造纸过程中由微生物污染所造成的问题及其解决措施

造纸过程中由微生物污染所造成的 问题及其解决措施 琳达 R1罗伯逊 　熊 　坤 (纳尔科化学公司 , 伊利诺斯州瑞柏市 , 美国 60563) 摘　要　形成生物膜和腐败是纸机上微生物降解的两个主要类型 , 对纸机运行和成品纸质量有很大影响。清水 处理 , 运用恰当的控制沉积物减少微生物群落在纸机上的生长 , 控制添加剂中的微生物生长等措施可解决 造纸过程中由微生物污染所造成的问题。 关键词　造纸　微生物污染　解决措施 　　收稿日期 : 1999205217 (修改稿) 　　植物纤维是造纸的主要原料 , 但现代造纸 工业也运用许多其它材料。其中包括 : 水 , 淀 粉 , 明矾 , 碳酸盐 , 聚合物 , 蛋白质 , 白土 , 乳胶等等。这些材料用于增强纸张成形和成品 纸面质量以利于印刷和书写 , 然而这些材料也 能被许多种类的微生物用于生长繁殖。这些微 生物包括多种好氧和厌氧细菌 , 藻类 , 线虫 类 , 原生动物类及霉菌类[1～4 ] 。 纸机上的微生物降解问题大致可分为二个 主要类型 : 形成生物膜和腐败[1～4 ,8 ,9 ] , 这两类 降解问题在影响成品纸质量上有较大的差异。 1 　生物膜 当微生物生长时 , 常常趋向于附着于物体 表面从而形成生物膜。用造纸行业的话说 , 就 是形成沉积物。克瑞克勒仕和马歇尔曾指 出[5 ] : 对于微生物来说 , 附着于物体表面是 其竞争的优势之一。因为避免了被液体冲走 , 从而使微生物接触多种营养成分的机率随着流 体的流动变化而增加了。在生物膜中 , 存在着 不同的氧浓度梯度。这个变化的氧浓度梯度能 满足不同种类的微生物氧需求。另一方面 , 当 微生物处于附着状态时 , 其对抗微生物制剂的 敏感性降低。 生物膜或沉积物的面积和体积会不断增长。 这是由于其粘质特性不断地吸附纤维 , 碳酸盐 类 , 白土和其它常用于造纸的原料 (图 1) 。有 时 , 生物膜内也可能存在着粘性的或多聚体的 基质。这些粘性物质的来源包括 : 细菌合成的 外聚物 , 树脂 , 甚至由于操作不当所形成的明 矾胶体。在造纸机上 , 由生物膜起源而形成的 大量沉积物厚度可超过 215cm[7～9 ]。由丝状细 菌引起的绳状沉积物在造纸机的清水喷淋管上 也很常见 (图 1 , 图 2) 。当这些沉积物松脱 , 掉于纸浆中时 , 导致成品纸病发生 , 如破孔和 斑点 , 甚至造成断纸[1 ,6 ] (图 3) 。当此纸病发 生时即被视为损纸而回炉再散浆或降级使用 , 如果带有破孔的纸进入新式高速涂布机 , 大量 问题会随之产生。在以上任何情况下 , 纸机和 涂布系统将需要停机清洗 , 甚至高成本的煮洗。 图 1 　纸机上微生物“粘性”沉积物的显微 (放大 400 倍) : 填料被大量单细胞细 菌和丝状细菌粘合在一起 ·15·2000 年 3 月 　China Pulp & Paper 图 2 　清水喷淋洗网处机架上的绳状沉积物 (显微分析表明其中含有大量丝状细菌) 　　造纸用的清水大多数来自净化处理过的井 水 , 河水或湖水。其中好氧细菌的数量比造纸 过程水和浆料中的数量要低得多。后者中的好 氧细菌数量通常在 106CFU/ ml[15～17 ] 。经验告 诉我们 , 如果净化后的清水中好氧细菌数量达 到 5～500CFU/ ml , 通常给纸机带来严重的微 生物污染问题。如果净化处理不当 , 清水中的 许多微生物便进入造纸过程用水。这些微生物 包括许多种类的丝状细菌 , 蠕虫、藻类 , 轮虫 和原生动物等。它们不能用常用的培养基 经过 48h 培养方法来检测[18 ,19 ] 。事实上 , 只 要用相差显微镜来检验纸机上生物膜沉积物 , 就能很快判断纸厂用清水的质量[6 ] 。如果以 上所提到的任何一种微生物出现在沉积物样品 中 , 纸厂用清水的净化处理方法将必须改进。 对于碱性和中性造纸来说 , 清水质量更为关 键。这是因为在中性到微碱性范围内 , 丝状细 菌能大量繁殖。研究表明 , 在从中性和碱性抄 纸系统中采得的沉积物样品中 , 85 %以上发现 丝状细菌是其主要微生物污染成分 (图 1) 。 2 　微生物污染所引起的腐败 211 　备浆系统 除了纸机上沉积物问题之外 , 微生物作用 也能造成纸料、浆料和化学添加剂的腐 败[2 ,8 ,9 ] 。例如 , 未涂布道林纸 , 有时在复印 时发出很难闻的气味。