电解质溶液2

null 第十章 电解质溶液 第十章 电解质溶液§10-1 强电解质溶液理论 §10-2 弱酸、弱碱的电离平衡 §10-3 盐的水解 §10-4 酸碱理论的发展 §10-5 难溶强电解质的沉淀溶解平衡null非电解质溶液：依数性：四大性质只与溶质的粒子 数有关，而与溶质本质无关。电解质 溶 液强电解质溶液 弱电解质溶液易溶强电解质溶液：1、强电 解质溶液理论 难溶强电解质：5、难溶强电解质溶液---沉淀溶解平衡。2、弱酸、弱碱的电离平衡 3、盐的水解 4、酸碱理论的发展null§10-1·强电解质溶液理论 1 存在的实际问题：（在强电解质溶液中） 前面已学习了非电解质溶液的依数性理论，对于强电解质溶液来说，运用该理论时，与实际结果出现了偏差。 例如：运用依数性解决KCl～H2O。 已知：H2O：Kf=1.86 （273K） KCl水溶液质量摩尔浓度为0.20mol·㎏－1. 求：该溶液的凝固点降低值。null理论计算： 1、根据难挥发非电解质稀溶液依数性计算：∆Tf=Kf.m=1.86×0.20=0.372K 2、 根据强电解质完全电离： 粒子质量浓度m’=2m=0.40mol·㎏－1 ∆Tf ’=Kf ·m’=1.86×0.40=0.744K 而实际测得：0.673K （介于0.372～0.744 之间。） 以上事实如何解释呢？有人提出了新的理论，即强电解质溶液理论。null2 离子氛和离子强度、活度和活度系数： 1923年，Debye和Huckel提出了强电解质溶液理论： 强电解质在水溶液中完全电离，但因离子间的相互作用，离子的行动并不完全自由。因此溶液真正现出的离子浓度总是低于完全电离时的浓度，于是出现了上述与实验结果相矛盾的问题。就此提出了三个问题：null离子的行动为什么不完全自由 ——— 离子氛形成的结果。 离子的相互作用大小如何衡量——— 离子强度。 电解质溶液中实际发挥作用的浓度怎样计算： ———有效浓度（活度）和活度系数。 以上三个问题的解决构成了强电解质溶液理论，并较好的解释了强电解质溶液的某些性质与依数性实验结果之间的偏差。 null (1).离子氛：在强电解质溶液中，电解质完全电离，相同电荷的离子相斥，相反电荷离子相吸，所以在正离子周围负离子多一些，在负离子周围正离子多一些，如图所示：我们说正离子周围存在着由负离子形成的“离子氛”，在负离子周围存在着由正离子形成的“离子氛”。＋－++++++++nullnull 由于离子氛的作用，使发挥作用的离子数目少于完全电离时应有的离子数目。 因此，表现某些性质上， 如： 电导性：迁移速度减慢，电导性减弱。（与完全电离相比） 依数性： 实际发挥作用的离子数减少，所以如1中所提到的0.2mol/㎏ KCl水溶液冰点降低值0.673<0.744 (理论完全电离)null（2）离子强度：I 表示： I 是用来衡量溶液中离子与它的离子氛之间 的作用强弱的。显然离子浓度越大，离子所带 电荷越高，离子与离子氛之间的作用越强。 I=1/2∑mizi2 I：离子强度：mol·㎏－1 mi：i离子的质量摩尔浓度 （mol·㎏－1） Zi ：i 离子的电荷数null 例1·求下列溶液的离子强度 a· 0.01mol·㎏－1 的BaCl2 溶液 b· 0.1mol·㎏－1 HCl 酸和 0.1mol·㎏－1CaCl2溶液等体积混合后形成的溶液 解a : mBa2+=0.01mol·㎏-1 mCl-=0.02 mol·㎏-1 ZBa2+=2 ZCl-=-1 所以 I= 1/2∑ mizi2=1/2( 0.01×22＋0.02× （-1）2） =0.03 mol·㎏-1 nullb· 0.1mol·㎏-1 HCl 酸和 0.1mol·㎏-1CaCl2溶液等体积混合后形成的溶液 解 b· 混合溶液中： mH+=0.05 mol·㎏-1 mCa2+=0.05 mol·㎏-1 mCl-=0.15 mol·㎏-1 ZH+=+1 ZCa2+=+2 ZCl-=-1 所以离子强度 ：I= 1/2∑ mizi2=1/2（0.05×12＋ 0.05×22＋0.15×（-1）2） =0.20 mol·㎏-1 null（3）活度（a）和活度系数（f）： 在电解质溶液中，由于离子之间存在着相互 作用，使得离子不能完全发挥其作用，不论在 讨论导电性方面还是讨论依数性方面的实验 中，真正发挥作用的总比完全电离时应达到的 离子浓度少。 