纳米材料导论

材料科学1、纳米材料导论（选修课）绪论0.1纳米科技的兴起1959年，美国著名物理学家(1965年诺贝尔物理学奖获得者)费因曼教授(R．P．Feynman)曾指出：“如果有一天人类能够按人的意志安排一个原子和分子，那将会产生什么奇迹?”今天，这个美好的愿望已经开始走向现实。目前，人类已经能够制备出包括有几十个到几万个原子的纳米颗粒，并把它们作为基本单元构造一维量子线、二维量子面和三维纳米固体，创造出相同物质传统材料完全不具备的奇特性能。这就是面向21世纪的纳米科学技术。0．2纳米材料的研究历史人类对物质的认识分为宏观和微观两个层次。宏观是指研究的对象尺寸很大，并且下限有限，上限无限(肉眼可见的是最小宏观，而上限是天体、星系)。到目前为止，人类对宏观物质结构及运动规律已经有相当的了解，一些学科领域都已建立，如力学、地球物理学、天体物理学、空间科学等。微观指原子、分子，以及原子内部的原子核和电子，微观有上限而无法定义下限。19世纪末到20世纪初，人类对微观世界的认识已延伸到一定层次，时间上达到纳秒、皮秒和飞秒数量级。建立了相应的理论，例如原子核物理、粒子物理、量子力学等。相对而言，在原子、分子与宏观物质的中间领域，人类的认识还相当肤浅，被誉为有待开拓的“处女地”。近20年以来，人类已经发现，在微观到宏观的中间物质出现了许多既不同于宏观物质，也不同于微观体系的奇异现象。下面对纳米材料的研究历史作简要介绍。1000年以前。当时，中国人利用燃烧的蜡烛形成的烟雾制成碳黑，作为墨的原料或着色染料，科学家们将其誉为最早的纳米材料。中国古代的铜镜表面防锈层是由Sn02颗粒构成的薄膜，遗憾的是当时人们并不知道这些材料是由肉眼根本无法看到的纳米尺度小颗粒构成。1861年，随着胶体化学(colloidchemistry)的建立，科学家们开始对1—lOOnm的粒子系统进行研究。但限于当时的科学技术水平，化学家们并没有意识到在这样一个尺寸范围是人类认识世界的一个崭新层次，而仅仅是从化学角度作为宏观体系的中间环节进行研究。20世纪初，有人开始用化学方法制备作为催化剂使用的铂超微颗粒。1929年，有人用Al、Cr、Cu、Fe等金属作电极，在空气中产生弧光放电，得到了15种金属氧化物的溶胶。并开始对超微颗粒进行X光射线实验研究。1940年，有人首次采用电子显微镜对金属氧化物的烟状物进行观察。1945年，Balk提出在低压惰性气体中获得金属超微粒子的方法。20世纪上半叶的研究特点是，人类已经自觉地把纳米微粒作为研究对象来探索纳米体系的奥秘。20世纪50年代末，有人预计，在微米、亚微米(纳米材料尺寸上限)的细小体系中，一束电子分成两束，以形成不同的位相，重新相遇后会产生电子波函数相干现象，从而导致电导的波动性。60年代初，有人用实验观察到了电子束的波动性。几乎在同一时期，日本理论物理大师R．Kubo在金属超微粒子的理论研究中发现，金属粒子显示出与块状物质不同的热性质，被科学界称做Kubo效应。1963年，通过在纯净气体中的蒸发和冷凝过程获得了单个金属微粒的形貌和晶体结构。70年代末，美国人发明了激光驱动气相合成数十纳米尺寸的硅基陶瓷粉末(Si、SiC、Si3N4)，从此，人类开始了规模生产纳米材料的历史。70年代末到80年代初，人类对纳米微粒的结构、形态和特性进行了比较系统的研究，在描述金属微粒方面可达电子能级状态的Kubo理论日臻完善，在用量子尺寸效应解释超微粒子等特性方面也获得了极大成功。1984年，制备出了具有清洁界面的纳米晶体Pd、Cu、Fe等多晶纳米固体。1987年，美国用同样方法制备了人工纳米材料Ti02等晶体。90年代初，采用各种方法制备的人工纳米材料已多达百种，其中，引起科技界极大重视的纳米粒子应属于团簇粒子。团簇的尺寸一般在1nm以下，它由几个到几百个原子构成。1985年，美国科学家用激光加热石墨蒸发法在甲苯中形成碳的团簇C6o和C70。1991年，发现了完全由碳原子构成的纳米碳管。纵观90年代纳米材料研究现状，可以证明人类已在各个学科层面上开展了深入细致的研究并逐渐形成了纳米科学与技术群和高科技生长点。0．3纳米材料的主要研究内容所谓纳米材料，从狭义上说，就是有关原子团簇、纳米颗粒、纳米线、纳米薄膜、纳米碳管和纳米固体材料的总称。从广义上看，纳米材料应该是晶粒或晶界等显微构造能达到纳米尺寸水平的材料。当然，纳米材料的制备原料首先必须是纳米级的。按传统的材料学科体系划分，纳米材料又可进一步分为纳米金属材料、纳米陶瓷材料、纳米高分子材料和纳米复合材料。若按应用目的分类，可将纳米材料分为纳米电子材料、纳米磁性材料、纳米隐身材料、纳米生物材料等等。为了便于叙述纳米材料的主要研究内容，将从狭义的角度加以介绍。1．原子团簇原子团是由多个原子组成的小粒子，它们比无机分子大，但比具有平移对称性的块体材料小，它们的原子结构(键长、键角和对称性等)和电子结构不同于分子，也不同于块体。原子团簇的尺寸一般小于20nm，约含几个到105个原子。原子团簇具有很多独特性质：(1)具有硕大的表面积比而呈现出表面或界面效应；(2)幻数效应；(形状和对称性多种多样)(3)原子团尺寸小于临界值时的“库仑爆炸”（自旋状态改变，库仑排斥力增强）(4)原子团逸出功的振荡行为等。目前，研究原子团簇的结构与特性主要有两方面的工作，一方面是理论计算原子团簇的原子结构、键长、键角和排列能量最小的可能存在结构；另一方面是实验研究原子团簇的结构与特性，制备原子团，并设法保持其原有特性压制成块，进而开展相关应用研究。2．纳米颗粒纳米颗粒是指颗粒尺寸为纳米量级的超微颗粒，它的尺度大于原子团簇，小于通常的微粉，一般在1-100nm之间。这样小的物体只能用高分辨的电子显微镜观察。为此，日本名古屋大学上田良二教授给纳米颗粒下了一个定义：用电子显微镜才能看到的微粒称为纳米颗粒。纳米颗粒与原子团簇不同，它们一般不具有幻数效应，但具有量子效应、表面效应和分形聚集特性等。纳米颗粒的应用前景，除了光、电、磁、敏感和催化特性外，就是由5—50nm的纳米颗粒在高真空下原位压制纳米材料，或制作纳米颗粒涂层，或根据纳米颗粒的特性设计紫外反射涂层、红外吸收涂层、微波隐身涂层，以及其他的纳米功能薄膜。3．纳米碳球纳米碳球的主要代表是C60。由此可见，60个C原子组成封闭的球形，是32面体，即由20个六边形(类似苯环)和12个五边形构成一个完整C60。这种结构与常规的碳的同素异形体金刚石和石墨层状结构完全不同，物理化学性质非常奇特，如电学性质、光学性质和超导特性。4．纳米碳管纳米碳管是纳米材料的一支新军。它由纯碳元素组成，是由类似石墨六边形网格翻卷而成的管状物，管子两端一般由含五边形的半球面网格封口。纳米碳管直径一般在1—20nm之间，长度可以从纳米至微米量级。纳米碳管有许多特性，有强烈的应用背景，预测它们在超细高强纤维、复合材料、大规模集成电路、超导线材和多相催化等方面有着广泛的用途。5．纳米薄膜与纳米涂层这种薄膜具有纳米结构的特殊性质，目前可以分为两类：(1)含有纳米颗粒与原子团簇——基质薄膜；(2)纳米尺寸厚度的薄膜，其厚度接近电子自由程和Debye(德布罗依)长度，可以利用其显著的量子特性和统计特性组装成新型功能器件。例如，镶嵌有原子团的功能薄膜会在基质中呈现出调制掺杂效应，该结构相当于大原子—超原子膜材料，具有三维特征；纳米厚度的信息存贮薄膜具有超高密度功能，这类集成器件具有惊人的信息处理能力；纳米磁性多层膜具有典型的周期性调制结构，导致磁性材料的饱和磁化强度的减小或增强。对这些问的系统研究具有重要的理论和应用意义。6．纳米固体材料具有纳米特征结构的固体材料称为纳米固体材料。例如，由纳米颗粒压制烧结而成的三维固体，结构上表现为颗粒和界面双组元；原子团簇堆压成块体后，保持原结构而不发生结合长大反应的固体。原子团用高速高压气流带动等。其中，由原子团簇堆压成的纳米金属材料具有很大的强度和稳定性，以及很强的导电能力，这类材料存在大量晶界，呈现出特殊的机械、电、磁、光和化学性质。已经发现，由纳米硅晶粒和晶界组成的纳米固体材料，其晶粒和边界几乎各占体积一半，具有比本征晶体硅高的电导率和载流子迁移率，电导率的温度系数很小，这些特殊性正在被进一步研究。7。纳米复合材料增强相为纳米颗粒、纳米晶须、纳米晶片、纳米纤维的复合材料称为纳米复合材料。增强相必须是纳米级；基体可以是纳米级，也可以是常规材料。纳米第二相的加入，可提高基体的性能。纳米复合材料包括金属基、陶瓷基和高分子基纳米复合材料。复合方式有：晶内型、晶间型、晶内—晶间混合型、纳米·纳米型等。小结：纳米材料应用的领域 性能 用途 磁性 磁记录、磁性液体、永磁材料、吸波材料、磁光元件、磁存储、磁探测器、磁致冷材料 光学性能 吸波隐身材料，光反射材料，光通信，光存贮，光开关，光过滤材料，光导电体发光材料，光学非线性元件，红外线传感器，光折变材料 电学特性 导电浆料，电极、超导体、量子器件、压敏和非线性电阻 敏感特性 湿敏、温敏、气敏、热释电 热学性能 低温烧结材料，热交换材料，耐热材料 显示、记忆特性 显示装置（电学装置，电泳装置） 力学性能 超硬，高强，高韧，超塑性材料，高性能陶瓷和高韧高硬涂层 催化性能 催化剂 燃烧特性 固体火箭和液体燃料的助燃剂，阻燃剂 流动性 固体润滑剂，油墨 悬浮特性 各种高精度抛光液 其他 医用（药物载体、细胞染色，细胞分离，医疗诊断，消毒杀菌）过滤器，能源材料（电池材料，贮氢材料）环保用材（污水处理，废物料处理）纳米材料的特性1。纳米材料的表面效应　　纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。如下图所示：表面原子数与粒径的关系　　从图中可以看出，粒径在10nm以下，将迅速增加表面原子的比例。当粒径降到1nm时，表面原子数比例达到约90%以上，原子几乎全部集中到纳米粒子的表面。由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位数不足和高的表面能，使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学活性。2.纳米材料的体积效应　　由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少，相应的质量极小。因此，许多现象就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的现象通常称之为体积效应。3。纳米材料的量子尺寸效应　　当纳米粒子的尺寸下降到某一值时，金属粒子费米面附近电子能级由准连续变为离散能级；并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级和最低未被占据的分子轨道能级，使得能隙变宽的现象，被称为纳米材料的量子尺寸效应。在纳米粒子中处于分立的量子化能级中的电子的波动性带来了纳米粒子的一系列特殊性质，如高的光学非线性，特异的催化和光催化性质等。当纳米粒子的尺寸与光波波长，德布罗意波长，超导态的相干长度或与磁场穿透深度相当或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近的原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性出现异常。如光吸收显著增加，超导相向正常相转变，金属熔点降低，增强微波吸收等。利用等离子共振频移随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐型飞机等。由于纳米粒子细化，晶界数量大幅度的增加，可使材料的强度、韧性和超塑性大为提高。其结构颗粒对光，机械应力和电的反应完全不同于微米或毫米级的结构颗粒，使得纳米材料在宏观上显示出许多奇妙的特性，例如：纳米相铜强度比普通铜高5倍；纳米相陶瓷是摔不碎的，这与大颗粒组成的普通陶瓷完全不一样。纳米材料从根本上改变了材料的结构，可望得到诸如高强度金属和合金、塑性陶瓷、金属间化合物以及性能特异的原子规模复合材料等新一代材料，为克服材料科学研究领域中长期未能解决的问题开拓了新的途径。PreparationandCharacterizationofNarrowlyDistributedNanogelswithTemperature-ResponsiveCoreandpH-ResponsiveShellXinLi,†,‡JuZuo,*,†YanlingGuo,†andXinghaiYuan‡DepartmentofChemistry,NankaiUniversity,Tianjin300071,P.R.C.,andDepartmentofChemistry,JiayingUniversity,Meizhou,Guangdong514015,P.R.C.ReceivedJuly3,2004;RevisedManuscriptReceivedOctober21,2004下面给出几个具体例子（1）、纳米催化剂与环境保护。目前国际上已经把纳米催化剂作为新一代催化剂进行研究和开发,其中许多应用开发集中在治理环境污染上面。这种环境友好催化剂的代表性例子是纳米二氧化钛。纳米二氧化钛是半导体光催化材料,具有非常奇特的性质。首先,在光照条件下,会产生具有非常强的氧化能力，从而将附在表面上的有机物、细菌以及其他灰尘分解掉,直至生成二氧化碳和水。其次,光照还会导致二氧化钛拥有超亲水性,使得水滴在表面上无法形成。日本东京大学藤岛昭教授领导的研究小组利用二氧化钛的这些性质,研制成功了多种“自清洁型”的环保产品,如不用擦洗且具有杀菌、除臭功能的自洁玻璃和自洁壁砖、不起雾的汽车反光镜等,在高层建筑玻璃、医院手术室的装修、空调、电冰箱、医疗器械等诸多方面有着广阔的应用前景。除纳米二氧化钛以外,纳米级的铁、镍与γ-Ｆｅ2Ｏ3混合烧结体可以代替贵金属作为汽车尾气净化剂,介孔分子筛可用于清除水中的超微细污染物等。（2）纳米管储氢与绿色汽车。汽车是现代人不可或缺的交通工具,但也已成为城市环境污染的元凶。汽车排出的尾气含有多种化学物质,其主要成分一氧化碳、氮氧化物和苯并芘是有毒物质,严重危害人类健康。防止尾气污染的一个办法是开发高效尾气净化剂,这在上面已经提及。实际上这是被动的办法,最好的办法应该是防患于未然,制造不产生有害尾气的“绿色汽车”。以氢气为能源的汽车便是理想的“绿色汽车”。该汽车的心脏部分是氢氧燃料电池,氢气和氧气燃烧产生的电力用来驱动汽车,而燃烧的产物是水,因此从源头解决了尾气污染问题。地球上有着丰富的氢能来源,但最大的课题是找到合适的储存手段,这一直是困扰着科学家们的难题。碳纳米管的问世给人们带来了巨大的希望。人们发现,此类纳米材料能够大量地吸附氢气,变成“纳米钢瓶”。目前,碳纳米管的储氢能力已达到10%以上。研究还表明,约2/3的氢气能够在常温常压下从碳纳米管中释放出来。尽管目前仍有很多问题有待解决,但碳纳米管基氢能汽车已经向人们展示了美好的前景。纳米政府行动纳米技术和纳米材料的科学价值和广阔的市场前景，引起了世界范围内的高度重视。各国政府近年来都相继启动了纳米应用重点项目，向工业界和学术科研投入了大量资金。我们可以从各国政府主要部门的纳米信息站点来了解各国的主要发展领域。1、美国国家纳米行动计划自2000年起，美国政府各部门，包括美国国家基金会（NSF）、国防部（DOD）、能源部（DOE）、国家健康研究院（NIH）、国家航空航天局（NASA）、国家标准技术局（NIST）、商业部（DOC）、环保局（EPA），此外协助的有交通部、国务院、财政部等，对国家纳米科技和产业发展制定了整体的发展战略。2000年由美国国家科学技术委员会，纳米科学技术跨部门工作组提交的“国家纳米行动计划——引导下一次工业革命”。从纳米材料与制造、纳米电子和计算机技术、医药和健康、航空和空间探索、环境和能源、生物技术和农业、国家安全和其他政府应用、科学和教育、全球贸易和竞争领域描述了纳米技术革命，以及政府在纳米科学与技术的作用和对纳米技术研究与发展的长期投资，制定了今后的纳米投资财年预算。目前，该站已公布了美国国家2002财年纳米技术投资，预计约5.19亿美元，较2001年的4.2亿美元增长了近32%。各政府部门的主要研究重点：（1）国防部预计2002年投资1.33亿美元，主要用在纳米电子、光电子和磁性材料、纳米结构材料和生物纳米传感器设备领域；（2）环保机构纳米颗粒在人类健康和清洁环境（水、空气、土壤的清洁等）的应用；（3）国家航空航天局主要发展项目为生产单壁碳纳米管技术，基于纳米电子的机器人和生物机器人，人类感官的延伸工具；（4）国家健康研究院主要两方面研究——基因药物研究，通过纳米技术研制新颖的设备用于收集DNA序列变异和基因表达和纳米颗粒和微球用于药物释放和疾病诊断；（5）国家标准技术局为纳米磁学、纳米电子、纳米和描述提供基本的测量标准和数据。2日本纳米计划在日本纳米技术规划主要有以下几个政府部门，日本国际贸易和工业部（METI）、日本文部省、日本科学和技术协会（JST）。1992年，由日本国际贸易物工业部（METI）开始了微型机械技术计划，目标是制造出生物微型机械和能生产微型机械的超小型工厂，成立了日本微型机械工技术中心。3德国纳米计划德国教育研究联邦政府（BMBF）是德国纳米技术的主要国家规划者，纳米项目面向的五大领域：①超薄膜；②侧向纳米结构；③超精度表面；④纳米结构；⑤纳米材料和分子组装。针对这些领域，BMBF自1998年起建立了6个国家技术竞争中心以发展相关技术。4、英国纳米行动计划1986年由英国国家物理实验室和英国贸易和工业部联合推行英国国家纳米行动计划，以建立工业、学术、政府的纳米论坛，成立纳米技术战略委员会，提出全国纳米技术的战略发展报告。1988年，英国贸易和工业部又进一步启动了联合纳米技术项目，1989年和1990年国家科学与技术研究委员会、国防研究机构先后加入。5、我们国家2003年研究计划(1)纳米材料的设计和制备。设计制备具有特定形态、组成和结构，并具有特定性能的纳米材料，并进行纳米材料制备过程中科学问题的研究，以及探讨纳米材料的各种可能的应用。　　(2)表征纳米体系的新原理和新手段和微区探测。建立表征纳米体系结构和特性的新概念、新理论和新方法，发展一些适用于纳米体系表征的新技术和新仪器，为纳米科技研究提供技术支撑。　　(3)纳米器件和纳电子学。发展纳电子学及纳米器件的基本理论，构筑各种纳米器件，探索纳米器件的组装和联用，并研究其性能。　　(4)纳米生物体系和仿生纳米结构。研究纳米生物体系和仿生纳米结构的特性，探索纳米科技在医学（诊断技术、制剂载药、基因治疗）、农业等领域的应用。(5)纳米体系构筑的新理论和新方法。研究特定结构纳米体系形成及构筑的基本原理，通过体系自组织及人为操控来构筑各种纳米结构，为构筑各种功能性纳米体系及器件提供基础。　(6)纳米体系的介观物理基础及其特异性能的科学基础。研究纳米体系各种特殊性质的科学基础，为纳米科技研究提供理论依据第一章纳米材料的基本概念与性质1、1纳米材料的基本概念从尺寸概念分析，纳米材料就是关于原子团簇、纳米颗粒、纳米薄膜、纳米碳管和纳米固体材料的总称。