这个问题起源于浆槽中 纤维的防腐方法不恰当 , 厌氧细菌大量生长。 这些厌氧细菌产生大量挥发性脂肪酸 , 例如丙 酸、丁酸等。浆槽中的厌氧细菌在生长的同时 也产生有害及爆炸性气体 , 如氢气和硫化氢 等[2 ,10 ] 。因而这类微生物污染可造成严重伤 亡事故。如在加拿大 , 当几名焊工在浆槽上焊 接作业 (“热活”) 时 , 电焊火花引起这类可燃 性气体爆炸 , 造成多名焊工伤亡[10 ] 。 212 　添加剂 常用化学添加剂包括淀粉、白土、蛋白 质、二氧化钛、碳酸钙、施胶剂和消泡剂等。 在制造、运输和贮藏过程中 , 这些原材料都可 能被微生物污染。一般来说 , 当纸厂收到这些 添加剂加以稀释或配制后 , 纸厂或纸厂的特殊 图 3 　脱落沉积物 (菌泥) 所造成的纸病 A1 背景直射光扫描图像　B1 直接表面扫描图像化学品供应商应负责其防腐工作。造纸工作者们懂得控制纸机表面的微生物 ·25· 中国造纸 　第 2 期 生长是与经济效益相联系的。但是 , 由于检测 困难 , 许多造纸工作者们往往忽视添加剂中的 微生物生长。在添加剂中 , 这些微生物生长常 常伴随着添加剂粘度变化、p H 降低和产生异 味[11 ] 。添加剂和涂料中的微生物污染来源于 多种渠道 , 包括对稀释水、冷凝水处理不当 , 买进的原料中含有大量污染微生物和前批剩余 料中带入大量污染。每种添加剂和涂料都有可 能被污染 , 进而变成污染源 , 以致整批原料或 工艺过程遭到污染。虽然各种化学添加剂的特 性不同 , 但其被微生物污染而腐败的过程却十 分相似。 213 　淀粉 淀粉是微生物的理想营养源之一。微生物 以其酶类将淀粉转化成糖类 , 以利用于其生长 需求。在淀粉乳液槽液面常形成一圈很厚的沉 积物 , 其中含有大量细菌和霉菌。被微生物污 染降解过的淀粉乳液不但降低了其增强纸张强 度的作用 , 而且也降低了其在涂料配制的粘结 作用[11 ,12 ] 。当淀粉乳液出现微生物污染问题 时 , 一个迹象是淀粉乳液的酸度增加 (p H 降 低) , 并伴随着粘度降低。许多造纸厂减少或 者干脆取消对淀粉乳液的防腐处理 , 认为淀粉 熬制过程会使淀粉乳液灭菌或者假设买进的淀 粉原料是无菌的。由于这二种观点都不完全正 确 , 从而导致了对淀粉乳液防腐工艺的误解。 我们的研究结果表明 , 淀粉原料中的微生物数 量变化范围在 200～30000CFU/ g , 数量大小 取决于制造厂家和制造批号。同时淀粉中的细 菌芽孢和嗜热细菌都能抵抗常用的淀粉熬制过 程而幸存下来并很快恢复生长。虽然淀粉熬制 过程能杀灭大量营养体细菌 , 但实际上这个 “热处理”常常有助于淀粉中的细菌芽孢的发 芽生长。 用于表面施胶的多余淀粉浆液通常收集后 返回供料槽重复使用。这些回料中常带有大量 处于旺盛生长期的细菌 , 因而污染了刚刚熬制 过的淀粉浆。随着微生物的生长 , 它们产生酸 性副产物 , 从而降低淀粉浆的 p H 值。造纸工 作者那时或许采用苛性碱回调 p H 以“挽救” 那些淀粉浆液。不幸的是这个措施并不影响淀 粉酶的作用 , 这些酶继续分解淀粉。虽然这时 可用杀菌剂控制其中的微生物进一步生长 , 但 其所造成的损失已不可挽回了。为了重新控制 微生物污染 , 避免不合格胶料所造成的后果 , 整个贮槽中被污染的淀粉浆料必须清除掉。 214 　蛋白质 蛋白质 , 作为一种粘合剂 , 常与像淀粉等 粘合剂一起用做涂料的成分。微生物能很容易 地把这些蛋白质大分子降解成氨基酸类 , 并利 用其生长繁殖[2 ] 。当微生物污染发生时 , 蛋 白质溶液的粘度大幅度下降 , 但常常只伴随着 微小的 p H 值降低。卢迪和梅[11 ]曾报道在最 初的 p H 降低后不久 , 蛋白质便开始沉淀 , 同 时溶液发出恶臭并变色。 215 　合成粘合剂 苯乙烯2丁二烯 , 醋酸乙烯和丙烯类化合 物是常用的粘合剂。它们常与淀粉和蛋白质联 合使用。在乳胶制剂中的分散剂和稳定成分常 常被微生物所分解。因为分解不伴随 p H 和粘 度的变化 , 这类微生物分解作用更难检测。但 是 , 涂料与原纸的粘合能力变差 , 色料吸附能 力降低以及超级压光效果不良可以作为判断微 生物降解的指标[11 ] 。 216 　染料 如果微生物污染了染料 , 染料测定仪器将 不能正常工作。一旦生物膜类形成 , 将造成供 给管线堵塞和调色染料的不均匀供给。