我们把电解质溶液中离子实际发挥作用的浓 度称为有效浓度或称为活度，显然活度要小于 浓度。用a表示。 null a=fc f为活度系数。 一般说：离子电荷高，离子强度大，则f越 小，表明离子之间相互作用大，活度与浓度之 间差别也越大，则此时必须用活度进行有关计 算，否则结果将偏离实际较大。 当溶液中浓度较低时，离子强度也较小， 例如：下面我们将要讨论的弱电解质溶液和难 溶强电解质溶液，溶质的浓度很小，一般近似 认为f=1.0。所以利用浓度来代替活度进行有关 的计算。null §10-2弱酸、弱碱的电离平衡 1. 一元弱酸弱碱的电离平衡： 2.水的离子积和溶液的pH值： 3.多元弱酸的电离平衡： 4.缓冲溶液:null1.一元弱酸弱碱的电离平衡： (1). 电离常数和电离度 i 电离平衡常数KaѲ、KbѲ： 弱酸弱碱在水溶液中只有一部分发生电离，存在着电离平衡。 null例如：HAc和NH3·H2O的电离平衡如下： 弱酸 达平衡时有： 由于弱电解质的稀溶液 a≈c f≈1.0null弱碱 NH3·H2O ≒ NH4+ ＋ OH- 达平衡时有：KaѲ、KbѲ均与温度有关，不同的温度下KaѲ 、 KbѲ值不同； 不同的物质KaѲ 、KbѲ值不同；与弱酸弱碱的 浓度无关； KaѲ 、KbѲ均可以从书中查到。 利用KaѲ 、KbѲ进行有关的计算。 null例1：对于一元弱酸：令起始的浓度为C0， 平衡时有： HAc ≒ H＋ ＋ Ac－ 起： C0 平衡：C0－[H＋] [H＋] [Ac-] ∵ [H＋]=[Ac－] null 解方程即可得[H＋]，或简化计算： 当C0/ KaѲ >400时，则C0－[H＋]≈C0 ∴KaѲ = [H＋]2/ C0 同理有：KbѲ=[OH-]2/（C0－[OH－]）， 当：C0/ Kb0 Ѳ >400 时 ， C0－[OH－]≈C0 ∴KbѲ =[OH－]2/ C0 nullii . 电离度α ：已电离了的弱电解质的浓度其起始浓度之比 对于一元弱酸： 对于一元弱碱： α与弱酸或弱碱的浓度有关： C0越大，则α越小。α 可以从书中查得。 例：HAc：0.05mol/dm3时， α=0.019=1.9% 0.10 mol/dm3时，α=0.013=1.3%nulliii . 计算示例： 例1：计算下列浓度的HAc溶液的[H＋]和电离度： a、0.10 mol/dm3 b、1.0×10－5 mol/dm3 已知：HAc KaѲ=1.8×10－5 解a : 平衡：HAc ≒ H＋ ＋ Ac－ 起始：0.10 0 0 平衡：0.10－x x x x表示平衡时的[H＋] ∴ KaѲ =x2/（0.10－x） ∵C0/ KaѲ =0.10/1.8×10－5>400null α=〔H＋〕/ C0==1.3×10－3/0.1 =1.34%b KaѲ=x2/（1.0×10－5－x）=1.8×10－5 C0/ Ka0= 1.0×10－5/1.8×10－5<400 因此不能简化 解方程 得 x=[H＋]=7.16×10－6 mol/dm3 α=[H＋]/ C0 =7.16×10－6/1.0×10－5 =7.16% 由此可见 C0越小，α越大。null(2).同离子效应和盐效应： 电离平衡同其他平衡一样，当外界条件（离子浓度、温度）改变时，旧的平衡被破坏，新的平衡又建立，所以离子浓度的变化是影响电离平衡的重要因素。 同离子效应： 例1：在HAc的平衡体系中加入NaAc HAc ≒ H＋ ＋ Ac－, 由于: NaAc → Na＋＋Ac－ Ac－浓度增大，所以平衡左移，使HAc的电离度降低。