表现为粒子、晶粒或晶界等显微构造能达到纳米尺寸水平的材料；从特性内涵分析，纳米材料能够体现尺寸效应(小尺寸效应)和量子尺寸效应。1．1．1原子团簇通常把仅包含几个到数百个原子或尺度小于1nm的粒子称为“簇”，它是介于单个原子与固态之间的原子集合体。原子团簇比无机分子大，比具有平移对称性的块体材料小。它们的原子结构(键长、键角和对称性等)和电子结构不同于分子，也不同于块体。事实上，原子团簇还包括由数百个离子和分子通过化学或物理结合力组合在一起的聚集体，其物理和化学性质也随所包含的原子数而变化，性质上既不同于单个原子和分子，又不同于固体和液体，它不能用两者性质做简单线性外延或内插来得到，而是介于气态和固态之间物质结构的新形态，常被称为“物质第五态”。1。1．2纳米微粒纳米微粒尺寸为纳米数量级，它们的尺寸大于原子团簇，小于通常的微粒，一般尺寸为1-lOOnm。也就是说，纳米微粒是肉眼和一般显微镜下看不见的微粒子。我们知道，血液中的红血球大小为6000—9000nm，一般细菌(如大肠杆菌)为2000-3000nm，可见光波长为400—760nm，引发人体发病的病毒尺寸一般为几十纳米。可以看出，纳米微粒的尺寸小于红血球的千分之一，是细菌的几十分之一，与病毒大小相当。日本名古屋大学上田良二教授曾经给纳米微粒下了一个定义：用电子显微镜(TEM)能看到的微粒称为纳米微粒。从颗粒所含原子数方面考虑，1—lOOnm之间的颗粒，其原子数范围应该是103～105个。纳米微粒单位体积(或质量)的表面积比块体材料要大很多，这将导致纳米微粒电子状态发生突变，从而出现表面效应、体积效应等。已经发现，当粒子尺寸进入纳米量级(1～lOOnm)时，粒子将具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，因而表现出许多特有的性质，在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面有广阔的应用前景。从这个意义上说，可以给纳米微粒下一个相对准确的定义：物质颗粒体积效应和表面效应两者之一显著变化者或两者都显著出现的颗粒叫做纳米颗粒或纳米微粒。1．1．3纳米粒子薄膜与纳米粒子层系纳米粒子薄膜与纳米粒子层系主要是指含有纳米粒子和原子团簇的薄膜、纳米尺寸厚度的薄膜、纳米级第二相粒子沉积镀层、纳米粒子复合涂层或多层膜。上述纳米膜系一般都具有准三维结构与特征，性能异常。一般而言，金属、半导体和陶瓷的细小颗粒在第二相介质中都有可能构成纳米复合薄膜。这类二维复合膜由于颗粒的比表面积大，且存在纳米颗粒尺寸效应和量子尺寸效应，以及与相应母体的界面效应，故具有特殊的物理性质和化学性质。有关性质在后续章节中做详细介绍。1．1．4纳米固体纳米固体是由纳米尺度水平的晶界、相界或位错等缺陷的核中的原子排列来获得具有新原子结构或微结构性质的固体。1．纳米晶体材料通过引入很高密度的缺陷核，密度高至50％的原子(分子)位于这些缺陷核内，可以获得一类新的无序固体(缺陷类型：晶界、相界、位错等)，从而得到不同结构的纳米晶体材料。在纳米晶体材料中，各晶体间的边界的原子的取向和晶界倾斜导致特殊结构的形成，即边界区中集中了晶格错配，形成远离平衡的结构。2．纳米结构材料纳米结构材料的基本概念是把许多的缺陷(如晶界)引入原来的完整晶体，使坐落在这些缺陷的核心区里的原子的体积分数变得可与坐落在其余晶体中的原子的体积分数相比拟，从而产生了一种新型的固体(在结构上和性质上不同于晶体和玻璃)。根据所引入的缺陷的类型(位错、晶界、相界)可得到不同种类的纳米结构材料，但所有这些都具有下述共同的微观结构特征：它们由弹性畸变结晶区所分隔的许多缺陷核心区所组成。这种不均匀结构使得纳米结构材料与玻璃那种均匀无序固体有所不同。1．1．5纳米复合材料纳米复合材料大致包括三种类型：一种是0-0复合，即不同成分、不同相或者不同种类的纳米粒子复合而成的纳米固体。第二种是0-3复合，即把纳米粒子分散到常规的三维固体中，用这种方法获得的纳米复合材料由于它的优越性能和广泛的应用前景，成为当今纳米材料科学研究的热点之一。第三种是0-2复合，即把纳米粒子分散到二维的薄膜材料中，这种0-2复合材料又可分为均匀弥散和非均匀弥散两大类：均匀弥散是指纳米粒子在薄膜中均匀分布；非均匀弥散是指纳米粒子随机地、混乱地分散在薄膜基体中。此外，有人把纳米层状结构也归结为纳米材料，由不同材质构成的多层膜也称为纳米复合材料。近年来引人注目的凝胶材料(也称介孔固体)，同样可以作为纳米复合材料的母体，通过物理或化学的方法将纳米粒子填充在介孔中(孔洞尺寸为纳米或亚微米级)，这种介孔复合体也是纳米复合材料。1、2纳米微粒的基本性质1、2、1电子能级的不连续性1、Kubo（久保）理论Kubo理论是关于金属粒子电子性质的理论。该理论最初(1962年)由Kubo及其合作者提出，后经他们发展。1986年，Halperin对这一理论又进行了比较全面的归纳，并对金属超微颗粒的量子尺寸效应进行了深入的分析。对于金属超微颗粒，费米面附近电子能级状态分布与块体材料截然不同。由于颗粒尺寸进入到纳米级时，量子效应导致原块体金属的准连续能级产生离散现象，故有人将低温下单个小粒子的费米面附近电子能级看成等间隔的能级，由此计算出单个超微颗粒的比热容为:(1．1)事实上，根本无法用实验验证(1．1)式，这是因为我们无法对单个超微颗粒进行实验。Kubo对小颗粒的大集合体的电子能态做了两点假设。(1)简并费米液体假设Kubo认为，超微颗粒靠近费米面附近的电子状态是受尺寸限制的简并电子气，他们的能级为准粒子态的不连续能级，准粒子之间交互作用可以忽略不计。当相邻二能级间平均能级间隔kBT《δ时，这种体系费米面附近的电子能级分布服从Poisson分布。(2)超微颗粒电中性假设Kubo认为，对于一个超微颗粒，取走或移入一个电子都是十分困难的。他提出了一个著名公式（P7）（1.3）式中，W为从一个超微颗粒取走或移人一个电子克服库仑力所做的功；d为超微颗粒的直径；e为电子电荷。由式(1．3)可以看出，随着d值下降，W增加。所以低温下热涨落很难改变超微颗粒的电中性。有人曾作出估计，在足够低的温度下，当颗粒尺寸为1nm时，W比δ小两个数量级，由式(1．3)可知kBT《δ，可见lnm的小颗粒在低温下量子尺寸效应很明显。2．电子能级的统计学和热力学（略）1．2．2量子尺寸效应当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象，以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，这些能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的；对于宏观物体包含无限个原子(即导电电子数N趋于无穷大)，对大粒子或宏观物体能级间距几乎为零；而对纳米微粒，所包含原子数有限，N值很小，这就导致能级间距发生分裂。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，这时必须要考虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。1.2．3小尺寸效应当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。例如，光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态向磁无序态转变；超导相向正常相的转变；声子谱发生改变。人们曾用高倍率电子显微镜对超细金颗粒(2nm)的结构非稳定性进行观察，实时地记录颗粒形态在观察中的变化，发现颗粒形态可以在单晶与多晶、孪晶之间进行连续转变，这与通常的熔化相变不同，从而提出了准熔化相的概念。纳米粒子的这些小尺寸效应为实用技术开拓了新领域。例如，纳米尺度的强磁性颗粒(Fe-Co合金，氧化铁等)，当颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸时，具有甚高的矫顽力，可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票，还可以制成磁性液体，广泛地用于电声器件、阻尼器件和旋转密封、润滑、选矿等领域。纳米微粒的熔点可远低于块状金属，例如2nm的金颗粒熔点为600K，随粒径增加，熔点迅速上升，块状金为1337K；纳米银粉熔点可降低到373K，此特性为粉末冶金工业提供了新工艺。利用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐形飞机等。1．2．4表面效应纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。表1.3给出纳米微粒尺寸与表面原子数关系。表1．3纳米微粒尺寸与表面原子数的关系;表面原子数占全部原子数的比例和粒径之间关系见图1．3。表1．3和图1．3说明，随着粒径减小，表面原子数迅速增加。这是由于粒径小，表面积急剧变大所致。例如，粒径为10nm时，比表面积为90m2／g；粒径为5nm时，比表面积为180m2／g；粒径下降到2nm时，比表面积猛增到450m2／g。这样高的比表面，使处于表面的原子数越来越多，同时表面能迅速增加，如表1．4所示。表1．4纳米Cu微粒的粒径与比表面积、表面原子数比例、表面能和一个粒子中的原子数的关系 粒径／nm Cu的比表面积／(m2/g) 表面原子：全部原子 一个粒子中的原子数 比表面能／(J·mol-1) 1002010521 6．666660 1020408099 8．46X1078．46X1041．06X104 5．9x1025．9X10j5．9X104表面原子数增多、原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合，例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。下面举一例可以说明纳米粒子表面活性高的原因。图1．4为单一立方结构的晶粒的二维平面图，1.2.5宏观的量子隧道效微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等，亦具有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应，早期曾用来解释超细镍微粒在低温继续保持超顺磁性。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。它限定了磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限。量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。当微电子器件进一步细微化时，必须要考虑上述的量子效应。上述的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应及量子隧道效应是纳米微粒与纳米固体的基本特性。它使纳米微粒和纳米固体呈现许多奇异的物理、化学性质，出现一些“反常现象”。例如，金属为导体，但纳米金属微粒在低温由于量子尺寸效应会呈现电绝缘性；一般PbTi03、BaTi03和SrTi03等是典型铁电体，但当其尺寸进入纳米数量级就会变成顺电体；铁磁性的物质进入纳米级(约5nm),由于由多畴变成单畴显示极强顺磁效应；当粒径为十几纳米的氮化硅微粒组成了纳米陶瓷时，已不具有典型共价键特征，界面键结构出现部分极性，在交流电下电阻很小；化学惰性的金属铂制成纳米微粒(铂黑)后却成为活性极好的催化剂；金属由于光反射显现各种美丽的特征颜色，金属的超微粒光反射能力显著下降，通常可低于1％，因为小尺寸和表面效应使纳米微粒对光吸收表现极强能力；纳米As晶体作为稀释制冷机的热交换器效率较传统材料高30％；纳米磁性金属的磁化率是普通金属的20倍，而饱和磁矩是普通金属的1／2。理解：大规模的集成线路微细化到100nm左右，以传统观念、原理为基础的大规模集成线路的工作原理受到严峻挑战，量子力学原理起到重要作用，即出现经典力学难以解释的新现象。出现：离散的能级，电荷也是不连续的，电子在人造原子中以轨道的方式运动。与真正原子的差别：①它包括一定数量的真正原子；②形状和对称性多种多样；③电子间作用更复杂，轨道间距减小，强的库仑排斥力和系统的限域效应和包里不相容原理使电子的自旋朝同样方向进行有序排列。④实际原子中电子受核吸收作轨道运动，而人造原子中弱的束缚使它们具有自由电子特征。⑤放入或拿出一个电子很容易引起电荷涨落，放入一个电子相当于对人造原子充电，这些现象是设计单电子晶体管的物理基础。1．3纳米微粒的物理特性1．3．1纳米微粒的结构与形貌在通常的电子显微镜下观察，纳米微粒一般呈球形。然而，随着制备条件不同特别是当粒子的尺寸变化时(1—100nm之间)，粒子的形貌并非都呈球形或类球形。有人曾用高倍超高真空的电子显微镜观察纳米球形粒子，结果在粒子的表面上观察到了原子台阶。采用气相蒸发法合成的铬微粒子，当尺寸小于20nm时，铬粒子的二维形态呈正方形或矩形，经分析，实际铬粒子的形态是由6个（100）晶面围成的立方体或正方体，其晶体惯态系数为24面体，即由24个（211）晶面围成，当入射电子束平行于（111）方向时，粒子的截面投影为六边形。K．Kimoto和I．Nishida观察了银的纳米微粒形貌，发现了银具有五边形十面体形状。(理解：皆为对称的多面体)M．Nonoyama和R．Uyeda于20世纪60年代初就开展了金属粒子结晶学研究，1987年，R．Uyeda(上田良二教授)系统总结了他们的研究工作，出版了“CrystallofMetalSmokeParticles"，书中论述了30多种金属和半导体超微粒子的各种形态，展示了200多张电子显微镜照片。纳米微粒的结构一般与大颗粒的相同，但有时会出现很大差别，由于粒子的表面能和表面张力随粒径的减小而增加，纳米微粒的比表面积大以及由于表面原子的最近邻数低于体内而导致非键电子对的排斥力降低等，这必然引起颗粒内部特别是表面层晶格的畸变。有人用EXAFS技术研究Cu、Ni原子团发现，随粒径减小，原子间距减小。Staduik等人用X射线分析表明，5nm的Ni微粒点阵收缩约为2．4％。1．3．2纳米微粒的热学性质纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度均比常规粉体低得多。由于颗粒小，纳米微粒的表面能高、比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大以及体积远小于大块材料，因此纳米粒子熔化时所需增加的内能小得多，这就使得纳米微粒熔点急剧下降。例如，大块Pb的熔点为600K，而20nm球形Pb微粒熔点降低288K；纳米Ag微粒在低于373K开始熔化，常规Ag的熔点远高于1173K。Wronski计算出Au微粒的粒径与熔点的关系，结果如图1．5(P15)。由图看出，当粒径小于10nm时，熔点急剧下降。所谓烧结温度是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末互相结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度。纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的湮没，因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。例如，常规A1203，在2073～2173K烧结，而纳米可在1423-1773K烧结，致密度可达到99.7%。非晶纳米微粒的晶化温度低于常规粉体。传统非晶Si3N4在1793K晶化成。α—相，纳米非晶Si3N4微粒在1673K加热4h全部转变成α相，纳米微粒开始长大，温度随粒径的减小而降低。图1．7表明8nm、15nm和35nm粒径的A1203粒子快速长大的开始温度分别约为1073K、1273K和1423K。1．3．3纳米粒子的磁学性质纳米微粒的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应等使得它具有常规粗晶材料不具备的磁特性。纳米微粒的主要磁特性可以归纳如下。1．超顺磁性纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态。超顺磁状态的起源可归为以下原因：在小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现。不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁的临界尺寸是不相同的。2．矫顽力纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力Hc。矫顽力的起源两种解释：一致转动模式和球链反转磁化模式。一致转动磁化模式基本内容是：当粒子尺寸小到某一尺寸时，每个粒子就是一个单磁畴，例如，Fe和Fe304单磁畴的临界尺寸分别为12nm和40nm。每个单磁畴纳米微粒实际上成为一个永久磁铁，要使这个磁铁去掉磁性，必须使每个粒子整体的磁矩反转，这需要很大的反向磁场，即超顺磁状态的纳米微粒具有较高的矫顽力。许多实验表明，纳米微粒的Hc测量值与一致转动的理论值不相符合。都有为等人认为对纳米微粒Fe、Fe304和Ni等的高矫顽力的来源应当用球链模型来解释。他们采用球链反转磁化模式来计算纳米Ni微粒的矫顽力。3．居里温度居里温度Tc为物质磁性的重要参数，通常与交换积分Je成正比，并与原子构型和间距有关。对于薄膜，理论与实验研究表明，随着铁磁薄膜厚度的减小，居里温度下降。对于纳米微粒，由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米粒子的本征和内禀的磁性变化，因此具有较低的居里温度。许多实验证明，纳米微粒内原子间距随粒径下降而减小。4．磁化率纳米微粒的磁性与它所含的总电子数的奇偶性密切相关。每个微粒的电子可以看成一个体系，电子数的宇称可为奇或偶。一价金属的微粉，一半粒子的宇称为奇，另一半为偶；两价金属的粒子的宇称为偶。电子数为奇或偶数的粒子磁性有不同温度特点。电子数为奇数的粒子集合体的磁化率服从居里—外斯定律X=C/(T—Tc)，量子尺寸效应使磁化率遵从d3规律。电子数为偶数的系统，X∝kBT，并遵从d2规律。它们在高场下为泡利顺磁性。纳米磁性金属X值是常规金属的20倍。此外，纳米磁性微粒还具备许多其他的磁特性。1．3．4纳米微粒的光学性质纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与物理的特征量相差不多，例如，当纳米粒子的粒径与超导相干波长、玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分显著。