虽然微 生物对造纸染料的降解似乎并不是一个突出问 题 , 但是 , 在生产有色纸时所用的偶氮染料却 有很大可能被微生物所污染降解[13 ] 。 217 　填料 为简化讨论篇幅 , 我们将同时讨论白土 , 沉淀型和研磨型碳酸钙 , 二氧化钛。这些材料 常被用做造纸中的填料或者涂料中的成分。一 般来说 , 碳酸钙和白土在火车和罐运汽车运输 至纸厂途中应该已做过恰当的防腐处理。但实 际上其防腐处理常常不当或被忽略。 与淀粉和蛋白质所不同的是 , 这些原材料 本身不是微生物的最佳营养 , 但其中含有对其 ·35·2000 年 3 月 　China Pulp & Paper 功能十分关键的分散剂。如果这些分散剂被微 生物降解 , 填料的粘度随之而改变 , 并且填料 中将产生微粒子 , 进而发生微凝聚作用形成微 团 , 使涂布表面产生细微的刮痕。 厌氧性细菌 , 如硫酸盐还原细菌 , 能使填 料颜色加深并产生硫化氢。这个现象在白土中 较常见。原因是其防腐处理不当。这种被污染 的白土必须送回生产厂家重新作漂白和防腐处 理。 218 　涂料配制 以上所谈到的原料都可以用做涂料配制。 如果其中任何一种原料腐败 , 都将影响涂料的 最终质量。由于涂料中的碳氮成分比例十分利 于微生物生长 , 对其防腐保存形成了一种挑 战。用于涂料配制的各种原料常用不同的杀菌 剂进行防腐处理。这些杀菌剂往往有抵抗作 用。当涂布原料混合时 , 其中的杀菌剂实际上 相互对抗而失去防腐作用。值得注意的是 , 常 用的涂布工艺过程增加了涂料腐败的可能性。 涂布机上剩余涂料至涂料贮槽的循环使用已成 为一种标准工艺过程 , 贮槽中的新涂料常常被 这个循环使用过程所污染。 3 　防治措施 311 　清水处理 造纸用水有许多处理方法。除应用有机杀 菌剂外 , 还有氯气、二氧化氯、次氯酸盐和活 性溴等方法[15～18 ] 。这些方法的运用选择及效 果取决于清水特性 , 包括 : p H、有机物含量、 微生物群体及含量 , 以及与氧化性杀菌剂的作 用时间。用于造纸过程用水的清水处理效果必 须用多种方法测定。除了标准的残留氯浓度测 定外 , 微生物数量和水过滤采样加显微镜检查 也必须用于检测。用适当方法处理造纸用清水 是十分明智的投资。在微生物进入造纸过程用 水之前杀灭它们比控制已经生长于纸机上的微 生物群体 , 成本要低得多。 312 　纸机表面 如果运用恰当的控制沉积物方案 , 微生物 群体在纸机上的生长将大大减少。常用的沉积 物控制方案包括 : 保持纸机和贮槽表面清洁 , 无沉积纸浆 ; 造纸用清水和添加剂的杀菌防腐 处理 ; 施用杀菌剂减少微生物在纸机上的生 长 ; 以及停机煮洗去除形成的沉积物。这些措 施将有助于避免由于菌泥脱落和产品质量剧降 所造成临时停机损失。在常用方案中 , 抗微生 物化学品被加到纸机用水中以杀灭和抑制微生 物。通过减少微生物的总数量随之减少附着性 微生物数量 , 纸机表面将大大减少生物膜形成。 近年来 , 出于环境保护和安全原因 , 许多纸厂 正在努力减少所运用的杀菌剂种类 , 强调用 “绿色”控制方案。这个趋势导致了探索运用 无毒化合物防止微生物附着纸机表面的方法。 313 　添加剂 控制添加剂中的微生物生长可获得多种经 济效益。其既能使添加剂发挥最佳效益 , 又能 减少或消除纸机运行中相关的问题 , 提高纸机 运转率。预防添加剂中微生物生长包括如下措 施 : 要求其制造商运用恰当的防腐剂[11 ,12 ] ; 保持所有贮槽清洁 , 表面光洁无瑕 , 用处理净 化过的清水配制添加剂 , 并且运用兼容的防腐 剂。如果所加入的防腐剂对热不稳定 , 在浆料 经蒸煮和持续高温后应该重加防腐剂。 以上这些措施将帮助造纸厂获得良好的纸 机系统控制 , 并帮助消除一些可能干扰成品纸 质量的问题。 致谢 : 作者对 Billy Loo (卢　镖先生) 和李秀峰 先生校阅 , Cindy Zeng (曾旭青小姐) 电脑输入本文 特表感谢。 参 考 文 献 1 　Caulkins , D. and J . Wildman. Changes in Paper Process Causing Problems in Controlling Deposits. Pulp Jpap . , 1988 ; 62 (6) : 89～93 2 　Holt , D. M. Microbiology of Paper and Board Manufacture. Proceedings of the 7th Int . Biodegradation Symp. , 1987. Elsevier Appl. Sci. Publ. Co. (1998) . 