null 同样: NH3·H2O≒NH4＋＋OH－ 加入NH4Cl : NH4Cl → NH4＋＋ Cl－ NH4＋的浓度增大，使NH3·H2O平衡左移，电离度降低 。 这种：在弱电解质溶液中，加入与其具有共同离子的强电解质,使电离平衡左移，电离度降低的效应叫同离子效应。null例2、如果在0.10 mol/dm3的HAc溶液中加入固体NaAc,使NaAc的浓度达到0.20 mol/dm3，求：HAc溶液中[H＋]和电离度。 解： HAc ≒ H＋ ＋ Ac－ 起始：0.10 0 0.2 平衡：0.10－x x 0.2＋x x= [H＋] KaѲ=x（0.2＋x）/（0.1－x） nullC0/ KaѲ>>400 且 加入NaAc平衡左移， 0.2＋x≈0.2 0.1－x≈0.1 ∴ KaѲ =0.2x/0.1 x=1/2 Kaθ=1/2×1.8×10－5 =9×10－6 mol/dm3 α=[H＋]/ C0==9×10-6/0.1=9×10-3% 与上题α相比减小了144倍。null盐效应： 在弱电解质的溶液中加入其他强电解质 时，该弱电解质的电离度将会略有增大，这种 影响叫盐效应。 但这种电离度增大并不显著，所以计算中 常可以忽略由盐效应引起的弱电解质的电离度 的变化。 例如：HAc溶液中加入大量NaCl，可略增 大HAc的电离度。 null HAc ≒ H＋ ＋ Ac－ NaCl → Na＋＋Cl－ 溶液中离子强度增大，形成离子氛，使H＋ 和Ac－有效浓度降低，不足以与分子平衡，所 以只有再离解出部分离子，才能实现平衡。所 以实际电离度增大，但并不显著，一般可以略 去不计。Na+H+Ac-Cl-Na+Na+Na+Na+Na+Na+Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-null2.水的离子积和溶液的pH值： （1）水的离子积： 水是一种很弱的电解质，只发生极少的电离： 2H2O ≒ H3O＋＋OH－ 简写： H2O ≒ H＋＋OH－ 在一定的温度下，水的电离达到平衡时有 KѲ=[H＋]·[OH－] 称为水的离子积常数，用KѲw表示。 常温下，KѲw=[H＋]·[OH－]=1.0×10－14 ∵ 水的电离吸热 ∴温度升高，平衡右移， KѲw变大。 null 例如：295K ，Kθw=1.0×10－14 313K：Kθw=3.80×10 －14 酸性溶液中 : [H＋] >[OH－]； 碱性溶液中 : [OH－]>[H＋]； 中性溶液 : [H＋]=[OH－] （2）溶液的pH值： pH值是用来表示溶液aH＋的一种简便方法， 定义：pH=－lg aH＋=－lg[H＋] 通常情况下，以浓度代替活度，则有： pH=－lg[H＋]同理：pOH=－lg[OH－]null∵常温下有： KѲw=[H＋]·[OH－]=1.0×10－14 ∴p KѲw = pH+ pOH=14 中性溶液中: 常温下:pH= pOH=7 非常温下:pH= pOH≠7 酸性溶液中： pH < 7 碱性溶液中： pH > 7 null（3）酸碱指示剂： 借助颜色的变化来指示溶液pH值的物质叫酸碱指示剂。其本身就是一种有机的弱酸或有机弱碱，其分子离子状态颜色差别显著。 如甲基橙：一种有机弱酸： HIn ≒ H＋ ＋ In－ 红 黄橙色null 当〔In－〕/〔HIn〕=1 ：橙色 KaѲ=〔H＋〕，PH=PKaѲ 理论变色点 当〔In－〕/〔HIn〕>10 明显显示出〔In－〕的颜色 ： 黄色 KaѲ=10〔H＋〕 pH= p KaѲ＋1 当〔In－〕/〔HIn〕<0.1 ： 红色 KaѲ=0.1〔H＋〕 pH= p KaѲ－1 所以理论上把pH 间隔称为指示剂的变色范围，即pH= p Ka±1。但是由于各种颜色之间相互掩盖能力不一样，因此各指示剂变色范围要查表得知，与理论变色范围有一定的差别。null 例如： 甲基橙：3.2～4.4 由红 → 黄色 酸 → 碱色 酚 酞 ： 8.3～10.0 无 → 红 酸 → 碱 酸碱指示剂在分析化学中，用来指示滴定终点，用于测定溶液的pH，应用非常广泛。null3. 