与此同时，大的比表面使处于表面态的原子、电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别，这种表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响，甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的新的光学特性。主要表现为以下几方面。1．宽频带强吸收大块金属具有不同颜色的光泽，这表明它们对可见光范围各种颜色(波长)的反射和吸收能力不同。当尺寸减小到纳米级时各种金属纳米微粒几乎都呈黑色，它们对可见光的反射率极低。例如，Pt纳米粒子的反射率为1％，Au纳米粒子的反射率小于10％。对可见光低反射率、强吸收率导致粒子变黑。纳米氮化硅、SiC及A1203，粉末对红外有一个宽带吸收谱。这是因为纳米粒子大的比表面导致了平均配位数下降，不饱和键和悬键增多，与常规大块材料不同，没有一个单一的、择优的键振动模式，而存在一个较宽的键振动模的分布，在红外光场作用下它们对红外吸收的频率也就存在一个较宽的分布，这就导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。2．蓝移现象与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象，即吸收带移向短波方向。对纳米微粒吸收带“蓝移”的解释有几种说法，归纳起来有两个方面，一是量子尺寸效应，由于颗粒尺寸下降能隙变宽，这就导致光吸收带移向短波方向，Ball等对这种蓝移现象给出了普适性的解释：已被电子占据分子轨道能级与未被电子占据分子轨道能级之间的宽度(能隙)随颗粒直径减小而增大，这是产生蓝移的根本原因，这种解释对半导体和绝缘体都适用。另一种是表面效应，由于纳米微粒颗粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小，对纳米氧化物和氮化物小粒子研究表明第一近邻和第二近邻的距离变短，键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大，结果使光吸收带移向了高波数。3．量子限域效应半导体纳米微粒的半径r小于激子玻尔半径时，电子的平均自由程受小粒径的限制，被局限在很小的范围，空穴很容易与它形成激子，引起电子和空穴波函数的重叠，这就很容易产生激子吸收带。激子带的吸收系数随粒径下降而增加，即出现激子增强吸收并蓝移，这就称做量子限域效应。纳米半导体微粒增强的量子限域效应使它的光学性能不同于常规半导体。4．纳米微粒的发光当纳米微粒的尺寸小到一定值时可在一定波长的光激发下发光。1990年，日本佳能研究中心的H．Tabagi发现，粒径小于6nm的Si在室温下可以发射可见光，随粒径减小，发射带强度增强并移向短波方向。当粒径大于6nm时，这种光发射现象消失。Tabagi认为硅纳微粒的发光是载流子的量子限域效应引起的。Bras认为，大块Si不发光是它的结构存在平移对称性，由平移对称性产生的选择定则使得大尺寸Si不可能发光，当Si粒径小到某一程度时(6nm)，平移对称性消失，因此出现发光现象。初步的研究表明，随粒子尺寸减小而出现吸收的红移。室温可见荧光和吸收红移现象可能由下面两个原因引起：(1)包敷硬脂酸在粒子表面形成一偶极层，偶极层的库仑作用引起的红移可以大于粒子尺寸的量子限域效应引起的蓝移，结果吸收谱呈现红移。(2)表面形成束缚激子导致发光。5．纳米微粒分散物系的光学性质纳米微粒分散于分散介质中形成分散物系(溶胶)，纳米微粒在这里又称做胶体粒子或分散相。在溶胶中胶体的高分散性和不均匀性使得分散物系具有特殊的光学特征。例如，如果让一束聚集的光线通过这种分散物系，在入射的垂直方向可看到一个发光的圆锥体，如图1．16所示。这种现象是在1869年由英国物理学家丁达尔(Tyndal)所发现，故称丁达尔效应。丁达尔效应与分散粒子的大小及投射光线波长有关。当分散粒子的直径大于投射光波波长时，光投射到粒子上就被反射。如果粒子直径小于入射光波的波长，光波可以绕过粒子而向各方向传播，发生散射，散射出来的光，即所谓乳光。由于纳米微粒直径比可见光的波长要小得多，所以纳米微粒分散系就应以散射的作用为主。根据雷利公式，可作如下的讨论：(1)散射光强度(即乳光强度)与粒子的体积平方成正比。对低分子真溶液分子体积很小，虽有乳光，但很微弱。悬浮体的粒子大于可见光波长，故没有乳光，只有反射光，只有纳米胶体粒子形成的溶胶才能产生丁达尔效应。(2)乳光强度与入射光的波长的四次方成反比，故人射光的波长愈短，散射愈强。例如，照射溶胶上的是白光，则其中蓝光与紫光的散射较强，故白光照射溶胶时，侧面的散射光呈现淡蓝色，而透射光呈现橙红色。(3)分散相与分散介质的折射率相差愈大，粒子的散射光愈强，所以对分散相和介质间没有亲和力或只有很弱亲和力的溶胶(憎液溶胶)，由于分散相与分散介质间有明显界限，两者折射率相差很大，乳光很强，丁达尔效应很明显。(4)乳光强度与单位体积内的粒子数成正比。1．3．5纳米微粒分散物系的动力学性质1．布朗运动1882年，布朗(Broown)在显微镜下观察到悬浮在水中的花粉颗粒作永不停息的无规则运动。其他的微粒在水中也有同样现象，这种现象叫做布朗运动。布朗运动是由于介质分子热运动造成的。胶体粒子(纳米粒子)形成溶胶时会产生无规则的布朗运动。布朗运动是影响胶体粒子的分散物系(溶胶)动力稳定性的一个原因。由于布朗运动存在，胶粒不会稳定地停留在某一固定位置上，这样胶粒不会因重力而发生沉积，但另一方面，可能使胶粒因相互碰撞而团聚，颗粒由小变大而沉淀。2．扩散扩散现象是在有浓度差时，由于微粒热运动(布朗运动)而引起的物质迁移现象。微粒愈大，热运动速度愈小。一般以扩散系数来量度扩散速度，扩散系数(D)是表示物质扩散能力的物理量。表1．5表示不同半径金纳米微粒形成的溶胶的扩散系数。由表可知，粒径愈大，扩散系数愈小。3．沉降和沉降平衡对于质量较大的胶粒来说，重力作用是不可忽视的。如果粒子相对密度大于液体，因重力作用悬浮在流体中的微粒下降。但对于分散度高的物系，因布朗运动引起扩散作用与沉降方向相反，故扩散成为阻碍沉降因素。粒子愈小，这种作用愈显著，当沉降速度与扩散速度相等时，物系达到平衡状态，即沉降平衡。一般来说，溶胶中含有各种大小不同的粒子时，当这类物系达到平衡时，溶胶上部的平均粒子大小要比底部所有的小。第二章纳米粒子的制备方法2.1.纳米粒子的制备方法评述在自然界中存在着大量纳米粒子，如烟尘、各种微粒子粉尘、大气中的各类尘埃物等。然而，自然界中存在的纳米粒子都是以有害的污染物面目出现的，无法直接加以利用。目前，对人类生活和社会进步直接有益的各类纳米粒子都是人工制造的。事实上，人工制造人们所需要的各类纳米粒子都是十分困难的。从20世纪初开始，物理学家就开始考虑制作金属纳米粒子，其中最早制备金属及其氧化物纳米粒子采用的是蒸发法。它是在惰性或不活泼气体中使物质加热蒸发，蒸发的金属或其他物质的蒸气在气体中冷却凝结，形成极细小的纳米粒子，并沉积在基底上。利用这一方法，人们制得了各种金属及合金化合物等几乎所有物质的纳米粒子。由于人们发现了纳米粒子具有优良的理化性质和特殊的电、磁、光等特性，吸引了一批有识的科学家开始对纳米粒子进行研究，包括对纳米粒子基本制备方法的探索。其中最先被考虑粒子细化技术而加以实施的是机械粉碎法。通过改进传统的机械粉碎技术，使各类无机非金属矿物质粒子得到了不断细化，并在此基础上形成了大规模的工业化生产。然而，最早的机械粉碎技术还不能使物质粒子足够细，其粉碎极限一般都为数微米。直到近十几年来，采用高能球磨、振动与搅拌磨及高速气流磨，使得机械粉碎造粒极限值有所改进。目前，机械粉碎能够达到的极限值一般在0．5μm左右。随着科学与技术的不断进步，人们开发了多种化学方法和物理方法来制备纳米粒子，如溶液化学反应、气相化学反应、固体氧化还原反应、真空蒸发及气体蒸发等。采用这些方法人们可方便地制备金属、金属氧化物、氮化物、碳化物、超导材料、磁性材料等几乎所有物质的纳米粒子。这些方法有些已经在工业上开始实用。但这类制备方法中尚存在一些技术问题，如粒子的纯度、产率、粒径分布、均匀性及粒子的可控制性等。这些问题无论是在过去还是现在，都是工业化生产中应予以考虑的问题。近十年来，为了制备接近理想的纳米粒子，人们采用各种高技术开发丁制备纳米粒子的方法。利用激光技术、等离子体技术、电子束技术和离子束技术制备了一系列高质量的纳米粒子。采用高科技手段制备纳米粒子具有很大的优越性，可以制备出粒度均匀、高纯、超细、球状、分散性好、粒径分布窄、比表面积大的优良粉末。然而，高技术制备也同样面临一个严重的问题，就是如何提高产品产率，实现工业化。到目前为止，人们已经发展了多种方法制备各类纳米粒子。根据不同的要求或不同的粒子范围，可以选择各种适当的物理方法、化学方法以及其他综合性的方法。物理方法制备纳米粒子主要涉及到蒸发、熔融、凝固、形变、粒径变化等物理变化过程。物理方法制备纳米粒子通常分为粉碎法和构筑法两大类。前者是以大块固体为原料，将块状物质粉碎、细化，从而得到不同粒径范围的纳米粒子；构筑法是由小极限原子或分子的集合体人工合成超微粒子。化学方法制备纳米粒子通常包含着基本的化学反应，在化学反应中物质之间的原子必然进行组排，这种过程决定物质的存在形态。即这种化学反应有如下特征：(1)固体之间的最小反应单元取决于固体物质粒子的大小；(2)反应在接触部位所限定的区间内进行；(3)生成相对反应的继续进行有重要影响。综合方法制备纳米粒子通常在制备过程中要伴随一些化学反应，同时又涉及到粒子的物态变化过程，甚至在制备过程中要施加一定的物理手段来保证化学反应的顺利进行。显然，制备纳米粒子的综合方法涉及物理理论、方法与手段，也涉及化学基本反应过程。对于纳米粒子的制备方法，目前尚无确切的科学分类标准。按照物质的原始状态分类，相应的制备方法可分为固相法、液相法和气相法；按研究纳米粒子的学科分类，可将其分为物理方法、化学方法和物理化学方法；按制备技术分类，又可分为机械粉碎法、气体蒸发法、溶液法、激光合成法、等离子体合成法、射线辐照合成法、溶胶—凝胶法，等等。分类方法不同，研究问题侧重点也不同。例如，在广义上说，进行化学反应的时候，也把纯粹的物质熔融、凝固看作化学反应，而这种物态变化主要呈现出物理变化；喷雾法制备纳米粒子的基本操作显然是物理方法，但为了最终获得所需要的粒子，还必须进行化学反应。在这种情形下，重要的问题是应尽可能地了解化学反应和物理变化与操作的相互联系，揭示过程本身所包含的各种机制。同样道理，在气相反应中、制备过程中的核心技术是反应气体如何生成，在很多情况下，这种生成过程是物理过程，而反应气体的制备中有很大部分又依赖于化学反应。在此，非常粗略地将制备方法分成物理方法、化学方法和物理化学方法。这样分类的好处是能够抓住问题的主要方面，根据纳米粒子制备的主要原理与主要过程，更明了地阐述其物理机理、化学机理。本书正是在这样的主导思想下对纳米粒子的各类制备方法进行阐述和总结的。2．2制备纳米粒子的物理方法2．2．1机械粉碎法纳米机械粉碎是在传统的机械粉碎技术中发展起来的。这里“粉碎”一词是指固体物料粒子尺寸由大变小过程的总称，它包括“破碎”和“粉磨”。前者是由大料块变成小料块的过程，后者是由小料块变成粉体的过程。固体物料粒子的粉碎过程，实际上就是在粉碎力的作用下固体料块或粒子发生变形进而破裂的过程。当粉碎力足够大时，力的作用又很迅猛，物料块或粒子之间瞬间产生的应力，大大超过了物料的机械强度，因而物料发生了破碎。粉碎作用力的类型主要有图2．1所示几种。可以看出物料的基本粉碎方式是压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。工业上采用的粉碎设备，虽然技术设备不同，但粉碎机制大同小异。一般的粉碎作用力都是这几种力的组合，如球磨机和振动磨是磨碎与冲击粉碎的组合；雷蒙磨是压碎、剪碎、磨碎的组合；气流名牌是冲击、磨碎与剪碎的组合，等等。物料粒子受机械力作用而被粉碎时，还会发生物质结构及表面物理化学性质的变化，这种因机械载荷作用导致粒子晶体结构和物理化学性质的变化称为机械化学。在纳米粉碎加工中，由于粒子微细，而且又承受反复强烈的机械应力作用，表面积首先要发生变化。同时，温度升高、表面积变化还会导致表面能变化。因此，粒子中相邻原子键断裂之前牢固约束的键力在粉碎后形成的新表面上很自然地被激活，表面能的增大和机械激活作用将导致以下几种变化：(1)粒子结构变化，如表面结构自发地重组，形成非晶态结构或重结晶；(2)粒子表面物理化学性质变化，如表面电性、物理与化学吸附、溶解性、分散与团聚性质；(3)在局部受反复应力作用区域产生化学反应，如由一种物质转变为另一种物质释放出气体、外来离子进入晶体结构中引起原物料中化学组成变化。此外，对于易燃、易爆物料，其粉碎生产过程中还会伴随有燃烧、爆炸的可能性，这是纳米机械粉碎技术应予以考虑的安全性问题。纳米机械粉碎极限是纳米粉碎面临的一个重要问题。在纳米粉碎中，随着粒子粒径的减小，被粉碎物料的结晶均匀性增加，粒子强度增大，断裂能提高，粉碎所需的机械应力也大大增加。因而粒子度越细，粉碎的难度就越大。粉碎到一定程度后，尽管继续施加机械应力，粉体物料的粒度不再继续减小或减小的速率相当缓慢，这就是物料的粉碎极限。理论上，固体粉碎的最小粒径可达0．01—0．05μm。然而，用目前的机械粉碎设备与工艺很难达到这一理想值。Huiting认为固体物料的粉碎极限为1μm。日本学者神保在研究球磨机粉碎时，认为若减小粉磨介质球径，如采用1mm直径的介质球可以产生1-2μm之间的纳米粒子。奥田的实验研究结果表明，采用表面粉碎方式，通过往复摩擦粉碎石灰石，可制得最大粒径小于0．6μm的纳米粒子。而采用回转磨擦粉碎，可制备粒度为0．2—1μm的Al203纳米粒子。此外，粉碎极限还取决于物料种类、机械应力施加方式、粉碎方法、粉碎工艺条件、粉碎环境等因素。随着纳米粉碎技术的发展，物料的粉碎极限将逐渐得到改善。下面介绍几种典型的纳米粉碎技术。1．球磨球磨机是目前广泛采用的纳米磨碎设备。它是利用介质和物料之间的相互研磨和冲击使物料粒子粉碎，经几百小时的球磨，可使小于lμm的粒子达到20％。采用涡轮式粉碎的高速旋转磨机，也可以比较方便地进行连续生产，其临界粒径为3μm。2．振动球磨这是以球或棒为介质，介质在粉碎室内振动，冲击物料使其粉碎，可获得小于2少的粒子达90％，甚至可获得0．5μm的纳米粒子。行星磨是20世纪70年代兴起和应用的纳米粉碎力·法，物料和介质之间在公转和自转两种方式中相互摩擦、冲击，使物料被粉碎，粒径可达几微米。3．振动磨利用研磨介质可以在一定振幅振动的简体内对物料进行冲击、摩擦、剪切等作用而使物料粉碎。与球磨机不同，振动磨是通过介质与物料一起振动将物料进行粉碎的。按振动方式不同，振动磨可以分为惯性式和偏旋式；按简体数目又可分为单筒式和多筒式；按操作方式又可分为间歇式和连续式。选择适当研磨介质，振动磨可用于各种硬度物料的纳米粉碎，相应产品的平均粒径可达1μm以下。4．搅拌磨由一个静止的研磨筒和一个旋转搅拌器构成。根据其结构和研磨方式可分为间歇式、循环式和连续式三种类型。在搅拌磨中，一般使用球形研磨介质，其平均直径小于6mm。用于纳米粉碎时，一般小于3mm。5．胶体磨是利用一对固体磨子和高速旋转磨体的相对运动所产生的强大剪切、摩擦、冲击等作用力来粉碎或分散物料粒子的。被处理的桨料通过两磨体之间的微小间隙，被有效地粉碎、分散、乳化、微粒化。在短时间内，经处理的产品粒径可达1μm。6．纳米气流粉碎气流磨是一种较成熟的纳米粉碎技术。它是利用高速气流(3m—500m／s)或热蒸气(300—450~C)的能量使粒子相互产生冲击、碰撞、摩擦而被较快粉碎。在粉碎室中，粒子之间碰撞频率远高于粒子与器壁之间的碰撞。气流磨技术发展较快，20世纪80年代德国Alpine公司开发的流化床逆向气流磨可粉碎较高硬度的物料粒子，产品粒度达到了1-5μm。降低人磨物料粒度后，可得到平均粒度1μm的产品，也就是说，产品的粒径下限可达到0．1μm以下。除了产品粒度微细以外，气流粉碎的产品还具有粒度分布窄、粒子表面光滑、形状规则、纯度高、活性大、分散性好等优点。因此，气流磨引起了人们的普遍重视，其在陶瓷、磁性材料、医药、化工颜料等领域有广阔的应用前景。2．2．2蒸发凝聚法蒸发凝聚法是制备纳米粒子的一种早期的物理方法，蒸发法所得产品粒子一般在5nm-100nm之间。也就是说，按其下限估算，一个纳米粒子凝聚的原子数约为4X103个；而按其上限估算，一个纳米粒子凝聚的原子数为3X107个。蒸发法是将纳米粒子的原料加热、蒸发，使之成为原子或分子；再使许多原子或分子凝聚，生成极微细的纳米粒子。由于制备过程一般不伴有燃烧之类的化学反应，全过程都是物理变化过程，因此蒸发法制备纳米粒子属于纯粹的物理制备方法。最早研究蒸发法制备金属纳米粒子的是东京大学名誉教授上田良二先生。大约在20世纪40年代初，上田良二教授采用真空蒸发法制备了Zn烟灰。随后许多研究者开始对气体蒸发法制备纳米粒子技术进行研究，并在此基础上改进制备方法，开发了多种技术手段制备各类纳米粒子。蒸发法制备纳米粒子大体上可分为：金属烟粒子结晶法、真空蒸发法、气体蒸发法等几类。而按原料加热蒸发技术手段不同，又可将蒸发法分为电极蒸发、高频感应蒸发、电子束蒸发、等离子体蒸发、激光束蒸发等几类。下面对蒸发法制备超微粒子的基本工艺作简要总结。1．金属烟粒子的结晶法金属烟粒子结晶法制备纳米粒子是早期研究的一种实验室方法。将金属原料置于真空室电极处，真空室抽空(真空度1Pa)导入102—103Pa压力的氩气或不活泼性气体，然后像通常的真空蒸发那样，用钨丝篮蒸发金属。在气体中，通过蒸发、凝聚产生的金属蒸气形成金属烟粒子，像煤烟粒子一样沉积于真空室内壁上。在钨丝篮上方或下方位置可以预先放置格网收集金属烟粒子样品，以备各类测试所用。金属烟粒子的实验原理如l—图2．2所示。利用这种方法，早期制备的金属纳米粒子有Mg、Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、Sn、Au、Pb和Bi等15种。2．流动油面上的真空蒸发沉积法(VEROS)VEROS法是将物质在真空中连续地蒸发到流动着的油面上，然后把含有纳米粒子的油回收到贮存器内，再经过真空蒸馏、浓缩，从而实现在短时间制备大量纳米粒子，其制备原理如图2，5所示。在高真空下的蒸发使用电子束加热，将原料加热、蒸发，然后将上部的挡板打开，让蒸发物沉积在旋转圆盘的下表面，由该盘的中心向下表面供给的油，在圆盘旋转的离心力作用下，沿下表面形成一层很薄的流动油膜，然后被甩在容器侧壁上。我们知道，在高真空下的蒸发沉积中，首先在基板上形成一种粒度与纳米粒子差不多的均匀附着物。随着沉积继续，这些附着物将联成一片，形成薄膜，最后生长成厚膜。这是高真空下蒸发物质的普遍现象。