3 　C. H. Martin. TAPPI Proceedings , Papermakers Confer2 ence , Chicago , Illinois. , Identification and Implications of Troublesome Slime2forming Bacteria Found in Paper Mill Sys2 tems , 1988 : 91～95 4 　O. W. May. TAPPI Proceedings , Papermakers Confer2 ·45· 中国造纸 　第 2 期 ence , Atlanta , Georgia. ”Slime Control ,”1982 , 257 5 　W. G. Characklis and K. C. Marshall. “Biofilms : A Ba2 sis for an Interdisciplinary Approach”in Characklis and Mar2 shall , ( Eds. ) , Biofilms , John Wiley and Sons Inc. 1990 ; 3～16 6 　Robertson , L . R. The Use of Phase2contrast Microscopy to Assess and Differentiate the Microbial Population of a Paper Mill. TAPPI Journal. 1993 ; 76 : 3 , 83～87 7 　Sorelle , P. H. and W. E. Belgard. The Effecd of Recy2 cled Fiber Use on Paper Machine Biological Control. TAPPI Papermakers Conf . Proceedings , 1991 , 560～575 8 　Hughes2van Kregten , M. C. Slime Flora of New Zealand Paper Mills. Appita , 1988 ; 41 : (6) 470～474 9 　Purkiss , B. E. Bacterial and Fungal Problems in the Paper Industry. Papper och Tra. Erickoisnemero , 1970 ; 4a : 207～218 10 　R. S. Rowbottom. Bacteria Cause Fatal Explosion at Cor2 rugating Medium Mill. Pulp and Paper Canada , 1989 ; 90 (4) 75～81 11 　R. W. Lutey and O. W. Way. “Preservatives”in paper Coating Additives. TAPPI Press Atlanta , Georgia. 1978 ; 106～125 12 　S. Goldstein and R. Cade.“Preservatives 1”in Paper Coat2 ing Additives. TAPPI Press Atlanta , Georgia. 1995 ; 125～140 13 　H. Matanic et al. J . Soc. Dyers Colour“Microbial Decol2 orization of Chromium2Azomethine Dye Under Aerobic Con2 ditions. ”1996 ; 112 (5/ 6) : 158～161 14 　L . R. Robertson and N. R. Taylor. Biofilms and Disper2 sants : A Less Toxic Approach to Deposit Control ,”1994 ; 77 : 99～103 15 　C. Hagen and