多元弱酸的电离平衡 （1）多元弱酸的电离平衡常数： 在水溶液中一个分子能电离出一个以上H＋的弱酸叫多元酸。 如：H2CO3、H2S二元酸，H3PO4三元酸。 多元弱酸在水溶液中分步电离： 如： H2S： H2S H＋＋HS－ Ka1Ѳ=[H＋]·[HS－]/[H2S]=1.3×10－7 HS－ H＋＋S2－ Ka2 Ѳ =[H＋]·[S2－]/[HS－]=7.1×10－15 null多元弱酸的电离平衡常数逐渐变小: Ka1 Ѳ >> Ka2 Ѳ >> Ka3 Ѳ 原因： ⅰ、HS－带负电，再电离出H＋比中性分子更难。 ⅱ、第一步电离出H＋对第二步电离产生同离子效应，即HS－只有极少部分电离，所以可以认为[H＋]=[HS－]。 （2）二元弱酸体系中有关离子浓度计算 弱酸溶液中，如何进行有关离子浓度的计 算呢？以H2S饱和溶液为例来说明：null例1：已知H2S饱和溶液的浓度为0.10mol/dm3，计算H2S饱和溶液中[H＋]、[HS－]和[S2－]。 已知Ka1 Ѳ =1.3×10－7， Ka2 Ѳ =7.1×10－15 解： H2S H＋ ＋ HS－ 起始： 0.1 平衡: 0.1－x x x C0/ Ka1 Ѳ >400，0.1－x≈0.1 Ka1 Ѳ =[H＋]·[HS－]/[H2S] =x2/0.10=1.3×10－7 x=[H＋]=[HS－]=1.14×10－4 mol/dm3null注意:在同一溶液中各离子的平衡同时建立,涉及多个平衡的离子,其浓度必须同时满足该溶液中所有的平衡,这是解决多元弱酸平衡共存问题的一条重要原则。 基于这一原则: 第二步HS－电离: HS－ H＋＋S2－ 平衡时：HS－= H＋ Ka2 Ѳ =[H＋]·[S2－]/[HS－] =1.14×10－4×[S2－]/1.14×10－4 =[S2－] ∴[S2－]= Ka2 Ѳ =7.1×10－15 mol/dm3 null 结论：对于二元弱酸H2A：H＋由第一级电离决定，可以认为: [H＋]≈[HA－] [A2－]= Ka2 Ѳ 比较二元弱酸的强弱只比较二元弱酸的Ka1 Ѳ即可。 如果将Ka1 Ѳ ×Ka2 Ѳ 有：H2S 2 H＋＋S2－ K Ѳ =[H＋]2·[S2－]/[H2S] = Ka1 Ѳ ×Ka2 Ѳ =9.23×10－22 这一平衡体现了[H＋]、[S2－]和[H2S]之间的关系，可用此平衡进行有关的计算。 null例2： 在0.10 mol/dm3的HCl中通入H2S至饱和, 求[S2－]？ 解：盐酸完全电离：H＋的初始浓度=0.10 mol/dm3 H2S 2 H＋ ＋ S2－ 起始： 0.1 0.1 平衡： 0.1－x 0.1＋2x x ∵0.1－x≈0.1 0.1＋2x≈0.1 ∴K Ѳ =[H＋]2·[S2－]/[H2S] =0.12.x/0.1=9.23×10－22 [S2-]=x=9.23×10－21null计算结果表明： 当有0.10 mol/dm3[H＋]存在时，H2S溶液中[S2－]由原来的： [ S2－]= K Ѳ a2=7.1×10－15 mol/dm3 降至现在的： [ S2－]= 9.23×10－21 mol/dm3null(3).三元弱酸体系中有关离子浓度的计算： 以H3PO4为例来说明： 由于H3PO4的Ka1Ѳ、Ka2Ѳ、 Ka3Ѳ相差很 大，所以纯的H3PO4中[H＋]也看成是由第一步 电离决定的，所以求出[H＋]后，根据各级平衡 常数的表达式求出各步酸根的浓度。null 例3：试计算0.10 mol/dm3 H3PO4溶液中的 [H3PO4 ]、[PO4 3 －]、[H2PO4－]、[HPO42－]、[H＋]及[OH－]？ 