VEROS法正是抓住了真空蒸发形成薄膜初期的关键，在成膜前利用流动油面在非常短的时间内将极细微粒子加以收集，因此，解决了极细纳米粒子的制备问题。这是普通气体蒸发法制备纳米粒子所实现不了的。因为普通的气体蒸发要长期蒸发物质方能生成大量的纳米粒子，因而粒子粒径分布范围必然较宽。采用VEROS法制备纳米粒子的特点，是可以得到平均粒子粒径小于10nm的各类金属纳米粒子，粒子分布窄，而且彼此相互独立地分散于油介质中，为大量制备纳米粒子创造了条件。但是VEROS法制备的纳米粒子太细，所以从油中分离这些粒子比较困难。其他蒸发法制备纳米粒子通常需要将原料加热到相当高的温度，使物质蒸发，并在低温下凝结。为了保证物质加热所需要的足够能量，又要使原料蒸发后快速凝结，就要求热源温度场分布空间范围尽量小、热源附近的温度梯度大，这样才能制得粒径小、粒径分布窄的纳米粒子。从这一前提出发，人们改进了电阻蒸发技术，研究了多种新技术手段来实现原料蒸发。主要有：等离子体蒸发、激光束加热蒸发、电子束加热蒸发、电弧放电加热蒸发、高频感应电流加热蒸发、太阳炉加热蒸发等。然而，这些方式都侧重于加热蒸发的技术手段，这将在第三章中进行详细阐述。在此，只对各类蒸发方法作原理性的介绍。1．等离子体加热法等离子体加热蒸发是利用等离子体的高温而实现对原料加热蒸发的。一般离子体焰流温度高达2000K以上，存在着大量的高活性原子、离子。当它们以约100～500m／s的高速到达金属或化合物原料表面时，可使其熔融并大量迅速地溶解于金属熔体中，在金属熔体内形成溶解的超饱和区、过饱和区和饱和区。这些原子、离子或分子与金属熔体对流与扩散使金属蒸发。同时，原子或离子又重新结合成分子从金属熔体表面溢出。蒸发出的金属原子经急速冷却后收集，即得到各类物质的纳米粒子。采用等离子体加热蒸发法可以制备出金属、合金或金属化合物纳米粒子。其中金属或合金可以直接蒸发、急冷而形成原物质的纳米粒子，制备过程为纯粹的物理过程；而金属化合物，如氧化物、碳化物、氮化物的制备，一般需经过金属蒸发一化学反应一急冷，最后形成金属化合物纳米粒子。采用等离子体加热蒸发法制备纳米粒子的优点在于产品收率大，特别适合制备高熔点的各类超微粒子。但是，等离子体喷射的射流容易将金属熔融物质本身吹飞，这是工业生产中应解决的技术难点。2．激光加热蒸发法作为光学加热方法，激光法制备纳米粒子是一种非常有特色的方法之一。激光法是采用大功率激光束直接照射于各种靶材，通过原料对激光能量的有效吸收使物料蒸发，从而制备各类纳米粒子。一般C02和YAG大功率激光器的发射光束均为能量密度很高的平行光束，经过透镜聚焦后，功率密度通常提高到104W／cm2以上，激光光斑作用在物料表面区域温度可达几千度。对于各类高熔点物质，可以使其溶化蒸发，制得相应的纳米粒子。采用C02和YAG等大功率激光器，在惰性气体中照射各类金属靶材，可以方便地制得Fe、Ni、Cr、Ti、Zr、Mo、Ta、W、Al、Cu以及Si等纳米粒子。在各种活泼性气体中进行同样的激光照射，也可以制备各种氧化物、碳化物和氮化物等陶瓷纳米粒子。同样，调节蒸发区的气氛压力，可以控制纳米粒子的粒径。激光加热蒸发法制备纳米粒子具有很多优点，如激光光源可以独立地设置在蒸发系统外部，可使激光器不受蒸发室的影响；物料通过对入射激光能量的吸收，可以迅速被加热；激光束能量高度集中，周围环境温度梯度大，有利于纳米粒子的快速凝聚，从而制得粒径小、粒径分布窄的高品质纳米粒子。此外，激光加热法还适合于制备各类高熔点的金属和化合物的纳米粒子。3．电子束加热蒸发法电子束加热通常用于熔融、焊接、溅射以及微细加工等方面。利用电子束加热各类物质，使其蒸发、凝聚，同样可以制备出各类纳米粒子。电子束加热蒸发法的主要原理是：在加有高速电压的电子枪与蒸发室之间产生差压，使用电子透镜聚焦电子束于待蒸发物质表面，从而使物质被加热、蒸发、凝聚为细小的纳米粒子。用电子束作为加热源可以获得很高的投入能量密度，特别适合于用来蒸发W、Ta、Pt等高熔点金属，制备出相应的金属、氧化物、碳化物、氮化物等纳米粒子。4．电弧放电加热蒸发法电弧放电加热蒸发法是蒸发法制备纳米粒子的一种新尝试。以两块块状金属作为电极，使之产生电弧，从而使两块金属的表面熔融、蒸发，产生相应的纳米粒子。这种方法特别适合于制备A1203一类的金属氧化物纳米粒子，因为将一定比例的氧气混于惰性气体中更有利于电极之间形成电弧。采用电弧放电法制得的A1203纳米粒子的实验表明，粒子的结晶非常好。即使在13000C的高温下长时间加热γ—Al203，其粒子形状也基本不发生变化。5．高频感应加热蒸发法高频感应加热蒸发法制备纳米粒子是20世纪70年代初开发的一种新方法。这种方法的原理是利用高频感应的强电流产生的热量使金属物料被加热、熔融，再蒸发而得到相应的纳米粒子。利用这种方法，同样可以制备各种合金纳米粒子。在高频感应加热过程中，由于电磁波的作用，熔体会发生由坩埚的中心部分向上、向下以及向边缘部分的流动，使熔体表面得到连续地搅拌作用，这使熔体温度保持相对均匀。采用高频感应加热蒸发法制备纳米粒子具有很多优点，如生成粒子粒径比较均匀、产量大、便于工业化生产等。6．太阳炉加热蒸发法太阳炉加热蒸发法是利用太阳光，通过大口径窗口将阳光聚焦于待蒸发的物料表面上而实现对物料加热、蒸发制备各类纳米粒子。采用太阳炉加热蒸发法最大的优势就是节能。因此，太阳炉加热蒸发法有研究推广价值。然而，这种方法面临一个严峻的问题，就是如何避免窗口污染问题，这个问题有待于研究解决。2.2.3离子溅射法一般用于物理制膜。近年有人将这种方法用来尝试制备纳米粒子及纳米粒子膜，这项工作目前已经卓有成效。溅射法制备纳米粒子的基本原理如图2．6所示。其主要思想是：将两块金属极板平行放置在Ar气中(低压环境、压力约40—250Pa，一块为阳极，另一块为阴极靶材料。在两极之间加上数百伏的直流电压，使其产生辉光放电，两极板间辉光放电中的离子撞击在阴极上，靶材中的原子就会由其表面蒸发出来。调节放电电流、电压以及气体的压力，都可以实现对纳米粒子生成各因素的控制。大矢弘男等人在此基础上，在更高的压力下研究溅射法制备纳米粒子技术。在他们的研究中，靶的温度很高，其表面出现了熔融现象。在氢与氦的混合气体和13kPa压力下，加上直流，产生了放电，熔化了的靶材表面开始蒸发，形成了纳米粒子。溅射法制备纳米粒子具有很多优点，如靶材料蒸发面积大，粒子收率高，制备的粒子均匀、粒度分布窄，适合于制备高熔点金属型纳米粒子。此外，利用反应性气体的反应性溅射，还可以制备出各类复合材料和化合物的纳米粒子。总之，溅射法制备纳米粒子是研究与开发阶段的可行方法。2．2．4冷冻干燥法它是近年来发展起来用于制备各类新型无机材料的一种很有前途的方法。冷冻干燥法的基本原理是：先使干燥的溶液喷雾在冷冻剂中冷冻，然后在低温低压下真空干燥，将溶剂升华除去，就可以得到相应物质的纳米粒子。如果从水溶液出发制备纳米粒子，冻结后将冰升华除去，直接可获得纳米粒子。如果从熔融盐出发，冻结后需要进行热分解，最后得到相应纳米粒子。冷冻干燥法首先要考虑的是制备含有金属离子的溶液，在将制备好的溶液雾化成微小液滴的同时迅速将其冻结固化。这样得到的冻结液滴经升华后，冰水全部汽化，制成无水盐。将这类盐在较低的温度下煅卡烧后，就可以合成相应的各种纳米粒子。研究发现，液滴的冻结过程对粒子的最终形成有重要影响。事实上溶解于溶液中的盐很容易发生解离，因此，应对溶液喷雾过程加以控制，最好能将溶液雾化为细小的液滴粒子，以加快其冻结速度。此外选择适当的冷冻剂也是一个非常重要的制约因素。冻结干燥法用途比较广泛，特别是以大规模成套设备来生产微细粉末时其相应成本较低，具有实用性。从上述介绍也可以发现，通过控制可溶性盐的均匀性、控制冻结速率以及金属离子在溶液中的均匀性都可以明显地改善生成纳米粒子的组分、均匀性及纯度。此外，经冻结干燥可生成多孔性透气性良好的干燥体，在煅烧时生成的气体易于排放，因此粒子粉碎性好。2．2．5其他方法1．火花放电法金属电极插入气体或液体等绝缘体中，不断提高电压，会产生电晕放电与电弧放电现象。从电晕放电到电弧放电的中间过渡放电称为电火花放电。火花放电的持续时间很短，一般只有10-7—10-5s，而这期间电压梯度则很高，通常为105～106V／cm。相应的电流密度可达106-109A／cm2。因此，在极短时间内火花放电所释放的能量极高，在放电瞬间可以产生高温。基于这一原理，利用在电极与被加工物之间的火花放电来进行放电加工已经广泛应用。在放电加工中，被加工物会产生加工屑。20世纪70年代有人通过控制加工屑的生成过程，提出了电火花放电法制备微粉。其主要思想是将电极插入金属粒子的堆积层，利用电极放电在金属粒子之间发生电火花，从而制备出相应的微粉。合成过程中，反复进行稳定的火花放电，就可以连续不断地生成金属纳米粒子。2．爆炸烧结法爆炸烧结又称激波烧结，它是利用炸药爆炸产生的巨大的能量，以极强的载荷作用于金属套，使得套内的粉末得到压实烧结。其技术特点是压力高，温度高，加载烧结、烧结时间短，高温区冷却速率快。显然，爆炸烧结是一种独具特色的烧结技术，利用纳米级非晶态的各类陶瓷粉末在爆炸烧结后可以得到1μm以下的纳米粒子。利用爆炸法制得的纳米粒子具有较高的密度和硬度，没有宏观裂纹和马赫孔，并基本保持原始粉末的非晶状态，相应粒子粒径尺寸生长不显著。由于爆炸法具有这种优点，所以该法为纳米粒子的应用开发提供了新的途径。3．活化氢熔融金属反应法活化氢熔融金属反应法的主要特征是将氢气混入等离子体中，这种混合等离子体再加热，待加热物料蒸发，制得相应的纳米粒子。氢气的浓度增加会使纳米粒子的生成量增多。例如，在制备纯铁的纳米粒子中，在用50~％的H2制成的Ar等离子体混合气体中，电弧电压为30—40V、电弧电流为15～170A时，产率可达20mg／s。2．3制备纳米粒子的化学方法2．3．1气相化学反应法气相化学反应法制备纳米粒子是利用挥发性的金属化合物的蒸气，通过化学反应生成所需要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。气相反应法制备超微粒子具有很多优点，如粒子均匀、纯度高、粒度小、分散性好、化学反应性与活性高等。气相化学反应法适合于制备各类金属、金属化合物以及非金属化合物纳米粒子，如各种金属、氮化物、碳化物、硼化物等。按体系反应类型可将气相化学反应法分为气相分解和气相合成两类方法；如按反应前原料物态划分，又可分为气—气反应法、气—固反应法和气—液反应法。要使化学反应发生，还必须活化反应物系分子，一般利用加热和射线辐照方式来活化反应物系的分子。通常气相化学反应物系活化方式有电阻炉加热、化学火焰加热、等离子体加热、激光诱导、丁射线辐射等多种方式。由于这些活化方式更多地涉及到纳米粒子的制备技术，在第四章中将给出详细的阐述。本节只着重介绍各类气相化学反应法制备超微颗粒的基本原理。1、气相分解法气相分解法又称单一化合物热分解法。一般是对待分解的化合物或经前期预处理的中间化合物进行加热、蒸发、分解，得到目标物质的纳米粒子。气相分解法制备纳米粒子要求原料中必须具有制备目标纳米粒子物质的全部所需元素的化合物。热分解——般具有反应形式A(气)=B(固)+C(固)↑气相热分解的原料通常是容易挥发、蒸气压高、反应性好的有机硅、金属氯化物或其他化合物，如Fe(CO)5、SiH4、Si(NH)2、(CH3)4Si、Si(0H)4等，其相应的化学反应式为Fe(CO)5(g)=Fe(s)十5C0(g)↑SiH4(g)=si(s)+2H2(g)↑3[Si(NH)2]=Si3N4(s)+2NH3(g)↑(CH3)4Si=2SiC(s)+6H2(g)↑2Si(0H)4=2Si02+4H20(g)↑在此，要强调如采用激光热解法制备纳米粒子，还要考虑到原料要对相应的激光束具有较强的吸收，对某些氧化物纳米粒子，如A1203、ZrO2、Si02等，可通过相应溶液喷人等离子体中，经高温等离子体使溶液干燥，并使盐类分解挥发而制得这些物质的纳米粒子。当采用金属卤化物气相热解制备相应金属纳米粒子时，通常还需要在反应体系中加入H2与NH3一类的还原性气体。然而，这类反应通常不仅仅是单元的气相分解反应问题，而是多元反应。2、气相合成法气相合成法通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成出相应的化合物，再经过快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。利用气相合成法可以进行多种纳米粒子的合成，具有灵活性和互换性，其反应形式可以表示为A(气)+B(气)=C(固)+D(气)如前所述，在激光诱导气相合成纳米粒子中，同样存在选择对激光束具有吸收能力的反应原料问题。如SiH4、NH3、C2H4、BCl3等，对C02激光光子均有强吸收性。对于某些反应，还应考虑是否存在光化学反应，这类问题将在综合方法中介绍。下面是典型的气相合成反应方程。3SiH4(g)+4NH3(g)=Si3H4(s)+12H2(g)↑3SiCl4(g)+4NH3(g)=Si3H4(s)+12HCl(g)↑2SiCl4(g)+C2H4(g)=2SiC(s)+6H2(g)↑BCl3(g)+3/2(g)H2=B(s)+3HCl(g)依靠气相化学反应合成纳米粒子，是由于气相下均匀核生成及核生长而产生的，反应气需要形成较高的过饱和度，反应体系要有较大的平衡常数。表2．1中列出了几类典型的反应体系及相应的平衡常数。此外，还要考虑反应体系在高温条件下各种副反应发生的可能性，并在制备过程中尽可能加以抑制。表2．1几类典型反应体系的平衡常数3．气—固反应法采用气—固反应法制备纳米粒子时，通常要求相应的起始固相原料为纳米颗粒。笔者近年来曾经对气相还原反应法制备的纳米级纯Fe纳米粒子进行气—固反应实验，在NH3气氛下进行低温氮化，得到了γ—Fe4N纳米粒子。由于反应是在低温下进行的，根据Tamman模型，反应温度远低于生长速率的最大值温度，因此Fe纳米粒子短时间氮化没有导致粒子的过分生长。研究证实，气—固反应法可以用来制备纳米粒子。图2．10是采用气—固反应法制得的纳米γ—Fe4N粒子的形貌。可以看出，气—固反应生成的γ—Fe4N粒子之间没有产生烧结效应。从理论方面分析，在NH3气氛下也不会产生烧结。2．3．2沉淀法沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备纳米粒子的前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应的纳米粒子。例如，利用金属盐或氢氧化物的溶解度，调节溶液酸度、温度、溶剂，使其沉淀，然后对沉淀物洗涤、干燥、加热处理制成纳米粒子。溶液中的沉淀物可以通过过滤与溶液分离获得。一般粒子在]甲左右时就可以发生沉淀，从而产生沉淀物，生成粒子的粒径通常取决于沉淀物的溶解度，沉淀物的溶解度越小，相应粒子径也越小。而粒子的粒径随溶液的过饱和度减小呈增大趋势。沉淀法制备纳米粒子主要分为直接沉淀法、共沉淀法、均相沉淀法、化合物沉淀法、水解沉淀法等多种。这里，给出几种有代表性的方法来说明沉淀法的基本原理。1．共沉淀法这种方法能将各种阴离子在溶液中实现原子级的混合。其主要思想是使溶液由某些特定的离子分别沉淀时，共存于溶液中的其他离子也和特定阳离子一起沉淀。从化学平衡理论来看，溶液的pH值是一个主要的操作参数。通常使用氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、草酸盐等，这些物质配成共沉淀溶液时，其pH值具有很灵活的调解范围。从一般意义上说，让组成材料的多种离子同时沉淀是很困难的。事实上，溶液中金属离子随pH值的上升，按满足沉淀条件的顺序依次沉淀，形成单一的或几种金属离子构成的混合沉淀物。从这个意义上讲，沉淀是分别发生的。为了避免共沉淀方法本质上存在分别沉淀倾向，可以提高作为沉淀剂的氢氧化钠或氨水溶液的浓度，再导人金属盐溶液，从而使溶液中所有的金属离子同时满足沉淀条件，为保证均匀沉淀还可以对溶液进行激烈的搅拌。这些操作可以在某种程度上防止分别沉淀发生。但是，在使沉淀物向产物化合物转变而进行加热反应时，就很难控制其组成的均匀性。通过介绍可以看出，共沉淀法在本质上还是分别沉淀，其沉淀物是一种混合物。弥补共沉淀法的缺点并在原子尺寸上实现成分的均匀混合还要进行深人探索。所谓化合物沉淀法，就是使溶液中金属离子按化学计量比来配制溶液，得到化学计量化合物形式的沉淀物。这样，当沉淀粒子的金属元素之比等于产物化合物金属元素之比时，沉淀物可以达到在原子尺度上的组成均匀性。对于二元以上金属元素组成的化合物，当金属元素之比呈现简单的整数化时，可以保证生成化合物的均匀性组合。然而，当定量地加入其他微量成分时，沉淀物组成的均匀性一般难以保证。采用化合物沉淀法可以对多种草酸盐化合物进行操作，如BaTiO(C204)2·4H20、BaSm(C204)2·12H20·12H~O、CaZrO(C204)2·4H20等，从而制得BaTi03、BaSn03和CaZrO3等纳米粒子。显然，化合物沉淀法是一种制备组成均匀的纳米粒子的一种理想方法。沉淀法：某盐溶液中加入沉淀剂（如OH-、C2O42-、CO32-）（或一定温度下使溶液发生水解），形成M（OH）n↓，或水合M（OH）n↓,或不溶盐，经分离、洗净，热分解或脱水。得氧化物粉料例：BaCl2+TiCl4（加草酸）BaTiO(C2O4)2·4H2O↓分解（450-7500C）BaTiO3共沉淀例子：ZrO2-Y2O3（锆、钇）例：Y2O3+6HCl=2YCl3+3H2OZrOCl2·8H2O和YCl3混合液中加NH4ONZrOCl2+2NH4OH+H2O=Zr(OH)4+2NH4ClYCl3+3NH4OH=Y(OH)3+3NH4Cl经洗涤、脱水、煅烧得ZrO2（Y2O3）微粒.2．水解沉淀法对许多化合物可采用水解生成相应的沉淀物，用来制备超微粒子。一般是利用氢氧化物、水合物，原料的水解反应对象是金属盐和水。配制水溶液的原料是各类无机盐，如氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氨盐等。此外，还经常采用金属醇盐。这里，主要介绍无机盐水解沉淀和醇盐水解沉淀两种方法。无机盐水解沉淀的原理是：通过配制无机盐的水合物，控制其水解条件，合成单分散性的球、立方体等形状的纳米粒子。这种方法目前正广泛地应用于各类新材料的合成，具有广泛的应用前景。例如，通过对钛盐溶液的水解可使其沉淀，合成球状的单分散形态的Ti02纳米粒子；通过水解三价铁盐溶液，可以得。α—Fe203纳米粒子。金属醇盐是有机金属化合物的一种，可用通式M(OR)。表示。金属醇盐是由醇ROH中羟基的H被金属M置换而形成的一种诱导体，所以它通常表现出与羟基化合物相同的化学性质，如强碱性、酸性等。金属醇盐与水反应可以生成氧化物、氢氧化物、水合物的沉淀。利用这一原理可以由多种醇盐出发，通过水解、沉淀、干燥等操作制得各类氧化物陶瓷纳米粒子。当醇盐水解沉淀物是氧化物时，可对其直接干燥制得相应的陶瓷纳米粒子；当沉淀物为氢氧化物或水合物时，需要经过煅烧处理，得到各类陶瓷氧化物纳米粒子。