差很大，共沉淀析出所需的pH不同，在使镓不 析出的前提下，用 CO 将溶液调节到适宜的 pH 使铝尽可能多地析出。烧结法及拜耳法的铝酸钠 溶液经上述预处理后，Ga、A1的浓度比已大大提 高．，降低了铝对提镓的不利影响，用离子交换法或 萃取法提取镓可获得较好的效果，提镓后的溶液 可直接返回氧化铝生产流程。 参考文献 ： E1] 北京安泰科信息开发有限公司．国际市场小金属价格[J]． 国外金属矿选矿，2005(2) 43 43． [z] 宋展光，陆雨泽．稀有金属}{|i 学[M]．北京：冶金工业出版 社出版．1982。 [3] 仇振琢，魏旭华，陈莉．以循环碱液替代石灰乳提镓[J]．化 工冶金 ，1999，20(1)：74—77． [4] 邬晓梅．从氧化铝生产回收镓的生产现状和发展趋势[J]． 铝镁通讯，2001(1)t2O一21，19． [5] Riveros P A．以酰胺肟树脂从拜耳溶液中回收镓[J]．稀有 金属，1991，14(3)：13-22． [6] Filik H，Apak R．A Chelating Ion Exchanger for Gallium Recovery From Alkaline Solution Using 5-palmitoyl—-8— hydrOxyquinoline Immobilized on a Nonpolar Adsorbent [J]．Sep Sci Technol，1998，33(8)l1123—1134． [7] Cote 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solution；extraction；review 黄铜矿对二硫代磷酸盐和二硫代亚磷酸盐的吸附 Taki Galer研究了在稳定控制电化学电位条件下，硫化物矿石浮选过程中，有、无二硫代磷酸盐 (DTP)和二硫代亚磷酸盐(DTPI)存在、选择性硫醇防止铁硫化物时黄铜矿的电化学行为。用漫反射傅 立叶变换(DRIFT)光谱测定吸附的捕收剂物质的类型，进行 了Hallimond试管浮选试验以阐述极化电 势和硫醇捕收剂对黄铜矿浮选的作用。 DRIFT光谱研究表明，DTP，(DTP)2的二硫醇盐是在相对酸性和中性、氧化电势下形成的主要的 表面化舍物。但由于金属氢氧化物厚层的覆盖，碱性条件下在矿物表面形成的DTP不能确定。黄铜矿 表面形成的 DTP1可能是 CuDTPI+ (DTPI) 。另外，也探测到了被吸附的DTPI，DTP1。的存在。自 感应浮选性在弱酸性条件下尤其高，金属氢氧化物表面覆盖层随pH下降而下降。在所有 pH值下，添 加2种捕收荆都能改善浮选特，挂，但在高碱性 pH值下，DTP的积极影响低于DTPI的影响，这是因为， 与DTP1相比，DTP的捕收性能更弱，碳氢链长度更短。弱酸条件下的矿浆电位的影响没有观察到，但 在更高pH下影响是很显然的。尽管在适度氧化电势下获得 了更好的浮选效应，但 2种捕收荆都扩大 了黄铜矿浮选电势的范围。 [张丽霞 译自《Minerals Engineering》2。O6，19(1)：62—71] 黄酸盐和非黄酸盐体系中铜和铅对活化黄铁矿的作用 在有硫醇捕收剂存在下，E．T．Pecina利用循环伏安法和微生物浮选法考察 了铅和铜对黄铁矿的 活化作用。二异丁基二硫代磷酸盐(Aerophine 3418A)及烷基硫羰氨基甲酸酯(AERO 3894)分别用作 铅和铜的捕收剂。另外，异丙基黄酸盐(IPX)也用作铅和铜的捕收剂。结果表明，在有非传统捕收剂存 在下，由于被铜和铅活化，提高的黄铁矿的回收率明显小于使用黄酸盐时的结果。黄铁矿的电化学反应 表明，铅的活化有利于形成二黄原酸。在非黄酸盐系统中，黄铁矿的伏安曲线都不受铅或铜物质活化的 影响。 [张丽霞 译 自《Minerals Engineering》2OO6，19(2)：172—179] 维普资讯 http://www.cqvip.com