解（1）设[H＋]为x， H3PO4 H＋ ＋ H2PO4－ 起始：0.10 0 0 平衡：0.10－x x x ∴Ka1Ѳ=[H＋]·[H2PO4－]/[H3PO4] =7.6×10－3 7.6×10－3 = x2/（0.10－x） ∵C0/ Ka1Ѳ =0.1/7.6×10－3=13<400 ∴不能利用近似公式，解一元二次方程 x=[H＋]=[H2PO4－]=2.4×10－2 mol/dm3 [H3PO4]=0.1-X=0.1-2.4X10-2=0.076mol/dm3null解（2） 设：[HPO42－]为x’ H2PO4－ HPO42－ ＋ H＋ [ H2PO4－ ]≈[H＋] 2.4×10－2 x’ 2.4×10－2 Ka2Ѳ=[H＋]·[HPO42－]/[H2PO4－] 6.3×10 －8=2.4×10 －2 x’/2.4×10 －2 x ’= Ka2Ѳ=6.3×10 －8 =[ HPO42－ ]mol/dm3 计算结果表明： 第二步电离出的[H＋]即[ HPO42－ ]远远小于溶液中的[H＋]的，所以[H＋]由第一步电离决定是完全正确的。null解（3） ：设[PO43－ ]为x” HPO42－ = PO43－ ＋ H＋ 平衡时 6.3×10－8 x” 2.4×10－2 ∴Ka3Ѳ=[H＋]·[PO43－]/[HPO42－] =4.4×10－13 4.4×10－13=2.4×10－2·x” /6.3×10－8 ∴x”=[PO43－]=1.16×10－18 可见第三步电离出的H＋更小,不得不忽略掉.null解（4）：根据KwѲ=[H＋]·[OH－]=1.0×10－14 [OH－]= KwѲ/[H＋] =1.0×10－14/2.4×10－2 =4.17×10－13 mol/dm3null4.缓冲溶液: 许多反应要在一定的pH值的条件下进行, 例如: M2＋＋H2Y MY＋2H＋（H2Y为EDTA）,要求在pH=7.0左右才能进行,溶液的pH必须要保持在6.5～7.5之间。 假设此反应在1dm3水溶液中进行，要把 0.01mol M2＋ → MY，按上述反应计算,转化一个MY,已生成2H＋,所以若转化0.005mol M2＋ → MY, 则产生0.01molH＋null M2＋ ＋ H2Y MY ＋ 2H＋ 反应:0.005mol 生成: 0.005 0.01mol 此时pH=2 早已破坏了反应所需的pH条件.所以可以 断定该反应在水溶液中进行时,连一半都不能进 行下去. 如何控制反应的pH,是保证反应正常进行的 一个重要条件,人们研究出了一种可以抵抗少量 酸碱的影响,可以控制溶液pH的溶液,即缓冲溶 液.null（1）.定义：缓冲溶液是一种能抵抗少量强酸、强碱和水的稀释而保持体系pH基本不变的溶液. 缓冲作用：缓冲溶液保持pH值不变的作用称为缓冲作用。缓冲作用原理即是同离子效应。 缓冲溶液的组成：弱酸～弱酸盐 HAc ～ NaAc ; NaH2PO4～Na2H PO4 （抗碱） （抗酸） （抗碱） （抗酸） 弱碱～弱碱盐： NH3·H2O ～ NH4Cl （抗酸） （抗碱） 缓冲对：组成缓冲溶液的两种物质称为缓冲对。 缓冲对浓度越大，缓冲作用越大。即抗 酸、碱、抗稀释能力越强。null（2）：缓冲溶液pH计算公式推导： 以HAc ～ NaAc缓冲溶液为例，中: HAc H＋ ＋ Ac－ NaAc → Na＋＋Ac－ C酸 C盐 C盐 C盐 C酸－x x C盐＋x 由于同离子效应: C酸－x≈C酸；C盐＋x≈ C盐 Ka Ѳ =[H＋]·[Ac－]/[HAc]=x·C盐/C酸 [H＋]=x= Ka Ѳ ·C酸/ C盐 pH=pKa Ѳ －lg C酸/ C盐 缓冲溶液pH值计算公式null对公式的几点说明： ⅰ、C酸、C盐均为组成缓冲溶液后,弱酸、 弱碱，盐的浓度或叫起始浓度。 ⅱ、缓冲溶液pH首先决定于pKa Ѳ值,其次决定 于C酸/ C盐浓度比值. ⅲ、选择缓冲溶液时，要首先找出与溶液所要 控制的pH值接近的pKa Ѳ值的弱酸及其盐。 例：控制溶液pH=4.5，则要选择pKa Ѳ值接近 4.5的弱酸及其弱酸盐, HAc的pKa Ѳ =4.74,所以HAc和NaAc即可.nullⅳ、缓冲溶液中C酸/ C盐的比值可以从 0.1～10, 即1 : 10 ～ 10 : 1 范围内变动。 相应的pH在pKaѲ±1范围内变动,所以缓冲溶液的缓冲范围在pH=pKaѲ±1之间.