迄今为止，人们采用醇盐水解沉淀法制备了许多氧化物陶瓷纳米粒子。补充：金属醇盐水解法：金属有机醇盐可溶于有机溶剂，并可发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀，制备粉末。优点：1）氧化物纯度高2）可制备化学计量的复合金属氧化物粉末。制备出的纳米粒子非常有用，先讲制备，再介绍应用的例子。（1）金属醇盐的合成：（i）M+nROH→M（OR）n+H2M=Li、Na、k、Ca、Sr、Ba，在隋性气氛下直接溶于醇而制得M=Be、Mg、Al、Tl、Sc、Y、Yb时，用催化剂（I2、HgCl2、HgI2）（ii）金属卤化物与醇反应（a）直接反应（B、Si、P）MCl3+3C2H5OHM（OC2H5）+3HCl（b）碱性基加入法多数MXn与醇反应时仅部分发生，则必须用NH3、吡啶、三烷基胺、醇纳等碱基（B）使之完全反应。B+ROH→(BH)++(OR)—(OR)—+MCl→MOR+Cl—(BH)++Cl—→(BH)+Cl—例：TiCl4+3C2H5OH→TiCl2(OC2H5)2+2HCl,加NH3后，TiCl4+4C2H5OH+4HH3→Ti(OC2H5)4+4NH4Cl.元素氨法有：Si、Ge、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Fe、Sb、V、Ce、U、Th、Pu等醇钠法：Ga、In、Si、Ge、Sn、Fe、As、Sb、Bi、Ti、Th、U、Se、Te、W、La、Pr、Nd、Sm、Y、Yb、Er、Gd、Ni、Cr等（iii）金属氢氧化物、氧化物、二烷基酰胺盐与醇反应，醇交换等从略。下边介绍超细粉末制备：几乎所有的金属酸盐与水反应都很快，产物经灼烧变成氧化物。已制备了100多种金属、氧化物或复合金属氧化物粉末。1）一种金属醇盐水解产物见表1表1.水解金属醇化物生成沉淀的分类 元素 沉淀 元素 沉淀 Li LiOH(s) Cd Cd(OH)2(c) Na NaOH(s) Al AlOOH(c) K KOH(s) Al(OH)3(c) Be Be(OH)2(c) Ga GaOOH(c) Mg Mg(OH)2(c) Ga(OH)3(c) Ca Ca(OH)2(c) In In(OH)3(c) Sr Sr(OH)2(a) Si Si(OH)4(a) Ba Ba(OH)2(a) Ge GeO2(c) Ti TiO2(a) Sn Sn(OH)4(a) Zr ZrO2(a) Pb PbO·1/3H2O(c) Nb Nb(OH)5(a) PbO(c) Ta Ta(OH)5(a) As As2O3(c) Mn MnOOH(c) Sb Sb2O5(c) Mn(OH)2(a) Bi Bi2O3(a) Mn3O4(c) Te TeO2(c) Fe FeOOH(a) Y YOOH(a) Fe(OH)2(c) Y(OH)3(a) Fe(OH)3(a) La La(OH)3(c) Fe3O4(a) Nd Nd(OH)3(c) Co Co(OH)2(a) Sm Sm(OH)3(c) Cu CuO(c) Eu Eu(OH)3(c) Zn ZnO(c) Gd Gd(OH)3(c)(a)无定形；(c)结晶形；(s)水溶解2）复合金属氧化物粉末。金属醇盐法制备各种复合金属氧化物粉末是本法的优越性之所在。见表2表2.复合氧化物粉末状态分类 结晶性粉末 BaTiO3,SrTiO3,B2ZrO3,Ba(Ti1-xZrx)O3,Sr(Ti1-xZrx)O3,(Ba1-xSrx)TiO3, MnFe2O4,CoFe2O4,NiFe2O4,ZnFe2O4,(Mn1-xZnx)Fe2O4,Zn2GeO4,PbWO4,SrAs2O4 结晶性、氧化物粉末 BaSnO3,SrSnO3,PbSnO3,CaSnO3,MgSnO3,SrGeO3,PbGeO3,SrTeO3 无定形粉末 Pb(Ti1-xZrx)O3,Pb1-xLax(ZryTi1-y)1-x/4O2,Sr(Zn1/2Nb2/3)O3,Ba(Zn1/2Nb2/3)O3,Sr(Zn1/3Ta2/3)O2, Ba(Zn1/2Ta2/3)O2,Sr(Fe1/2Sb1/2)O2,Ba(Fe1/2Sb1/2)O3,Sr(Co1/3Sb2/3)O3,Ba(Co1/3Sb2/3)O3,Sr(Ni1/3 Sb2/3)O3,NiFe2O4,CuFe2O4,MgFe2O4(Ni1-xZnx)Fe2O4,(Co1-xZnx)Fe2O4,BaFe12O19,SrFe12O19, PbFe12O19,R3Fe3O12(R=Sm,Gd,Y,Eu,Tb),Tb3Al3O12,R3Gd3O12(R=Sm,Gd,Y,Er), RfeO3(R=Sm,Y,La,Nd,Gd,Tb),LaAlO3,NdAlO3,R4Al2O9(R=Sm,Eu,Gd,Tb), Co3As2O8,(BaxSr1-x)Nb2O6(a)复合醇盐法，金属醇化物具有M—O—C键，由于氧原子电负性强M—O键表现出强的极性M—O，正电性强的元素，其醇化物表现为离子性，电负性强的元素醇化物表现为共价性.金属醇化物M（OR）x与金属氧化物相比可知，相当于烃基以及置换了分子M（OH）x中H的衍生物，亦即正电性强的金属醇化物表现出碱性，随元素正电性减弱逐渐表现出酸性醇化物，这样碱性醇盐和酸性醇盐的中和反应就生成复合醇化物。MOR+M’（OR）nM[M’(OR)n+1]由复合醇盐水解产物一般是原子水平混合均一的无定形沉淀。(b)金属醇盐混合溶液，两种以上金属醇盐之间没有化学结合，而只是混合物，它们的水解具有分离倾向，但是大多数金属醇盐水解速度很快，仍然可以保持粒子组成的均一性。两种以上金属醇盐水解速度差别很大时采用溶胶—凝胶法制备均一性的超微粉。2．3．3水热合成法水热合成法是液相中制备纳米粒子的一种新方法。一股是在100—3500C温度下和高气压环境下使无机或有机化合物与水化合，通过对加速渗析反应和物理过程的控制，得到改进的无机物，再过滤、洗涤、干燥，从而得到高纯、超细的各类微粒子。水热合成法可以采用两种不同的实验环境进行反应：其一为密闭静态，即将金属盐溶液或其沉淀物置人高压反应釜内，密闭后加以恒温，在静止状态下长时间保温；其二为密闭动态，即在高压釜内加磁性转子，密闭后将高压釜置于电磁搅拌器上，在动态的环境下保温。一般动态反应条件下可以大大加快合成速率。目前，水热合成法作为一种新技术已经引起人们的重视。其中日本开发的水热合成法独具特色，将锆盐或其他金属盐溶解于高温高压的水中，得到了粒径、形状和成分均匀的高质量氧化锆、氧化铝和磁性氧化铁纳米粒子。水热反应是高温高压下在水（水溶液）或水蒸气等流体中进行有关化学反应的总称。（i）水热氧化：典型反应可用下式表示：mM+nH2OMmOn+H2其中M可为铬、铁及合金等（ii）水热沉淀：比如KF+MnCl2KMnF2（iii）水热合成：比如FeTiO3+KOHK2O·nTiO2（iv）水热还原：比如MexOy+yH2xMe+yH2O其中Me可为铜、银等（v）水热分解：比如ZrSiO4+NaOHZrO2+Na2SiO3（vi）水热结晶：比如Al（OH）3Al2O3·H2O2．3．4喷雾热解法喷雾热解法的原理是将含所需正离子的某种金属盐的溶液喷成雾状，送人加热设定的反应室内，通过化学反应生成微细的粉末粒子。一般情况下，金属盐的溶剂中需加可燃性溶剂，利用其燃烧热分解金属盐。喷雾热解法制备纳米粒子的主要过程有：溶液配制、喷雾、反应、收集等四个基本环节。从这个意义讲，常有人将喷雾热解法归为物理方法。根据对喷雾液滴热处理的方式不同，可以把喷雾热解法分为喷雾干燥、喷雾焙烧、喷雾燃烧和喷雾水解等四类。这里喷雾干燥是将制成的溶液或微乳液靠喷嘴喷成雾状物来进行微粒化的一种方法。将液滴进行干燥并随即捕集，捕集后直接或经过热处理后，就会得到各种化合物的纳米粒子。利用这种方法可以制得Ni、Zn、Fe的铁氧体纳米粒子。喷雾燃烧是将金属盐溶液用氧气雾化后，在高温下燃烧分解而制得相应的纳米粒子。喷雾水解法是利用醇盐喷雾，制成相应的气溶胶，再让这些气溶胶与水蒸气反应进行水解，从而制成单分散性的粒子，最后将这些粒子再焙烧，即可得到相应物质的纳米粒子。喷雾热解法属于气—液反应一类的方法，因为其原料制备过程是液相法，而其部分化学反应又是气相法，因此，该方法集中了气、液法两者的优点。这些优点表现为：可以方便地制备多种组元的复合物质粉末粒子；粒子分布均匀；粒子形状好，一般呈理想的球状；制备过程简单，从配制溶液到粒子形成，几乎是一步到位。近年来，笔者曾对喷雾热解法制备纳米粒子进行初步实验，采用普通的管式电阻炉对雾化液滴进行热处理，得到了多种金属氧化物的纳米粒子。图2．11是Zn0和γ-Fe203的典型TEM测试结果。可以看出，喷雾热解法得到的纳米粒子粒度均匀，呈现出理想的球状。图2．11喷雾热解法制得的Zn0和γ-Fe203粒子的形貌2．3．5溶胶—凝胶法溶胶—凝胶法是制备纳米粒子的一种湿化学法。它的基本原理是以液体的化学试剂配制成金属无机盐或金属醇盐前驱物，前驱物溶于溶剂中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反应生成物经聚集后，一般生成lnm左右的粒子并形成溶胶。通常要求反应物在液相下均匀混合，均匀反应，反应生成物是稳定的溶胶体系。在这段反应过程中不应该有沉淀发生。经过长时间放置或干燥处理溶胶会转化为凝胶。这里，溶胶、凝胶与沉淀物具有本质上的区别，如图2．12所示。图2．12溶胶、凝胶与沉淀物的区别在凝胶中通常还含有大量的液相，需要借助萃取或蒸发除去液体介质，并在远低于传统的烧结温度下热处理，最后形成相应物质化合物微粒。用溶胶—凝胶法制备纳米粒子过程中，最重要的就是溶胶和凝胶的生成。过程中依次要发生水解反应和缩聚反应，其典型的反应式为M(0R)n+xH20一M(OH)X(OR)n—x+xROH—M—OH+HO—M→—M—O—M+H20(失水缩聚)—M—OR+HO—M→—M—O—M+ROH(失醇缩聚)控制溶胶—凝胶化的参数很多，也比较复杂。目前多数人认为有四个主要参数对溶胶-凝胶化过程有重要影响，即溶液的pH值、溶液的浓度、反应温度和反应时间。溶胶-凝胶过程中的前驱体既有无机化合物，又有有机化合物，它们的水解反应有所不同。对于金属无机盐在水溶液中的水解，相应的水解行为常受到金属离子半径大小、电负性、配位数等因素的影响。对于金属醇盐一类的水解反应，影响因素较多，如有无催化剂和催化剂的种类、水与醇盐的摩尔比、醇盐的种类、溶剂的种类及用量、水解温度等。此外，金属醇盐的水解反应还与溶剂的极性、偶极矩有关。缩聚反应通常与水解反应相伴随发生，一般也要受到溶液中pH值的影响，还要受到盐类性质的影响。总之，溶胶—凝胶法制备纳米粒子的过程与机理相当复杂，在此不做赘述。溶胶-凝胶法基本原理是：将金属醇或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料，溶胶-凝胶法包括以下几个过程：（1）溶胶的制备有两种方法制备溶胶，一是先将部分或全部组分用适当沉淀剂先沉淀出来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒。因这种原始颗粒的大小一般在溶胶体系中胶核的大小范围，因而可制得溶胶。另一种方法是由同样的盐溶液出发，通过对沉淀过程的仔细控制，使首先形成的颗粒不致团聚为大颗粒而沉淀，从而直接得到胶体溶胶。（2）溶胶-凝胶转化溶胶中含大量的水，凝胶化过程中，使体系失去流动性，形成一种开放的骨架结构。实现胶凝作用的途径有两个：一是化学法，通过控制溶胶名的电解质浓度；二是物理法，迫使胶粒间相互靠近，克服斥力，实现胶凝化。（3）凝胶干燥一定条件下（如加热）使溶剂蒸发，得到粉料干燥过程中凝胶结构变化很大。通常溶液-凝胶过程根据原料的种类可分为有机途径和无机途径两类，在有机途径中，通常是以金属有机醇盐为原料，通过水解与缩聚反应而制得溶胶，并进一步缩聚而得到凝胶，金属醇盐的水解和缩聚反应可分别表示为水解：M(OR)4+nH2OM(OR)4—n(OH)n+nHOR,缩聚：2M(OR)4—n(OH)n[M(OR)4—n(OH)n-1]2O+H2O总反应：M（OR）4+H2OMO2+4HOR其中M为金属，R为有机基团。加热去除有机溶液得到金属氧化物超微粒子。在无机途径中原料一般为无机盐，由于原料的不同制备方法不同，没有统一的工艺，但这一途径常用无机盐作原料，价格便宜，比有机途径更有前途。在无机途径中，溶胶可以通过无机盐的水解来制得，即Mn++nH2OM(OH)n+nH+通过向溶液中加入碱液（如氨水）使得这一水解反应不断地向正方向进行，并且逐渐形成M（OH）n沉淀，然后将沉淀物充分水洗、过滤并分散于强酸溶液中便得到稳定的溶胶，经某种方式处理（如加热脱水）溶胶变成凝胶、干燥和焙烧后形成金属氧化物粉体。例子：（i）醇盐水解溶胶-凝胶法已成功地制备出TiO2纳米微粒（≤6nm），有的粉体平均粒径只有1.8nm（用透射电镜和小角散射来评估），该制备方法的工艺过程如下：在室温下（288k）40ml钛酸丁脂逐滴加到去离子水中，水的加入量为256ml和480ml两种，边滴加边搅拌并控制滴加和搅拌速度，钛酸丁脂经过水解，缩聚，形成溶胶，超声振荡20min，在红外灯下烘干，得到疏松的氢氧化钛凝胶。将此凝胶磨细，然后在673K和873K烧结lh，得到TiO2超微粉。（ii）无机盐水解溶胶-凝胶法制SnO2纳米微粒的工艺过程如下：将20gSnCl2溶解在250ml的酒精中，搅拌半小时，经lh回流，2h老化，在室温放置5d（天）,然后在333K的水浴锅中干燥两天，再在100℃烘干得到SnO2纳米微粒。2．4制备纳米粒子的综合方法2．4．1激光诱导气相化学反应法自20世纪60年代初激光问世以来，激光技术作为近代高科技迅速发展起来，并越来越广泛地被应用于科学技术与工业生产的各个领域。其中，激光技术应用的一个重要领域就是新材料合成。70年代以来，人们开始研究依靠激光激发引起气体、液体、固体表面的化学反应，如研究光激发所引发的原子、分子的寿命、电子结构以及化学性质变化，特别是以合成纳米粒子为目的的化学反应机制。利用激光来引发、活化反应物系，从而合成高品位的物质纳米粒子的工作最初源于美国。1978年，美国MIT材料与能源研究所的W．R．Cannon和J．S．Haggerty等人提出了激光诱导气相化学反应合成硅系纳米粒子的实验方法。在他们的研究工作中，利用150WC02激光束直接照射SiH4和NH3混合反应气体，引起反应火焰，从而在瞬间诱发原子、分子级的化学反应，制得Si、Si3N4和SiC等纳米粒子。继Cannon等人的研究之后，美、日、中等国的一批科学家也先后开展了激光诱导气相反应法合成各类纳米粒子的研究工作。目前，采用激光法已经制备出各种金属氧化物、碳化物、氮化物等纳米粒子，其中有相当一部分研究成果已经开始走向工业化。激光法与普通电阻炉加热法制备纳米粒子具有本质区别，这些差别主要表现为：(1)由于反应器壁是冷的，因此无潜在的污染；(2)原料气体分子直接或间接吸收激光光子能量后迅速进行反应；(3)反应具有选择性；(4)反应区条件可以精确地被控制；(5)激光能量高度集中，反应区与周围环境之间温度梯度大，有利于成核粒子快速凝结。由于激光法具有上述技术优势，因此，采用激光法可以制备均匀、高纯、超细、粒度窄分布的各类纳米粒子。下面将激光法制备纳米粒子的基本原理、实验过程以及反应机制作简要的描述。1．激光诱导气相化学反应法合成纳米粒子的原理激光诱导气相化学反应法合成纳米粒子的基本原理是：利用大功率激光器的激光束照射于反应气体，反应气体通过对入射激光光子的强吸收，气体分子或原子在瞬间得到加热、活化，在极短的时间内反应气体分子或原子获得化学反应所需要的温度后，迅速完成反应、成核、凝聚、生长等过程，从而制得相应物质的纳米粒子。因此，简单地说，激光法就是利用撒光光亍能量加热反应体糸，从咖制爸纲米粒子的一种方法。通常，入射激光束垂直于反应气流照射，反应气分子或原子吸收激光光子后被迅速加热。根据John．S．Haggerty的估算，激光加热速率为106-1080C／s，加热到反应最高温度的时间小于10-4S。被加热的反应气流将在反应区域内形成稳定分布的火焰，火焰中心处的温度一般远高于相应化学反应所需要的温度，因此反应在10-3s内即可完成。生成的核粒子在载气流的吹送下迅速脱离反应区，经短暂的生长过程到达收集室，如图2．13所示。这里，入射激光能否引发化学反应是激光法合成纳米粒子的一个关键性问题。事实上，气体分子对光能的吸收系数一般与人射光的频率有关。众所周知，普通光源的频率很宽，与特定气体分子的吸收频率重叠的部分仅占光源频谱中极窄的一段范围，因而普通光源的大部分能量无法被反应气体分子吸收。另一方面，由于普通光源的光强度太低，无法使反应气体分子在极短的时间内获得所需要的反应能量。激光光源具有单色性和高功率强度，如果能使人射激光光子频率与反应气体分子的吸收频率相一致，则反应气体分子可以在极短的时间内吸收足够的能量，从而迅速达到相应化学反应所需要的阈值温度，引发反应体系化学反应发生。因此，为了保证化学反应所需要的能量，需要选择对入射激光具有强吸收的反应气体。如SiH4、C2H4对C02激光光子都具有较强的吸收，相应吸收系数是气氛压力的函数。对某些有机硅化合物和羰基铁一类的物质，它们对C02激光无明显的吸收。当采用这类原料蒸发气体时，需要在反应体系中加入相应的光敏剂。在这种情形下，当入射激光照射在体系中时，首先是光敏剂中的分子或原子吸收激光光子能量，再通过碰撞将激光光子能量转移给反应气体分子使反应气体分子被活化、加热，从而实现相应的化学反应。此外，还需要选择大功率激光器作为激光热源，如百瓦级C02连续激光器或各种脉冲激光器等。这类激光器的光束经透镜聚焦后，功率密度可以达到103—104W／cm2，完全能够满足激光诱导气相化学反应合成各类纳米粒子的要求。在激光法合成纳米粒子的过程中，为了保证反应生成的核粒子快速冷凝，获得超细的粒子，需要采用冷壁反应室。通常采用的是水冷式反应器壁和透明辐射式反应器壁。这样，有利于在反应室中构成大的温度梯度分布，加速生成核粒子的冷凝，抑制其过分生长。此外，为了防止粒子碰撞，粘连团聚，甚至烧结，还需要在反应器内配备惰性保护气体，使生成的纳米粒子的粒径得到保护。显然，上述问题主要是反应器设计与制备技术问题，将在第三、四章中给出较详细的阐述。2．激光诱导气相化学反应法合成纳米粒子的过程激光法合成纳米粒子，首先要根据反应需要调节激光器的输出功率、调整激光束半径以及经过聚焦后的光斑尺寸，并预先调整好激光束光斑在反应区域中的最佳位置。其次，要作好反应室净化处理，即进行抽真空准备，同时充人高纯惰性保护气体。这样可以保证反应能在清洁的环境中进行。激光法合成纳米粒子的主要过程包括原料处理、原料蒸发、反应气配制、成核与生长、捕集等过程。原料纯化处理激光法合成纳米粒子的主要原料是各类反应气，此外还包括惰性保护气体和载气，这些气体中通常都含有微量的杂质氧和吸附水，这些杂质在合成反应进行前应予以除去，否则会混杂于产品中，或影响合成反应进行。