K. Whitekettle. Cost2effective Control Methods Deliver Consistant Water Quality. Pulp & Pa2 per , 1998 ; 7 : 75～82 16 　T. L . Safade. Tacking the Slime Problem in a Paper Mill. Pap . Technol. Ind. , 1988 ; 29 (6) : 280～285 17 　D. M. J . Tubbing and W. Admiraal. Inhibition of Bac2 terial and Phytoplanktonic Metabolic Activity in the Lower River Rhine by Ditallowdimethylammonium Chloride. Ap2 pl. Environ. Microbiol. , 1991 ; 3616～3622 18 　W. S. Mueller and W. Litsky. Effect of Various Chemi2 cal Agents for the Inhibition of Sphaerotilus natans in Paper Mill Process Water. Water Research Pergamon Press 1968 ; 2 : 289～296 19 　Anon. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 17 thEd. American Public Health Association , American Water Works Association , Water Pollution Con2 t rol Federation (1989) . Microbial Contamination Causes Papermaking Problems Linda R. Robertson 　　Kun Xiong ( N alco Chemical Com pany , N aperville , IL 60563 USA ) ABSTRACT 　Uncontrolled growth of bacteria and fungi in the papermaking process adversely affects machine runnabili2 ty. How this growth influences factors in the finished sheet and sheet print properties is often overlooked even though it can have a profound effect on printing characteristics. Many of the materials used in paper coating are excellent microbio2 logical nutrients. In addition to being nutrients , these compounds are critical to performance . For example , coatings made of poorly preserved clays can form a surface that has fine scratches caused by microagglomeration of the clay parti2 cles. This may be caused by microbial degradation of the dispersants in the clays. This paper will explore these issues and discuss steps that can be taken to minimize these problems. KEYWORDS　microbial contamination , biofilm deposit , preservatives , biocide ·55·2000 年 3 月 　China Pulp & Paper