超出这一范围缓冲作用将不明显。 例:HAc～NaAc ， 因为HAc的pKaѲ=4.74所以缓冲范围:3.74～5.74. 同理: 推导出弱碱~弱碱盐组成的缓冲溶液pOH计算公式: pOH=PKbѲ－lg C碱/ C盐 以上几点说明同样适用该公式. null（3）、应用公式计算: 例1:缓冲溶液的组成是1.00mol·dm3的NH3·H2O和1.00mol·dm3的NH4Cl.试计算: （1）缓冲溶液的pH值. （2）将1.0㎝3 1.0mol·dm3的NaOH溶液加入到50.00㎝3该缓冲溶液中引起的pH值变化. （3）将同量的NaOH加入50.00㎝3的水中引起的pH值变化. 解:（1）:pOH=pKb－lg C碱/ C盐 =－lg1.8×10－5－lg1.00/1.00 =4.74 ∴pH=14－4.74=9.26null（2）50×10－3dm3的缓冲溶液中： 含NH3·H2O的物质的量n: 50×10-3dm3×1.00mol·dm3=0.050mol, 含NH4＋的物质的量n : 0.050mol 加入碱的物质的量n: 1.0×10－3dm3×1.00mol·dm3=0.001mol, 要消耗缓冲溶液中的抗碱成分: NH4＋：0.001mol, 同时产生：0.001molNH3·H2O. null（NH3·H2O:碱:用以抗酸;若有H＋加入, 则 : NH3·H2O＋H＋→NH4＋＋H2O NH4Cl:盐:用以抗碱:若有OH－加入则, NH4＋＋OH－→NH3·H2O 能保证pH基本不变）null∴当加入0.001mol OH－时: NH3·H2O NH4＋ ＋ OH－ 起始 0.050mol 0.050mol加入0.001mol OH- 后null pOH=pKb-lg C碱/ C盐 =4.73pH=14-4.73=9.27 只改变了0.01个单位null（3）将这些NaOH加入到50.0㎝3水中 [OH－]=（1.00×10－3dm3×1.00mol/ dm3）/ （50.0×10－3 dm3＋1.0×10－3 dm3 ）=0.020 mol/ dm3 pOH=1.7 pH=14-1.7=12.3 pH:从7变到12.3改变了5.3单位 由此可见缓冲溶液的缓冲作用. null缓冲溶液可以抗酸抗碱,是因为它们组成中具有抗酸或抗碱成分,那么缓冲溶液可以抗稀释,这又是因为什么呢?我们可以从公式来看: pH=pKa0－lg C酸/ C盐 从公式看,稀释后C酸/ C盐不变 所以pH值不变.null利用缓冲溶液公式可以进行其他的计算: 例2:用HAc和NaAc配制pH=4.0缓冲溶液, 求C酸/ C盐=? 解: pH=pKaθ－lg C酸/ C盐 ∴ lg C酸/ C盐= pKaθ－pH =－lg1.8×10－5－4.0 =0.74 ∴ C酸/ C盐=5.5null两个思考题: 1、下列各对溶液中,能用于配制缓冲溶液的是 A:HCl和NH4Cl B:NaHCO3和Na2CO3 C:HF和NaF D:NaOH和NaCl 2、欲配制pH=3.5和pH=9的缓冲溶液,应分别选用 A: HCOOH～HCOONa和NaHCO3～Na2CO3 B: HAc～NaAc和NaH2PO4～Na2HPO4 C: HCOOH～HCOONa和NH3·H2O～NH4Cl D: HAc～NaAc和NH3·H2O～NH4Cl null已知： pK1 pK2 pK3 HCOOH 3.75 HAc 4.74 NH3·H2O 4.74 H2CO3 6.37 10.25 H3PO4 2.12 7.21 12.35null§10-3 盐的水解 盐溶解在水中得到的溶液可能是中性,例:强酸强碱盐的水溶液:NaCl等; 有的盐水溶液可能是酸性的,例:强酸弱碱盐类: NH4Cl、FeCl3等; 有的则是碱性,例:强碱弱酸盐类: NaAc、Na2CO3等,为什么会有这种现象呢? 盐在水溶液中,与水作用使水的电离平衡发生移动,从而可能改变溶液的酸度,这种作用叫盐的水解.