通常在反应前，采用变色硅胶或各类分子筛来清除各类气体中的水分，利用高效气体脱氧剂除去各路气体中的微量氧。对于各类惰性气体(如酸性或碱性气体)，要选择相应的惰性脱水剂。如NH3属于碱性气体，应考虑使用碱性脱水剂除去其中的水分，否则纯化过程中会引发某些化学反应，大大降低NH3原料的利用率。经过纯化处理的气体进行化学反应时，可以避免高温下的某些副反应发生，从而有效地提高产品的纯度。为了提高反应气体的利用率，从而提高反应收率，合成反应前要对反应气进行预热处理。从气体分子动理论方面分析，在混气前对各路反应气进行预热，可以有效地提高反应气体分子的平均平动动能，为反应气均匀混合创造条件。通过对反应气预热，还可以提高原料的利用率以及相应纳米粒子的产率。对于固态原料，要进行气相化学反应，还必须预制相应的反应气体，即在气相合成反应前对固态原料进行蒸发处理。反应气预混合是提高纳米粒子生成率的一个重要的步骤。在远低于成核反应的温度下对各路反应气体进行预?昆合，可以使各路反应气体分子在分子水平上达到均匀化混合，为高温气相化学反应创造条件。这里需要强调一点，反应气配比是一个关键性因素。通常要根据合成目标物质的要求，设定各路反应气的化学计量比例，在设定的比例下进行混气。对于特殊的化学反应，如还原性反应，要根据具体情况确定出还原气体相对于原料气体的过量比例。显然，这是合成工艺方面的具体问题，将在第六章中给出详细的讨论。反应、成核与生长经预热预混合的混合反应气流在载气吹送下到达反应成核区，在入射激光光子的诱发下，反应气体迅速被加热到自发化学反应的阈值温度。通常反应区的温度可达15000C，在反应区域形成稳定的火焰，如图2．14所示。纳米粒子的捕集与捕集器设计纯属于技术问题，将在第四章中给出。这里只是说明，生成纳米粒子的物理化学性质主要取决于合成工艺参数，如反应区温度、压力、反应气分压与配比、保护气分压、激光器输出功率、预处理工艺以及反应器的技术参数等。这些问题在第四章和第六章中详细介绍。3．激光诱导气相化学反应合成纳米粒子机制描述激光诱导气相化学反应合成纳米粒子的机制就在于反应气体对照射激光光子具有选择吸收性。反应气体分子吸收激光光子后将通过两种物理图像得到加热：①气体分子吸收单光子或多光子而得到加热；②气体分子吸收光子能量后平均平动动能提高，与其他气体分子碰撞发生能量交换或转移，即通过碰撞加热反应体系。根据气相反应的物理化学过程，可以将反应成核过程分为能量吸收、能量转移、反应、失活等过程。下面以激光诱导气相合成Fe／C／Si超微粒子为例，对激光气相合成纳米粒子的反应机理进行唯像描述。在Fe／C／Si纳米粒子的合成反应中，反应原料一般为SiH4、C2H4、Fe(CO)5，其中SiH4对C02激光的10.6μm激光光子具有强吸收，C2H4气体分子对该光子也呈现出一定的吸收性，而Pe(C0)5蒸气分子则不能直接吸收C02激光光子能量。因此当入射激光束照射于反应体系时，首先发生的是能量吸收过程，即SiH4→SiH4*(活化态)C2H4→C2H4*(活化态)由于SiH4和C2H4气体分子吸收了入射激光光子，使得反应体系温度瞬间被提高，体系的气体分子平均平动动能增加，热运动加剧，因而反应物系气体分子之间的碰撞频率增大，通过碰撞，SiH4、C2H4气体分子的能量将发生转移和均化，即SiH4*+Fe(CO)5→Fe(CO)5*(活化态)+SiH4C2H4*+Fe(CO)5→Fe(CO)5*(活化态)+C2H4SiH4*+C2H4→C2H4*(活化态)+SiH4通过能量均化与转移，反应体系中的各反应气体分子都得到了统计意义上的活化，同时反应体系的温度还在继续提高。因此，在极短暂的时间内(10—4s)反应体系的温度即可达到化学反应所需要的阈值温度，相应的化学反应开始发生。反应过程首先起始于反应气体分子的解离，即Fe(CO)5*→Fe*+5COSiH4*→Si*+2H2C2H4*→2C*+2H2通过气体分子的解离，将在有限的反应区域内形成过饱和的活化原子，即Pe、Si、C在高温下，瞬间可以引发化学反应Fe*+C*→Fe／CFe*+Si*→Fe／SiSi*+C*→SICFe*+Si*+C*→Fe／CSi随着反应物的生成和混合粒子体的移动(核粒子+载气+保护气+副产物气体)，生成粒子将经过短暂的凝聚与生长，使过剩的人射激光能量消耗怠尽，部分活性原子与粒子发生凝聚，即开始出现失活，反应方程式为:Fe*+X→Fe+XSi*+X→Si+XC*+X→C+X事实上，纳米粒子的生成机理比较复杂，并且就反应一成核一凝并一生长本身来说也不一定存在明确的过程界限。2．4．2等离子体加强气相化学反应法等离子体是物质存在的第四种状态。它由电离的导电气体组成，其中包括六种典型的粒子，即电子、正离子、负离子、激发态的原子或分子、基态的原子或分子以及光子。事实上，等离子体就是由上述大量正负带电粒子和中性粒子组成的，并表现出集体行为的一种准中性气体。目前，产生等离子体的技术很多，如直流电弧等离子体、射频等离子体、混合等离子体、微波等离子体，等等。按等离子体火焰温度分类，可将等离子体分为热等离子体和冷等离子体。这里的区分标准一般是按照电场强度与气体压强之比E／p，即将该比值较低的等离子体称为热等离子体，该比值高的称为冷等离子体。无论是热等离子体，还是冷等离子体，相应火焰温度都可以达到3000K以上，这样高的温度都可以应用于材料切割、焊接、表面改性，甚至材料合成。处于等离子体状态下的物质微粒通过相互作用可以很快地获得高温、高焓、高活性。这些微粒将具有很高的化学活性和反应性，在一定的条件下获得比较完全的反应产物。因此，利用等离子体空间作为加热、蒸发和反应空间，可以制备出各类物质的纳米粒子，如各种金属氧化物、氮化物、碳化合物等纳米粒子。采用等离子体气相化学反应法制备物质的纳米粒子具有多方面的优势，如等离子体中具有较高的电离度和离解度，可以得到多种活性组分，有利于各类化学反应进行；等离子体反应空间大，可以使相应的物质化学反应完全；与激光法比较，等离子体技术更容易实现工业化生产，这是等离子体法制备纳米粒子的一个明显优势。下面就等离子体法制备纳米粒子的基本原理、主要过程和机制做简要介绍。等离子体法制备纳米粒子的基本原理：等离子体是一种高温、高活性、离子化的导电气体，等离子体高温焰流中的活性原子、分子、离子或电子以高速射到各种金属或化合物原料表面时，就会大量溶人原料中，使原料瞬间熔融，并伴随有原料蒸发。蒸发的原料与等离子体或反应性气体发生相应的化学反应，生成各类化合物的核粒子，核粒子脱离等离子体反应区后，就会形成相应化合物的纳米粒子，如图2．15所示。采用直流与射频混合式的等离子体技术，或采用微波等离子体技术，可以实现无极放电。这样可以在一定程度上避免因电极材料污染而造成的杂质引入，制备出高纯度的纳米粒子。采用等离子体气相化学反应法可以制备各类金属、金属氧化物以及各类化合物的纳米粒子。如采用等离子体火焰直接蒸发各种金属在惰性气体保护下可以获得相应的金属纳米粒子。也可以利用等离子体直接蒸发金属化合物，体和保护性的惰性气体，并输入相应的反应性气体，可以合成出各类化合物的纳米粒子。等离子体法制备纳米粒子的主要过程：等离子体法制备纳米粒子的实验装置主要包括等离子体发生装置、反应装置、冷却装置、收集装置和尾气处理装置等几个部分,相应的制备过程主要有：等离子体产生、原料蒸发、化学反应、冷却凝聚、粒子捕集和尾气处理等过程，图2．16等离子体法制备纳米粒子实验流程框图这里，对于不同的合成目标物质方法有所不同。如制备金属纳米粒子，可以利用高温等离子体焰流直接加热金属或金属氧化物,并使其发生热分解反应。即化学气相热分解反应→金属超微粒子而要制备各类化合物纳米粒子，一般有两种方法。其一是以金属为原料蒸发，在等离子体高温下导人反应性气体，在等离子体焰流高温下引发相应的化学反应，从而获得金属化合物的纳米粒子；其二是以金属化合物为原料直接蒸发，急冷得到相应化合物纳米粒子。即金属蒸发—盂寺化学反应器金属化合物超微颗粒金属化合物蒸发飞裂望烹广金属化合物超微颗粒子体高温下导人反应性气体，在等离子体焰流高温下引发相应的化学反应，从而获得金属化合物的纳米粒子；其二是以金属化合物为原料直接蒸发，急冷得到相应化合物纳米粒子。实验中，在等离子体发生装置中引入工作气体，使工作气体电离，并在反应室中形成稳定的高温等离子体焰流。等离子体焰流使原料加热、熔融、蒸发，蒸发出的气相原料与工作气体或反应气体发生气相化学反应，成核、凝并、生长，并迅速脱离反应区域，经过短暂的快速冷凝过程后，得到相应物质的纳米粒子。纳米粒子经载气携带进入收集装置中，尾气经处理后排出或经分离纯化后循环使用。制备过程中，反应室的温度场分布，反应物浓度、压力以及产物的凝聚温度与速率对生成纳米粒子的物理化学性质都有重要影响。等离子体法制备纳米粒子的机理描述：等离子体中存在着大量的高活性物质微粒，这些微粒与反应物原料迅速交换电荷和能量，有助于相应化学反应的进行。事实上，当等离子体高温焰流中心的高活性原子、离子或分子达到原料表面时，就会使原料熔融，并迅速溶解于原料溶体中，使原料体内形成溶解的超饱和区、过饱和区和饱和区，引起原料的蒸发和相应的化学反应发生。等离子体尾焰区的温度也较高，离开尾焰区的反应物迅速离解并成核结晶。脱离尾焰区后，温度骤然下降而使反应产物微粒处于过饱和态，成核结晶同时猝灭而形成超微粒子。2.4．3其他综合方法近年来，为了满足科学技术与高科技研究领域中的特殊需要，人们开辟了多种技术手段来制备近于理想的各类纳米粒子。1．γ射线辐照法γ射线辐照制备各类金属纳米粒子是近年来发展起来的一种新型方法，其基本原理是金属盐溶液在了射线辐照下逐级还原成金属粒子。2、电子辐射法电子束辐照于各类反应体系，可以加速相应体系的正向化学反应进行。其反应机理就在于反应体系分子或原子对入射电子束能量具有吸收性，从而提高了反应物系分子或原子的活性和化学反应性。针对各类非晶纳米粒子，采用电子辐照，同样可以加速非晶粒子的结晶速率。因此，电子辐照法也可以看作是非晶体粒子结晶化处理的一种方法。已经发现，Ti02非晶纳米颗粒在电子束辐照下会导致粒子迅速结晶，使相应晶粒的稳定性大大增加。相转移法制备纳米粒子的基本原理是：将原料预先制备成胶体，然后加人适当的表面活性剂和有机溶剂，从而制得含有合成目标物质组分的混合沉淀物，然后再经过适当的物理操作，如搅拌、层析等，除去水相，再除去有机相，最后制得相应物质的纳米粒子。由于该方法在制备纳米粒子的过程中涉及多次的相转变，因此这种方法被命名为相转移法。相转移法制备纳米粒子的主要过程如图2．17所示。图2．17相转移法制备纳米粒补充：辐射化学合成法常温下采用射线辐照金属盐的溶液可以制备出纳米微粒表3用射线辐照法制备纳米金属微粉的溶液成分、辐照剂量和平均粒径 金属产物 溶液 辐照剂量(104G) 平均粒径（nm） Cu 0.01mol/LCuSO4+0.1mol/LC12H25NaSO4+0.01mol/LEDTA+3.0mol/L(CH3)2CHOH 3.6 16 Ni 0.01mol/LNiSO4+0.1mol/LNH3H2O+0.01mol/LC12H25NaSO4+2.0mol/L(CH3)2CHOH 6.0 8 Pd 0.01mol/LPdCl2+0.05mol/LC12H25NaSO4+3.0mol/L(CH3)2CHOH 8.8 10 Cd 0.01mol/LCdSO4+0.01mol/L(NH4)2SO4+1mol/LNH3H2O+0.01mol/LC12H25NaSO4+6.0mol/L(CH3)2CHOH 1.6 20 Au 0.01mol/LHAuCl4+0.01mol/LC12H25NaSO4 0.075 10 Pt 0.001mol/LH2PtCl6+0.01mol/LC12H25NaSO4+2.0mol/L(CH3)2CHOH 0.18 4 Sn 0.01mol/LSnCl2+0.5mol/LNaOH+2.0mol/L(CH3)2CHOH 2.5 20 Pb 0.01mol/LPb(CH3COO)2+0.05mol/LC12H25-NaSO4+2.0mol/L(CH3)2CHOH 1.2 45 Co 0.01mol/LCoCl2+0.5mol/LNH4Cl+0.1mol/LNH3H2O+2.0mol/L(CH3)2CHOH 2.56 22微乳液法：这是近年来发展起来的制备纳米微粒的方法，与传统的方法相比具有明显的优势，故迅速发展起来。1、微乳液或反胶团的结构、组成及特征的参数微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂（通常为醇类）、油（通常为碳氢化合物）和水（或电解质水溶液）组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。反胶团是指表面活性剂溶解在有机溶剂中，当其浓度超过临界胶束浓度（CMC）后，形成亲水极性头朝内，疏水链朝外的液体颗粒结构。微乳液或反胶团有一个重要参数：水核半径R，R与体系中水和表面活性剂的浓度及表面活性剂的种类有关。令W=[水]/[表面活性剂]，则在一定范围内，R随W的增大而增大，R也随表面活性剂的种类不同而不同。有人以R=10作为反胶团和微乳液的分界线，W小于10是反胶团，R大于10是微乳液，其界线也不十分明确。用于制备纳米粒子的微乳液或反胶团体系一般由4个组分组成：表面活性剂，助表面活性剂，有机溶剂，水。通常用的表面活性剂是AOT（二（2-乙基己基）磺基琥珀酸钠），它不需要助表面活性剂存在即可形成微乳液或反胶团。阴离子表面活性剂如SDS（十二烷基磺酸钠）、DBS（十二烷基苯磺酸钠），阳离子表面活性剂如CTAB（十六烷基三甲基溴化铵），以及非离子表面活性剂如TritonX系列（聚氧乙烯醚类）等也可形成微乳液或反胶团，作为制备纳米粒子的反应介子。形成微乳液或反胶团常用非极性溶剂，如烷烃或环烷烃。2微乳液的选择标准及影响参数用于制备纳米粒子的微乳液或反胶团应符合下列条件：（1）结构参数（颗粒大小、表面活性剂平均集聚数等）和相行为应有较多的研究；（2）在一定组成范围内，结构比较稳定；（3）界面的强度应较大。微乳液颗粒大小的测定最直接的办法是用电镜。但这种方法涉及快速冷冻技术，微乳液的结构易因此发生变化，而且从局部图象来估计颗粒大小时误差很大。光闪射技术是测定微乳液颗粒大小的最常用的手段。在微乳颗粒接近球形且彼此独立存在时，准确度较高。但在微乳液发生某些结构变化时，如出现渗滤现象或双连接结构时，光闪射测定结果则有一定误差。荧光淬灭法也可用于微乳液的结构参数的测定，而且该法越来越受到重视。如果配制微乳液的程序是先将一定量的表面活性剂、油和水混合，然后将醇慢慢加入至刚出现澄清透明的微乳液为止，那么可以采用稀释法求出界面醇的含量，然后估算出颗粒的结构参数。在一定的w（水与表面活性剂的摩尔数之比）范围内，“水池”半径Rw与w近似呈线形关系。如对AOT微乳液，Rw=1.5w。根据Rw与w的关系，可根据某个w时的Rw值推算出另一w时的Rw值。从相行为角度考虑，微乳液可分为WinsorI、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ四种类型，其中只有WinsorⅣ型，即均相微乳液，才适合制备纳米微粒，因此，对微乳液相行为必须清楚，根据微乳液的相区变化寻找各组分合适的组成比。在纳米微粒形成前后，微乳液“水池”中离子浓度有所变化。只有微乳液各组分比例合适时，离子浓度改变才不会导致微乳液结构较大的变化。微乳液颗粒界面强度对纳米微粒的形成过程及最后产物的质量均有很大影响，如果界面比较松散，颗粒之间的物质交换速率过大，是产物的大小分布不均匀。影响界面强度的因素主要有：（1）含水量，即w的大小；（2）界面醇含量；（3）醇的碳氢链长。微乳液中，水通常以束缚水和自由水两种形式存在（在某些体系中，少量水在表面活性剂极性头间以单分子状态存在，且不与极性头发生任何作用，称为trappedwater。前者使极性头排列紧密，而后者与之相反。随w的增大，束缚水逐渐饱和，自由水的比例增大，使得界面强度变小。醇作为助表面活性剂，存在于界面与表面活性剂分子之间，通常醇的碳氢链比表面活性剂的碳氢链短，因此界面醇量增加时，表面活性剂碳氢链之间的空隙增大，颗粒碰撞时，界面也易互相交叉渗入。可见界面醇量增加时，界面强度下降，一般而言，微乳液中总醇量增加时，界面醇量也增加，但界面醇与表面活性剂摩尔数之比值存在一最大值。超过此值后再增加醇，则醇主要进入连续相，如前所述，界面中醇的碳氢链较短，使表面活性剂分子之间存在空隙。显然，醇的碳氢链越短，界面空隙越大，界面强度越小；反之，界面强度越大。AOT微乳液具有很特殊的性质，在不含助表面活性剂时，与油、水一起即可形成微乳液。因此，该体系界面强度很大。3微乳液中纳米微粒的形成机理微乳液是热力学稳定体系，其水核是一个“微型反应器”，这个“微型反应器”拥有很大的界面，在其中可以增溶各种不同的化合物，是非常好的化学反应介质。微乳液的水核尺寸是由增溶水的量决定的，随增溶水量的增加而增大。因此，在水核内进行化学反应制备纳米微粒时，由于反应物被限制在水核内，最终得到的颗粒粒径将受到水核大小的控制。很多实验方法被用来研究水核内纳米微粒的形成机理，如X射线衍射法(XRD)，紫外-可见分光光度法（UV-VIS），透射电子显微镜（TEM），动态激光光散射（DLS）等。水核内纳米微粒的形成机理大致可分为以下4种情况：（一）纳米微粒的制备是通过混合两个分别增溶有反应物的微乳液实现的，其反应机理是：含有反应物A、B的两个反胶团或微乳液混合，A、B皆溶于水核内，含不同反应物的水核进行物质相互交换，A溶于水核内，可以流动，B定位在水核内表面上，不能流动，A进入含B的水核内，A、B发生反应，生成产物C，产生晶核，晶核生成后，粒子逐渐长大，生成纳米颗粒。在这种情况下，含有反应物A、B的两个微乳液混合后，由于胶团颗粒的碰撞，发生了水核内物质的相互交换或物质传递，引起化学反应。化学反应就在水核内进行（成核和生长）。由于水核半径是固定的，不同水核内的晶核或粒子之间的物质交换受阻，在其中生成的粒子尺寸也就得到了控制。这样，水核的大小控制了纳米微粒的最终粒径。（二）反应物的一种增溶在水核内，另一种以水溶液的形式与前者混合，水相反应物穿过微乳液界面膜进入水核内，与另一反应物作用，产生晶核并长大。产物粒子的最终粒径是由水核尺寸决定的，纳米微粒形成后，体系分为两相，微乳液相含有生成的粒子，进一步分离，可得到预期的纳米微粒。许多氧化物或氢氧化物粒子的制备是基于这种反应机量。肖良质等用NaOH与微乳液中的FeCl3反应制备了Fe2O3纳米粒子，得到了球形的、单分散的纳米Fe2O3胶体粒子，其半径在1.5nm左右。（三）一种反应物增溶在微乳液的水核内，另一种反应物为气体。将气体通入液相中，充分混合，使二者发生反应，可以得到纳米微粒。PETIT等研究了在氮气保护下，H2S气体与Cd2+作用生成CdS纳米微粒的机量，认为在这种体系中，微乳液起到一个“微型反应器”的作用，物质交换局限于胶团内，且生成的粒子粒径较大（相对于反胶团中S2-与Cd2+反应制备的CdS粒子而言）。