下面将分别讨论不同类型的盐的水解.null1. 各种盐的水解: (1)强酸强碱盐:不水解. 因为它们的离子不与H＋或OH－结合成弱电解质,所以溶液中性. 例:ⅠA、ⅡA（部分）的盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸盐. (2).弱酸强碱盐:水解显碱性: 以NaAc为例： NaAc → Na＋＋Ac－ H2O=H＋＋OH－ Ac－＋H＋ HAc HAc是弱电解质 [H＋]降低，H2O的电 离平衡右移产生 [OH－] Ac－＋H2O HAc＋OH－ Ac－水解显碱性。null NaAc的水解平衡： Ac－＋H2O HAc＋OH－ 平衡后 水解平衡常数的表达式: KhѲ=[HAc]·[OH－]/[Ac－] KhѲ=[HAc ]·[OH－] ·[H+] /[Ac－] ·[H+] KhѲ =Kw/KaѲ ∴弱酸强碱盐水解平衡常数: KhѲ= Kw/KaѲ 。null对于NaAc： KhѲ =1.0×10－14/1.8×10－5 =5.6×10－10 非常小，计算时常采用近似的方法。null弱酸强碱盐水解，[OH－]计算公式推导： 以NaAc为例： 设NaAc起始浓度为C0， 水解平衡后[OH－]=x Ac－ ＋ H2O HAc ＋ OH－ 起始： C0 0 0 平衡： C0－x x x KhѲ =[HAc][OH－]/ [Ac－ ] =X2/ C0-X ∵KhѲ 小， C0/ KhѲ ﹥400 ∴C0－x≈C0nullx=[OH－]=水解后[OH－]计算公式: null例：求0.010 mol/ dm3NaCN溶液的pH和盐的水解度。 (已知：HCN的KaѲ=4.93X10-10) 解： KhѲ= KwѲ / KaѲ =1.0×10－14/4.93×10-10 =2.03×10－5 C0/ KhѲ =0.010/2.03×10－5 =492﹥400null [OH-]=4.5×10－4 mol/ dm3 pOH=3.35 pH=10.65 水解度h=[OH－]/ C0=4.51×10 -4/0.010=4.5%null(3).强酸弱碱盐的水解：显酸性 以NH4Cl为例： ∵NH4＋＋H2O NH3·H2O＋H＋ KhѲ =[NH3·H2O]·[H＋]/[NH4＋] =[ NH3·H2O ]·[ H＋ ]·[OH－]/ [ NH4＋]·[OH－] = KwѲ / KbѲ 强酸弱碱盐的水解平衡常数： KhѲ = KwѲ / KbѲ 当KhѲ很小时，可以采取近似计算。null近似计算： NH4＋＋H2O NH3·H2O＋H＋ 起始：C0 平衡：C0－x x x KhѲ =[NH3·H2O]·[H＋]/[NH4＋] =X2 / C0-X 当C0/ KhѲ ﹥400时，C0－x≈C0 ∴x2/ C0=KhѲ null（4）.弱酸弱碱盐水解： 弱酸弱碱盐中的弱酸根，弱碱离子均可 以水解，溶液究竟显酸性或碱性，取决于弱 酸弱碱的相对强弱。 a、水解平衡常数： 以NH4Ac为例来讨论： NH4Ac= NH4＋＋Ac－ H2O H＋＋OH－ NH4＋＋OH－ NH3·H2O Ac－＋H＋ HAcnull ∴总的水解反应： NH4＋＋Ac－＋H2O NH3·H2O＋HAc 平衡常数表达式： KhѲ =[NH3·H2O]·[HAc]/[NH4＋]·[Ac－] =[NH3·H2O]·[HAc]·[OH-]·[H+]/ [NH4＋]·[Ac－]·[OH-]·[H+] 弱酸弱碱盐水解水解平衡常数： KhѲ = KwѲ /（ KaѲ ·KbѲ ）null对于NH4Ac： KhѲ= KwѲ/（ KaѲ·KbѲ ） =1.0×10－14/1.8×10－5×1.8×10－5 =3.1×10－5 ∴ NH4Ac KhѲ==3.1×10－5 比 NaAc KhѲ =5.6×10 －10 NH4Cl KhѲ= 5.6×10 －10 要大105倍 ∴NH4Ac的双水解趋势要比NaAc、NH4Cl单方面水解趋势大得多。nullb.