MATSON等用超临界流体-反胶团法在AOT/丙烷/H2O体系中制备Al(OH)3胶体粒子时，采用快速注入干燥氨气（NH3）的方法得到球形、均分散的纳米Al(OH)3粒子。（四）还有一种纳米微粒的制备机理如下：一种反应物为固体，另一种反应物增溶于微乳液中，将二者混合，发生反应，也可制备出超细均分散颗粒。LUFIMPADIO等用NaBH4还原Fe3+制备Fe-B复合物时，发现Fe-B微粒的粒径随微乳液中H2O含量的增加而增大。可见该法中，纳米微粒的粒径也是由微乳液的水核控制的。4影响反胶团或微乳液法制备纳米微粒的因素反胶团或微乳液用来作为合成纳米微粒的介质，是因为它能提供一个特定的水核，水溶性反应物在水核中发生化学反应可以得到所要制备的纳米微粒，影响纳米微粒制备的因素主要有以下几方面：4.1反胶团或微乳液组成的影响纳米微粒的粒径与反胶团或微乳液的水核半径密切相关，水核半径是由w=[H2O]/[表面活性剂]决定的，胶团组成的变化将导致水核的增大或减小，水核的大小直接决定了纳米微粒的尺寸，一般说来，纳米微粒的直径要比水核直径稍大，这可能是由于胶团间快速的物质交换导致不同水核内沉淀的集聚所致。4.2反应物浓度的影响适当调节反应物的浓度，可使制得粒子的大小受到控制。PILENI等在AOT/异辛烷/H2O反胶团体系中制备CdS胶体粒子时，发现超细颗粒的直径受x=[Cd2+]/[S2-]的影响，当反应物之一过量时，生成较小的CdS粒子。这是由于当反应物之一过剩时，结晶过程比等量反应要快，生成的超微颗粒径也就偏小。4.3反胶团或微乳液界面膜的影响选择合适的表面活性剂是进行超微粒子合成的第一步。为了保证形成的反胶团或微乳液颗粒在反应过程中不发生进一步聚集，选择的表面活性剂成膜性能要合适，否则在反胶团或微乳液颗粒碰撞时表面活性剂所形成的界面膜易被打开，导致不同水核内的固体核或超微粒子之间的物质交换，这样就难以控制超微粒子的最终粒径了。合适的表面活性剂应在超微粒子一旦形成就吸附在粒子的表面，对生成的粒子起稳定和保护作用，防止粒子的进一步生长。5微乳液中纳米微粒的鉴定对纳米微粒的全面鉴定（包括颗粒大小、大小分布及一些特殊的化学、物理性质的测定）最直接的方法是用电镜观测（包括SEM、TEM、STEM、STM、AFM）；略为间接的方法有电子、X-射线和中子衍射；而比较间接的手段则是光谱方法，包括x-射线吸收精细结构（EXAFS、NEXAFS、SEXAFS）、ESR、NMR、红外光谱、拉曼光普、X-射线荧光及正电子湮没等。以微乳液合成的纳米微粒，可先制成固体样品，再进行测定，而用电镜法时，也可直接用含纳米微粒的微乳液样品，在抽真空过程中，固体纳米微粒将自行析出，对CdS等半导体晶体的纳米微粒，可直接测定含该纳米微粒的微乳液的紫外吸收光谱，起始吸收波长，“肩峰”的位置和高度及起始吸收与“肩峰”平均位置之差可用于估算微粒的大小或大小分布。6微乳液法（反胶团法）的特点（1）粒径分布较窄，并且较易控制，由于成核生长是在微泡中进行、微泡的大小决定了微晶的大小，通过控制溶剂剂量和表面活性剂用量及适当的反应条件，可以较易获得粒径均匀的纳米微粒。（2）通过选择不同的表面活性剂分子对粒子表面进行修饰，可获得所需特殊物理、化学性质的纳米材料。（3）由于粒子表面包覆一层（或几层）表面活性剂分子，不易聚结，得到的有机溶胶稳定性好，可较长时间放置。（4）纳米粒子表面的表面活性剂层类似于一个“活性膜”，该层可以被相应的有机基团取代，从而制得特定需求的纳米功能材料。（5）纳米微粒表面的包覆，改善了纳米材料的界面性质，同时显著地改善了其光学、催化及电流变等性质。在纳米微粒的各种制备法中反胶团或微乳液法具有潜在优势。这种方法的研究刚刚起步，有许多基础研究要做，反胶团或微乳液的种类，微结构与颗粒制备的选择性之间的规律尚需探索，更多的用于超细颗粒合成的新反胶团或微乳液体系需要寻找。随着对纳米材料研究的不断深入，其合成方法将越来越多样化。纳米材料的制备将不断吸收基础科学和工程学的最新成果，实现纳米材料结构的控制和调整，扩大纳米材料的应用范围和改进其性能，纳米科学的发展，很大程度上取决于纳米材料的制备，纳米材料的制备是纳米材料学发展的基础，这方面的研究需要各方面的研究人员共同努力。（五）模板合成技术　　纳米材料合成是纳米化学的首要任务。前面已经提到,化学家对小分子的合成已经拥有较为丰富的经验积累,但对于合成纳米材料这样的“庞然大物”,却是一个新的挑战。尤其纳米材料的性质强烈地依赖着材料的尺寸、微结构乃至形状,这就对合成技术提出了十分苛刻的要求。化学合成的优势在于可供选择的化学反应丰富多彩,适用于制备各种纳米材料;对同一种材料,也可以探索不同的合成路径。理想的合成方法应使产物具有很窄的尺寸分布,且不发生团聚。可调节的参量多也是化学合成的一大特点,如反应物的浓度、流量、酸碱度、温度、压力、反应介质、加入适当的稳定剂以及调整试样的加入顺序等。这就有了更大的控制自由度以获得最佳的产物形态控制。当然,这是一个双刃剑,影响因素太多也会造成调控上的困难。　　大多数纳米材料的化学合成方法涉及到原子、离子或分子自气相或液相析出的凝聚反应,涉及到从分散的原子或分子逐渐聚集、长大的生长过程。以液相沉淀反应为例,颗粒的形成一般可以分为两个阶段。第一阶段是晶核形成阶段:在反应初期,体系中出现一定数量的、由少数原子或分子构成的晶核。第二阶段是晶核生长阶段:随着反应的进行,更多的原子或分子在原始晶核上逐渐沉积,直至形成可以稳定存在的具有一定尺寸和形状的颗粒。颗粒的微结构、尺寸及其分布由反应体系的本质及反应的动力学过程所决定。可想而知,要制备粒径均一、结构相同的纳米颗粒的难度是非常大的。这相当于让烧杯中天文数字的原子同时形成大小一样的晶核,并同时长大到相同的尺寸。而且还要考虑颗粒间的团聚问题,因为团聚是使纳米颗粒的表面能降低的自发过程。因此,为了得到尺寸可控、无团聚的纳米颗粒,必须找到“窍门”,以便有效地干预化学反应的进程。　　模板合成技术便是化学家们找到的“窍门”。模板合成的原理实际上非常简单。设想存在一个纳米尺寸的笼子,让成核和生长在该“纳米笼”中进行。那么,在反应充分进行后,“纳米笼”的大小和形状就决定了作为产物的纳米颗粒的尺寸和形状。这些“纳米笼”就是模板合成技术中的“模板”。显而易见,模板合成技术可以同时解决颗粒尺寸、形状控制以及分散稳定性问题。剩下的事情便是如何找到和如何设计这种模板了。　模板的类型大致可以分为“则常常是由表面活性剂分子聚集而成的胶团、反胶团、囊泡等。二者的共性是都能提供一个有限大小的反应空间,区别在于前者提供的是静态的孔道,物质只能从开口处进入孔道内部,而后硬模板”和“软模板”两大类。硬模板有分子筛、多孔氧化铝、以及经过特殊处理的多孔高分子薄膜等。软模板者提供的则是处于动态平衡的空腔,物质可以透过腔壁扩散进出。利用表面活性剂胶团为模板合成的金纳米棒　　由表面活性剂构成的胶团或反相胶团是典型的“软模板”,在纳米材料合成中已经得到广泛的应用。表面活性剂是一种分子内既有亲水基团,又有亲油基团的双亲性物质,生活中常用的肥皂和洗衣粉的主要成分就属于这类物质。从日常生活经验可知,把汽油和水放在烧杯里,无论你怎么搅拌或振荡,只要一停下来,汽油和水就会立即重新分成互不相溶的两层。但如果在烧杯里加入表面活性剂,情况就完全不同了。一番搅拌或振荡之后,你会发现烧杯中形成了像牛奶一样的乳状混合液,再也分不清哪是水哪是油了。这主要是表面活性剂的功劳,它把汽油分化成了无数可以悬浮在水中的极其微小的液滴。每一个液滴是很多个表面活性剂分子利用其亲油的一端密密麻麻地“附在”小油滴上,亲水的一端暴露在外面,好似一个“绒线球”。化学家们把这样的“绒线球”结构称作“胶团”。这种亲油端在内、亲水端在外的“水包油型”胶团,叫“正相胶团”,它可以将有机溶剂分化成液滴悬浮在水里。还有另外一种相反的情形,形成亲水端在内、亲油端在外的“油包水型”胶团,叫“反相胶团”,它可以将水溶液分化成小液滴分散在有机溶剂里。至于什么时候形成正相胶团、什么时候形成反相胶团,则与表面活性剂的种类及水、有机溶剂、表面活性剂的量有关。通常正相胶团的直径大约为5～100ｎｍ,反相胶团的直径约为3～6ｎｍ,而多层囊泡的直径一般为100～800ｎｍ。均匀尺寸的胶团可以利用超声波方法制备。胶团的形状也不只限于球形,有时也能形成椭球形或棒状胶团。琥珀酸二异辛酯磺酸钠是一种阴离子表面活性剂,可以在有机溶剂中形成“油包水型”的反相胶团,从而将水溶液分隔在无数个胶团的纳米空间内。利用这种反相胶团作模板,人们已经制备了多种纳米材料。以制取纳米碳酸钙为例,反相胶团将氢氧化钙水溶液包在其内部的空腔里,通入二氧化碳气体后,气体通过扩散进入胶团并与氢氧化钙发生化学反应,得到大小均匀的纳米碳酸钙颗粒。溴化十六烷基三甲基铵是一种常见的阳离子表面活性剂,在水中它可以形成“水包油型”的棒状胶团,利用它做模板,人们已成功地合成出了棒状的金纳米粒子。许多天然的或人造的多孔材料可以充当“硬模板”。沸石分子筛是一类大家熟知的天然多孔材料,其特点是具有纵横交错、四通八达的孔道,孔径尺寸比较规整。多孔氧化铝膜是近年来人们通过金属铝的阳极电解氧化得到的一种人造多孔材料,这种膜含有孔径大小一致、排列有序、分布均匀的柱状孔,孔与孔之间相互独立,而且孔的直径在几纳米到几百纳米之间,可以通过调节电解条件来控制。有人利用多孔氧化铝模板,通过高温气相反应,成功地合成出氮化镓纳米丝。前面已经提到的碳纳米管也可以作为模板使用。科学家们尝试利用碳纳米管作为“纳米试管”,在其空腔内合成纳米线。北京大学纳米化学实验室利用湿法化学组装技术,将单壁碳纳米管直立组装于电极表面,然后作为模板进行电化学沉积铜,制备出了铜纳米棒阵列。　　模板法已经成为纳米材料合成的重要发展方向。实际上,可用做模板的东西很多。利用ＬＢ膜技术、自组装单分子膜技术制备的有序单层或多层膜也是一种模板,只是不能实现严格的三维限域而已。纳米微粒制备的具体例子1、硬脂酸胶法合成纳米钡铁氧体(功能材料。199627（4）332)按摩尔比为1∶12称取一定量的Ba(OH)2·8H2O和Fe(NO3)3·9H2O(均为分析纯)，加入到适量的熔融的硬脂酸中，搅拌、加热，脱水后，即得到透明的棕红色溶胶，溶胶自然冷却得凝胶，再经500℃灼烧得黄棕色粉末，再经650℃-950℃热处理一定时间得红褐色BaFe12O19粉末，BaFe2O4合成与此类似2、溶胶一凝胶法制（Sr0.5Ba0.5-xPbx）TiO3微粉（功能材料199728（2）146）用分析纯的乙酸锶、乙酸钡、乙酸铅及化学纯的钛酸丁酯为主要原料，以无水乙醇、冰乙酸、去离子水等作为溶剂、稳定剂等,过程如下：（1）将化学计量比的三者溶于去离子水（2）用无水乙醇稀释钛丁酸酯、并加入适量冰乙酸稳定（3）将（1）+（2）（混合）充分搅拌形成透明溶液（4）静止并待其凝胶，并进行干燥处理。400℃处理凝胶粉得钙钛矿相，同时伴有碳酸盐成分出现，1000℃后可获得纯相.3、功能材料199829（6）609：（Ba0.9Sr0.08Ca0.02）Ti1.01O3.02·wSiO2·xLiO1/2·yYO3/2·zMnO的制备其中w=0.01-0.05x=0.0001-0.001y=0.001-0.004z=0.0001-0.001A杯盛Ba2+、Sr2+、Ca2+、Y3+、Mn2+和Li+的醋酸盐溶胶B杯盛钛酸丁酯，正硅酸乙酯，冰醋酸和乙醇，分别在相温度下搅拌均匀后，在不断搅拌下将A杯溶液迅速转入B杯中制得清亮溶胶，并室温下放置6-12h得透明凝胶,经40-50℃干燥8-10h，并球磨得干凝胶粉，在大于700℃条件下热处理1h，得纳米晶粉，所用钛取丁酯为化学纯，醋酸钙、醋酸钡、正桂酸乙酯，无水乙醇，冰醋酸为分析纯，Sr、Li、Mn、Y（钇）醋酸盐分别由分析纯Sr、Li、Mn碳酸盐和纯度>99.95%Y2O3与分析纯醋酸作用制得。4、功能材料199627（6）553共沉法制（Sr,Pb）TiO3将硝酸铝（AR）、硝酸铅（AR）溶于水，Ti(OC4H9)4(CP)溶于乙醇，三者按一定比例混合成溶液，（半导化元素为Y，硝酸钇也加入其中），向混合液中滴加略过量的草酸溶液于PH=1.0进行共沉淀，再将沉淀陈化（80℃、4h）、清洗、分散、干燥（120℃24h）、煅烧（700℃45min）反应：Sr(NO3)2+Pb(NO3)2+2Ti(OC4H9)4+4H2C2O4·2H2O+2H2O2（Sr,Pb）TiO(C2O4)2·4H2O↓+8C4H9OH+4HNO3热分解：（Sr,Pb）TiO(C2O4)2·4H2O（<300℃）(Sr,Pb)TiO(C2O4)2（230-500℃）(Sr,Pb)CO3·TiO2（500-700℃）(Sr,Pb)TiO35、功能材料199627（6）525化学共沉法制Ba2Ti9O20超微粉TiCl4水溶液配制是比较关键的，TiCl4极易水解生成白色沉淀，先将TiCl4液体、去离子水置于冰水中冷却至4℃左右，再将一定量TiCl4倒入在烧杯中，放在磁力搅拌器上，用分液漏斗慢慢滴入去离子水，不断搅拌，直到成为澄清液体，控制其质量浓度为200g/ml，将配好的溶液冷藏备用。将化学纯BaCl2配制成180g/ml的水溶液，并按Ba/Ti比为2∶9将二者混合倒入分液漏斗中备用，再将所需比例的草酸配制成饱和溶液置于大烧杯中，并将其放入磁力搅拌器上，保持50-60℃左右，缓慢滴入BaCl2+TiCl4混合液，用50%的氨水滴定以控制其PH值，有白色沉淀物产生；将此沉淀物烘干后放入烧结炉中焙烧，可得所需Ba2Ti9O20超微粉。PH=8时沉淀速度最快，且沉淀易清洗（去离子水冲洗后，无水乙醇3-5次）当PH<5时，酸性，不利于反应向正方向进行当PH>11时，碱性，生成氢氧化物成絮状用甲醇为分散剂，用超声振荡进行分散，发现PH在8-9时，粒径最小，且其粒度分布好。反应：TiCl4+(COOH)2·2H2O→Ti(C2O4)2↓+HCl+H2OBaCl2+(COOH)2·2H2O→Ba(C2O4)↓+HCl+H2O烧成温度：800℃时BaTi5O11为主，BaTi4O9和Ba2Ti9O20少1000℃时，有比例相当的BaTi4O9和BaTi5O11存在1100℃时，有大量Ba2Ti9O20存在有人在850-900℃预烧，后又在1200℃烧成得Ba2Ti9O206硬脂酸溶胶-凝胶法合成SrTiO3纳米晶（河南师范大学学报25（4）56（1997））将新制的醋酸锶溶于熔融的硬脂酸中，100℃以下加热使醋酸锶全部溶解并放出醋酸气体，形成澄清溶液。停止加热，待溶液温度降至85℃左右，向溶液中缓缓注入与锶等摩尔的钛酸丁酯[Ti(OBu)4],控制温度在140℃回流6小时得到澄清溶胶，溶胶在空气中自然冷却陈化干燥，转变为透明的干凝胶块。将形成的均匀透明的干凝胶块在450℃进行预烧后，在不同温度和不同保温时间继续进行热处理，制得相应尺寸的SrTiO3纳米晶。7、Y2O3纳米晶的制备（功能材料199829（1）92）将硝酸钇加入到适量的硬脂酸中，加热溶解，搅拌脱水，2小时后得到半透明溶胶，自然冷却至室温得浅黄色凝胶，将该凝胶置于马福炉中450℃进行灼烧，得灰色原粉，再在600℃、650℃、750℃、850℃、950℃下分别进行热处理3小时，得到不同粒径的白色Y2O3纳米晶。8、Al2O3纳米陶瓷粉末的制备（松辽学刊（自然科学版）1999.5，第2期）用分析纯的Al2O3.6H2O和分析纯的NaOH为原料，向Al2O3.6H2O的水溶液中缓缓滴入过量的NaOH溶液，产生Al（OH）3白色沉淀，将经70℃干燥的Al（OH）3白色沉淀分别在300℃、600℃、900℃、1200℃、1400℃于空气中热处理2小时得Al2O3纳米陶瓷粉末。第三章纳米薄膜材料薄膜是一种物质形态，其膜材十分广泛，单质元素、化合物或复合物，无机材料或有机材料均可制作薄膜。薄膜与块状物质一样，可以是非晶态的、多晶态的或单晶态的。近20年来，薄膜科学发展迅速，在制备技术、分析方法、结构观察和形成机理等方面的研究都取得了很大进展。其中无机薄膜的开发和应用更是日新月异，十分引入注目。无机薄膜从类型分为玻璃膜、陶瓷膜、金属膜、沸石膜等。从薄膜的厚度看，已有厚度仅有10-3～10-1μm的超薄膜制品。从应用范围看，有用于气体分离的；有既用于分离，又具有催化反应功能的；还有用于既防腐蚀，又具有装饰效果的；特别是很多薄膜可用于电子信息技术，功能各种各样。不仅为电子制品的小型化、轻量化、高密度化和高可靠性发挥了决定性的作用，而且通过薄膜组合产生了许多新的特殊功能。薄膜技术目前还是一门发展中的边缘学科，其中不少问题还正在探讨之中。薄膜的性能多种多样，有电性能、力学性能、光学性能、磁学性能、催化性能、超导性能等。因此，薄膜在工业上有着广泛的应用，而且在现代电子工业领域中占有极其重要的地位，是世界各国在这一领域竞争的主要内容，也从一个侧面代表了一个国家的科技水平。目前发现，以纳米薄膜材料为代表的新型薄膜材料除了具有一些普通膜材料的基本特性外，还具有许多与普通膜材料不同的新性能。下面分别介绍。3．1纳米薄膜材料的功能特性3．1．1薄膜的光学特性1．蓝移和宽化纳米颗粒膜，特别是Ⅱ—Ⅵ族半导体CdSxSe1-x。以及Ⅲ-V族半导体CaAs的颗粒膜，都观察到光吸收带边的蓝移和带的宽化现象。有人在CdSxSe1-x／玻璃的颗粒膜上观察到光的“退色现象”，即在一定波长光的照射下，吸收带强度发生变化的现象。由于量子尺寸效应，纳米颗粒膜能隙加宽，导致吸收带边蓝移。颗粒尺寸有一个分布，能隙宽度有一个分布，这是引起吸收带和发射带以及透射带宽化的主要原因。2。光的线性与非线性光学线性效应是指介质在光波场(红外、可见、紫外以及X射线)作用下，当光强较弱时，介质的电极化强度与光波电场的一次方成正比的现象。例如光的反射、折射、双折射等都属于线性光学范畴。纳米薄膜最重要的性质是激子跃迁引起的光学线性与非线性。一般来说，多层膜的每层膜的厚度与激子玻尔半径相比拟或小于激子玻尔半径时，在光的照射下吸收谱上会出现激子吸收峰。这种现象也属于光学线性效应。所谓光学非线性，是在强光场的作用下介质的极化强度中就会出现与外加电磁场的二次、三次以至高次方成比例的项，这就导致了光学非线性的出现。对于光学晶体来说，对称性的破坏，介电的各向异性都会引起光学非线性。对于纳米材料，由于小尺寸效应、宏观量子尺寸效应，量子限域和激子是引起光学非线性的主要原因。如果当激发光的能量低于激子共振吸收能量，不会有光学非线性效应发生；只有当激发光能量大于激子共振吸收能量时，能隙中靠近导带的激子能级很可能被激子所占据，处于高激发态。这些激子十分不稳定，在落入低能态的过程中，由于声子与激子的交互作用，损失一部分能量，这是引起纳米材料光学非线性的一个原因。前面我们讨论过纳米微粒材料，纳米微粒中的激子浓度一般比常规材料大，尺寸限域和量子限域显著，因而纳米材料很容易产生光学非线性效应。3．1．2电学特性纳米薄膜的电学性质是当前纳米材料科学研究中的热点，这是因为，研究纳米薄膜的电学性质，可以搞清导体向绝缘体的转变，以及绝缘体转变的尺寸限域效应。