弱酸弱碱盐溶液的[H＋]计算： 只讨论一元弱酸HB和一元弱碱MOH生成的盐MB溶液的[H＋]? 将MB溶于水中，起始浓度为C0 M＋＋H2O MOH＋H＋ [MOH]=[H＋] B－＋H2O HB＋OH－ [HB]=[OH－] null从上式可知：有一个MOH生成，则产生一个H＋;同样有一个HB，则生成一个OH－，则这个OH－就立即和H＋中和，最终溶液中的[H＋]=？ [H＋]=[MOH]－[HB]-------------（1）null 由M＋的水解平衡常数表达式 M＋＋H2O MOH＋H＋ 得到： KhM+Ѳ =[MOH]·[H＋]/[M＋] = KwѲ/ KbѲ ∴[MOH]= KwѲ·[M＋]/KbѲ·[H＋]-----------（2） 由B－的水解平衡常数表达式： B－＋H2O HB＋OH－ 得到： KhB-Ѳ=[HB]·[OH－]/[B－] = KwѲ/ KaѲ ∴[HB]= KwѲ·[B-][H＋]/KaѲ·[OH-][H＋] = [B-][H＋]/KaѲ ----（3） 将（2）（3）代入（1）中： null两边同乘KaѲ·KbѲ·[H＋] ∴ KaѲ·KbѲ·[H＋] 2= KaѲ·KwѲ[M＋]－KbѲ[B－]·[H＋]2 当C0>> KaѲ 且 KhѲ很小，则近似： [M＋]≈[B－]≈C0null弱酸弱碱盐溶液中 [H＋]计算的简化公式: 条件：C0>> KaѲ由此公式可知： ①弱酸弱碱盐[H＋]浓度与溶液浓度无直接关系。 ②当KaѲ=Kb Ѳ时: 当Ka Ѳ ≠Kb Ѳ时 null解：∵C0>> KaѲ ∴用简化公式。 ∴pH=6.35 ∵KaѲ ﹥KbѲ ∴水解显弱酸性，弱碱水解程度大于弱酸水解 [H＋]>[OH－]例：求0.1mol·dm3的NH4F溶液pH。null(5).多元弱酸强碱盐的水解： a 分级水解：以Na2CO3为例： 一级水解：CO32－＋H2O HCO3－＋OH－ 起始： C0 平衡： C0－x x x Kh1Ѳ =[HCO3－]·[OH－]/[CO32－] =[HCO3－]·[OH－]·[H＋]/[CO32－]·[H＋] =Kw/Ka2Ѳ =1.0×10－14/5.6×10－11 =1.8×10－4null二级水解： HCO3－＋H2O H2CO3＋OH－ Kh2Ѳ =[H2CO3]·[OH－ ]/[HCO3－] =[H2CO3]·[OH－ ]·[H＋]）/[HCO3－]·[H＋] =KwѲ /Ka1Ѳ =1.0×10－14/4.2×10－7 =2.4×10－8 显然Kh1Ѳ >>Kh2Ѳ ∴多元弱酸盐水解一般只考虑第一级水解。第二级水解忽略不计。 ∴有 [HCO3－]≈[OH－] ; [CO32－]≈C0－xnull b.计算[OH－]浓度公式： 设Na2CO3浓度为C0 CO32－＋ H2O HCO3－＋OH－ 起始： C0 平衡： C0 －x x x Kh1Ѳ =[HCO3－].[OH－]/[CO32－] =x2/（ C0 －x） =1.84×10－4= KwѲ /Ka2Ѳ 解方程精确求得x=[OH－] null 若Kh1Ѳ较小，当C0较大时，C0－x= C0 则：x2/ C0=1.84×10－4= Kh1Ѳ 简化公式 :例2：求0.10MNa2CO3 的pH值? 解：∵C0较大 ∴pOH=2.37 pH=14－2.37=11.63null(6).弱酸的酸式盐水解： 以NaHCO3为例讨论： NaHCO3 → Na＋＋HCO3－ 电离： HCO3－ H＋＋CO32－ Ka2Ѳ=[H＋]·[CO32－]/[ HCO3－ ]=5.6×10-11 水解： HCO3－＋H2O H2CO3＋OH－ KhѲ= [H2CO3 ]·[OH－]/[HCO3－] = KwѲ/Ka1Ѳ =1.0X10-14 /4.2X10-7=2.4×10-8同样： [H2CO3 ]=[ OH－] 那么被OH－中和掉的H＋的浓度可用[CO32－]代表；体系中OH－浓度为： [OH－ ]=[H2CO3]－[CO32－] null ∵ [H＋]·[OH－ ]=KwѲ