我们知道，常规的导体，例如金属，当尺寸减小到纳米数量级时，其电学行为发生很大的变化。有人在Au／Al203的颗粒膜上观察到电阻反常现象，随着Au含量的增加(增加纳米Au颗粒的数量)，电阻不但不减小，反而急剧增加，如图3．2所示。这一实验结果告诉我们，尺寸的因素在导体和绝缘体的转变中起着重要的作用。这里有一个临界尺寸的问题，当金属颗粒的尺寸大于临界尺寸时，将遵守常规电阻与温度的关系；当金属的粒径小于临界尺寸时，它就可能失掉金属的特性。图3．2就说明了这个问题。因此对纳米体系(金属)电阻的尺寸效应的研究，以及电阻率与温度关系的数学表达式的尺寸修正是急待研究的重要科学问题，而纳米金属薄膜或者是颗粒膜可能对上述问题的解决起着重要的作用。3．1．3磁阻效应材料的电阻值随磁化状态变化的现象称为磁(电)阻效应，对非磁性金属，其值甚小，在铁磁金属与合金中发现有较大的数值。铁镍合金磁阻效应可达2％—3％，且为各向异性。对颗粒膜的巨磁阻效应的理论解释，通常认为与自旋相关的散射有关，并以界面散射效应为主。电子在金属中运动时，将受到金属中的杂质、缺陷以及声子的散射。当存在铁磁组元时，散射几率与磁化状态有关，因此会出现对一种自旋取向的传导电子的散射比对另一种自旋取向的传导电子的散射更强的现象。理论表明，当传导电子自旋与局域磁化矢量平行时，散射小，反平行时散射大。理论与实验都已表明，颗粒膜的巨磁阻效应与磁性颗粒的直径呈反比关系，要在颗粒膜体系中显示出巨磁阻效应，必须使颗粒尺寸及其间距小于电子平均自由程。利用巨磁阻效应制成的读出磁头可显著提高磁盘的存储密度，利用巨磁阻效应制作磁阻式传感器可大大提高灵敏度。因此，巨磁阻材料有良好的应用前景。3．2纳米薄膜材料制备技术纳米薄膜分为两类：一类是由纳米粒子组成(或堆砌而成)的薄膜，另一类是在纳米粒子间有较多的孔隙或无序原子或另一种材料。纳米粒子镶嵌在另一基体材料中的颗粒膜就属于第二类纳米薄膜。纳米薄膜的制备方法按原理可分为物理方法和化学方法两大类，按物质形态主要有气相法和液相法两种。1、物理方法:1）、真空蒸发(单源单层蒸发；单源多层蒸发；多源反应共蒸发)2）、磁控溅射3）、离子束溅射（单离子束(反应)溅射；双离子束(反应)溅射；多离子束反应共溅射）4）、分子束外延(MBE)2、化学方法：1）化学气相沉积(CYD)：金属有机物化学气相沉积；热解化学气相沉积；等离子体增强化学气相沉积；激光诱导化学气相沉积；微波等离子体化学气相沉积。2）溶胶-凝胶法3）电镀法3．2．1物理气相沉积法物理气相沉积(PVD)方法作为一类常规的薄膜制备手段被广泛地应用于纳米薄膜的制备与研究工作中，PVD包括蒸镀、电子束蒸镀、溅射等。1．气相沉积的基本过程(1)气相物质的产生一种方法是使沉积物加热蒸发，这种方法称为蒸发镀膜；另一种方法是用具有——定能量的粒子轰击靶材料，从靶材上击出沉积物原子，称为溅射镀膜。(2)气相物质的输运气相物质的输运要求在真空中进行，这主要是为了避免气体碰撞妨碍沉积物到达基片。在高真空度的情况下(真空度≤10-2Pa)，沉积物与残余气体分子很少碰撞，基本上是从源物质直线到达基片，沉积速率较快；若真空度过低，沉积物原子频繁碰撞会相互凝聚为微粒，使薄膜沉积过程无法进行，或薄膜质量太差。(3)气相物质的沉积气相物质在基片上的沉积是一个凝聚过程。根据凝聚条件的不同，可以形成非晶态膜、多晶膜或单晶膜。若在沉积过程中，沉积物原子之间发生化学反应形成化合物膜，称为反应镀。若用具有一定能量的离子轰击靶材，以求改变膜层结构与性能的沉积过程称为离子镀。蒸镀和溅射是物理气相沉积的两类基本制膜技术。以此为基础，又生出反应镀和离子镀。其中反应镀在工艺和设备上变化不大，可以认为是蒸镀和溅射的一种；而离子镀在技术上变化较大，所以通常将其与蒸镀和溅射并列为另一类制膜技术。2。真空蒸发制膜在高真空中用加热蒸发的方法使源物质转化为气相，然后凝聚在基体表面的方法称为蒸发制膜，简称蒸镀。真空蒸发制膜原理图如图3．4所示。(1)蒸镀原理和液体一样，固体在任何温度下也或多或少地气化(升华)，形成物质的蒸气。在高真空中，将源物质加热到高温，相应温度下的饱和蒸气向上散发，蒸发原子在各个方向的通量并不相等。基片设在蒸气源的上方阻挡蒸气流，蒸气则在基片上形成凝固膜。为了补充凝固蒸气，蒸发源要以一定的速度连续供给蒸气。(2)蒸镀方法①电阻加热蒸镀。加热器材料常使用钨、钼、钽等高熔点金属，蒸发材料可以是丝状、带状或板状。②电子束加热蒸镀。利用电子束加热可以使钨(熔点3380℃)等高熔点金属熔化。图3．5是一种电子束加热蒸发源的示意图。电子是由隐蔽在下面的热阴极发射的，这样可以避免阴极灯丝被坩埚中喷出的源液滴沾污而形成低熔点合金，这种合金会使灯丝容易烧断。由灯丝发射的电子经6—lOkV的高压加速后，进入偏转磁铁，被偏转2700之后轰击蒸发源。蒸发源装在水冷铜坩埚内，只有被电子轰击的部位局部熔化，不存在坩锅污染问题。在制备批量薄膜时，为了使每个样品的膜厚一致，通常采用行星支架，使每个样品在同一球面上围绕蒸发源自转或公转。制取大面积的膜层时，要采用多个蒸发源。③合金膜的制备。沉积合金膜，应在整个基片表面和膜层厚度范围内得到均匀的组分。可采用两种方式：单电子束蒸发源沉积和多电子束蒸发源沉积(图3．6)。图3．6单蒸发源和多蒸发源制取合金膜示意图多电子束蒸发源是由隔开的几个坩埚组成，坩埚数量按合金元素的多少来确定，蒸发后几种组元同时凝聚成膜。单电子束蒸发源沉积合金时会遇到分馏问题，以Ni／Gr二元合金为例，它经常用于制造电阻薄膜和抗蚀层。蒸镀的合金膜，其组成为80：20。蒸发温度约2000K，而铬在2000K时的蒸气压比镍要高100倍。如果对蒸发源是一次性加热，则因铬原子消耗较快而使膜层逐渐贫铬。解决分镏问题的办法是连续加料，并保持熔池的温度和体积恒定。如果合金组元蒸气压差别过大，沉积合金的工艺便受到限制。④化合物膜的制取。大多数的化合物在加热蒸发时会全部或部分分解。所以用简单的蒸镀技术无法由化合物直接制成符合化学计量比的膜层。但有一些化合物，如氯化物、硫化物、硒化物和碲化物，甚至少数氧化物如B203、Sn02，可以采用蒸镀。因为它们很少分解或者当其凝聚时各种组元又重新化合。然而除了有热分解问题外，也有与坩埚材料反应从而改变膜层成分的问题，这些都是蒸镀法制取化合物膜的限制因素。制取化合物膜的另一途径是采用反应镀。例如镀制TiC是在蒸镀Ti的同时，向真空室通人乙炔气，在基片上发生以下反应，而得到TiC膜层：2Ti+C2H2一2TiC+H2⑤分子束外延。以蒸镀为基础发展起来的分子束外延技术和设备，经过十余年的开发，近年来已制备出各种Ⅲ—V族化合物的半导体器件。外延是指在单晶基体上生长出位向相同的同类单晶体(同质外延)，或者生长出具有共格或半共格联系的异类单晶体(异质外延)。目前分子束外延的膜厚控制水平已经达到单原子层，甚至知道某一单原子层是否已经排满，而另一层是否已经开始生长。(3)蒸镀用途蒸镀只用于镀制对结合强度要求不高的某些功能膜，例如用作电极的导电膜、光学镜头用的增透膜等。蒸镀用于镀制合金膜时，在保证合金成分这点上，要比溅射困难得多，但在镀制纯金属时，蒸镀可以表现出镀膜速率快的优势。蒸镀纯金属膜中，90％是铝膜。铝膜有广泛的用途。目前在制镜工业中已经广泛采用蒸镀，以铝代银，节约贵重金属。集成电路通过镀铝进行金属化，然后再刻出导线。在聚酯薄膜上镀铝具有多种用途：制造小体积的电容器；制作防止紫外线照射的食品软包装袋；经阳极氧化和着色后即得色彩鲜艳的装饰膜。双面蒸镀铝的薄钢板可代替镀锡的马口铁制造罐头盒。(4)金属铝膜的制备（略）3．溅射制膜溅射制膜是指在真空室中，利用荷能粒子轰击靶材表面，使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。溅射现象早在19世纪就被发现。50年前有人利用溅射现象在实验室中制成薄膜。60年代制成集成电路的钽(Ta)膜，开始了它在工业上的应用。1965年，IBM公司研究出射频溅射法，使绝缘体的溅射制膜成为可能。以后又发展了很多新的溅射方法，研制出多种溅射制膜装置如二极溅射、三极(包括四极)溅射、磁控溅射、对向靶溅射、离子束溅射等。在射频电压作用下，利用电子和离子运动特性的不同，在靶的表面上感应出负的直流脉冲，而产生的溅射现象，对绝缘体也能进行溅射镀膜，这就是射频溅射。溅射镀膜有两种。一种是在真空室中，利用离子束轰击靶表面，使溅射击的粒子在基片表面成膜，这称为离子束溅射。离子束要由特制的离子源产生，离子源结构较为复杂，价格较贵，只是在用于分析技术和制取特殊的薄膜时才采用离子束溅射。另一种是在真空室中，利用低压气体放电现象，使处于等离子状态下的离子轰击靶表面，并使溅射出的粒子堆积在基片上。(1)离子溅射当入射离子的能量在lOOeV—lOkeV范围时，离子会从固体表面进入固体的内部，与构成固体的原子和电子发生碰撞。如果反冲原子的一部分到达固体的表面，且具有足够的能量，那么这部分反冲原子就会克服逸出功而飞离固体表面，这种现象即离子溅射。下面介绍溅射方法。①直流二级溅射。最简单的直流二级溅射装置如图3．9所示。它是一对阴极和阳极组成的冷阴极辉光放电管结构。被溅射靶(阴极)和成膜的基片及其固定架(阳极)构成溅射装置的两个极。阴极上接1—3kV的直流负高压，阳极通常接地。工作时先抽真空，再通Ar气，使真空室内达到溅射气压。接通电源，阴极靶上的负高压在两极间产生辉光放电并建立起一个等离子区，其中带正电的Ar离子在阴极附近的阴极电位降作用下，加速轰击阴极靶，使靶物质表面溅射，并以分子或原子状态沉积在基片表面，形成靶材料的薄膜。这种装置的最大优点是结构简单，控制方便。缺点有：在工作压力较高时膜层有沾污；沉积速率低，不能镀10μm以上的膜厚；由于大量二次电子直接轰击基片，使基片升温过高。②三级和四极溅射。三极溅射是在二极溅射的装置上附加一个电极，使它放出热电子强化放电，它既能使溅射速率有所提高，又能使溅射工况的控制更为方便。与二极溅射不同的是，可以在主阀全开的状态下制取高纯度的膜。四极溅射又称为等离子弧柱溅射，其原理如图3．10所示。在原来二极溅射靶和基板垂直的位置上，分别放置一个发射热电子的灯丝(热阴极)和吸引热电子的辅助阳极，其间形成低电压、大电流的等离子体弧柱，大量电子碰撞气体电离，产生大量离子。这种溅射方法还是不能抑制由靶产生的高速稳电子对基片的轰击，还存在因灯丝具有不纯物而使膜层沾污等问题。③射频溅射。60年代利用射频辉光放电，可以制取从导体到绝缘体任意材料的膜，而且在70年代得到普及。射频是指无线电波发射范围的频率，为了避免干扰电台工作，溅射专用频率规定为13．56MHz。在射频电源交变电场作用下，气体中的电子随之发生振荡，并使气体电离为等离子体。射频溅射的两个电极接在交变的射频电源上，似乎没有阴极与阳极之分。但实际上射频溅射装置的两个电极并不是对称的。放置基片的电极与机壳相连，并且接地，这个电极相对安装靶材的电极而言，是一个大面积的电极。它的电位与等离子相近，几乎不受离子轰击。另一电极对于等离子体处于负电位，是阴极，受到离子轰击，用于装置靶材。其缺点是大功率的射频电源不仅价高，而且对于人身防护也成问题。因此，射频溅射不适于工、比生产应用。④磁控溅射。磁控溅射是70年代迅速发展起来的新型溅射技术，目前已在工业生产中应用。这是由于磁控溅射的镀膜速率与二极溅射相比提高了一个数量级，具有高速、低温、低损伤等优点。高速是指沉积速率快，低温和低损伤是指基片的温升低、对膜层的损伤小。1974年，Chapin发明了适用于工业应用的平面磁控溅射靶，对磁控溅射进入生产领域起到了推动作用。磁控溅射的特点是在阴极靶面上建立一个环状磁靶(图3．11)，以控制二次电子的运动，离子轰击靶面所产生的二次电子在阴极暗区被电场加速之后飞向阳极。实际上，任何溅射装置都有附加磁场以延长电子飞向阳极的行程，其目的是让电子尽可能多产生几次碰撞电离，从而增加等离子体密度，提高溅射效率。只是磁控溅射所采用的环形磁场对二次电子的控制更加严密。磁控溅射所利用的环状磁场迫使二次电子跳跃式地沿着环状磁场转圈。相应地，环状磁场控制的区域是等离子体密度最高的部位，在磁控溅射时，可以看见，溅射气体氩气在这部位发出强烈的淡蓝色辉光，形成一个光环，处于光环下的靶材是被离子轰击最严重的部位，会溅射出一条环状的沟槽。环状磁场是电子运动的轨道，环状的辉光和沟槽将其形象地表现了出来。能量较低的二次电子在靠近靶的封闭等离子体中做循环运动，路程足够长，每个电子使原子电离的机会增加，而且只有在电子的能量耗尽以后才能脱离靶表面落在阳极(基片)上，这是基片升温低、损伤小的主要原因。高密度等离子体被电磁场束缚在靶面附近，不与基片接触。这样电离产生的正离子能十分有效地轰击靶面，基片又免受等离子体的轰击。电子与气体原子的碰撞几率高，因此气体离子化率大大增加。磁控溅射靶大致可分为柱状靶和平面靶两大类。柱状靶原理结构简单，但其形状限制了它的用途。在工业生产中应用的多是矩形平面靶，目前已有长度达4m的矩形靶用于镀制窗玻璃的融热膜。让基片连续不断地由矩形靶下方通过，不但能镀制大面积的窗玻璃，还适于在成卷的聚酯带上镀制各种膜层。还有一种是溅射枪，它的结构较复杂，一般要配合行星式夹具使用，应用较少。磁控溅射靶的溅射沟槽一旦穿透靶材，就会导致整块靶材报废，所以靶材的利用率不高，一般低于40％，这是磁控溅射的主要缺点。⑤合金膜的镀制。在物理气相沉积的各类技术中，溅射最容易控制合金膜的成分。镀制合金膜可以采用多靶共溅射，这时控制各个磁控靶的溅射参数，可以得到一定成分的合金膜。如果直接采用合金靶进行溅射，则不必采用任何控制措施，就可以得到与靶材成分完全一致的合金膜。考虑到各种元素的溅射产额(每个离子所击出的靶材原子数目)是不同的，这种靶材与膜层的成分一致性似乎难以理解。实际情况是当靶材的A、B两种元素的溅射产额不等时，溅射产额较高的元素，例如A，会自动逐渐贫化，直到膜层的成分与靶材一致时，靶材表面的含A量才不再下降。此后靶面成分达到恒稳状态，总是保持着确定成分的贫A层。⑥化合物膜的镀制。化合物膜是指金属元素与氧、氮、硅、碳、硼等非金属的化合物所构成的膜层。化合物膜的镀制可选用化合物靶溅射和反应溅射。许多化合物是导电材料，其电导率有的甚至与金属材料相当，这时可以采用化合物靶进行直流溅射。对于绝缘材料化合物，则只能采用射频溅射。大规模镀制化合物膜最宜采用反应溅射。这种方法的优点在于不必用化合物靶材，而是直接用金属靶，也不必用复杂的射频电源，而是用直流溅射。反应溅射是在金属靶材进行溅射镀膜的同时，向真空室内通人反应气体，金属原子与反应气体在基片上发生化学反应即可得到化合物膜。例如镀TiN时，靶材为金属钛，溅射气体为Ar+N2的混合气体。镀氧化物时用02，碳化物时用C2H2，硅化物时用Si均，硫化物时用H2S。⑦离子束溅射。上述各种方法都是把靶置于等离子体中，因此膜面都要受到气体和带电粒子的冲击，膜的性能受等离子体状态的影响很大，溅射条件也不易严格控制，例如气体压力、靶电压、放电电流等参数都不能独立控制。离子束溅射是采用单独的离子源产生用于轰击靶材的离子。Kaufinan于1961年研究成功宽束离子源，目前已有直径为10余厘米的宽束离子源用于离子束溅射，图3．12中左面部分就是这种离子源的示意图。图3．12离子束溅射系统示意图宽束离子源是用热阴极电弧放电产生等离子体。阴极灯丝发射的电子加速到40～80eV飞向阳极，并使气体(氩气)电离为等离子体。阳极沿离子源的器壁布置，阳极外围有屏蔽磁场，用以阻止电子不能轻易到达阳极，这样可以增强等离子体密度。宽束离子源的阳极和磁场布置是为了获得均匀的等离子体。这样，经加速栅引出的离子束才能保证大面积均匀。阳极与等离子体差不多是等电位的。阳极与靶材的电位差决定了离子到达靶材时的能量即离子轰击靶材的能量。屏栅是离子源器壁的开口部位，是离子的出口处。加速栅距离屏栅很近，并且电位比靶材低10％—25％。屏栅与加速栅之间的强电场将离子引出离子源。屏栅和加速栅都是用石墨片或钼板钻孔制成。安装时两者的小孔对准，这样，可以保证得到准直的离子束。在离子束的行程中装有中和灯丝，用来发射电子以中和离子所带的正电荷。离子束溅射的优点是能够独立控制轰击离子的能量和束流密度，并且基片不接触等离子体，这些都有利于控制膜层质量。此外，离子束溅射是在真空度比磁控溅射更高的条件下进行的，这有利于降低膜层中的杂质气体的含量。离子束镀膜的缺点是镀膜速率太低，只能达到0．01／ma／min左右。这比磁控溅射低一个数量级，所以离子束镀膜不适于镀制大面积工件。这些缺点限制了离子束溅射在工业生产中的应用。(2)溅射制膜技术的应用①溅射制膜法的广泛应用性。溅射制膜法适用性非常之广。就薄膜的组成而言，单质膜、合金膜、化合物膜均可制作。就薄膜材料的结构而言，多晶膜、单晶膜、非晶膜都行。若从材料物性来看，可用于研制光、电、声、磁或优良力学性能的各类功能材料膜。表3．3所列为各种薄膜材料的典型示例。其中一些金属膜很早以前便已实用化，而诸如超导膜、光集成电路用电介质膜、磁性材料膜和光电子学用半导体膜等仍是世界各国竞相研制的新材料。下面以化合物膜的制备为例，说明溅射制膜法的意义和工艺技术特点 用途 薄膜材料 电子工业 电极，布线电阻膜电介质膜绝缘膜磁性膜超导膜半导体膜保护膜 Au,Al，Cu，Cr，Ti，Pt，Mo，W，Al／Si，Pt／Si，Mo／SiCr，Ta，Re,TaN,TiN，NiCr，SiCr，TiCr，Sn02，In203AlN，BN，Si9N4，Al2O3，BeO，SiO，SiO2,Ti02，Ta205，Hf02，PbO，MgO，Nb205，Y203，ZrO2，BaTi03，LiNb03，Si02，ZnSSi3N4，Al2O3，Si02，Ti02，Ta205Fe，Co，Ni，Ni-Fe，Te-Fe，CdCo，Tm／Lu，Cd／Y，Dy／Co，Nd／FeNb，NbN，Nb3Sn，Nb3Ce，Nb3Si,YBaCu3O7-8，Ge，Si，Sc，Te，SiC，ZnO，ZnSe，CdSe，，CdTe，CdS，PbS，Pb02，GaAs，GaP，GaN，Mn／Co／Ni／OS，N4，Si，SiO2 化学工业 无反射‘耐磨镀层 SiO2，Ti02，Si02_，In203 精密机械装饰其他 表面硬化膜耐蚀·耐热膜装饰膜 Cr，TiN，TiC，SiC，WCAl，Zn，Cd，Cr，Tl，N，W，TiN，TiC，SiAg，Au，Al，TiC②高温材料的低温合成。利用溅射技术可在较低温度下制备许多高温材料的薄膜。如TiN、TiC、B4C、BiC、PbTi03及金刚石薄膜等。以SiC为例，它是一种优良的高温半导体材料，熔点超过2700℃，硬度略逊于金刚石，用途很广。利用其耐热性可制作能在高温下工作的晶体管，利用单晶SiC数值很大的禁带宽度(3．0eV)制成了发蓝光的电致发光元件。SiC的多晶膜在—100～500℃的温度范围内具有稳定的电阻温度特性，故用它制成的高温热敏电阻或宽温度范围热敏电阻都已实用化。此外，也可用作精密机械或装蚀用的耐腐蚀、耐磨损镀层等。③多层结构的连续形成。用溅射法容易制备化学组成按层变化的多层膜。具体做法大致有以下两种。a．变换放电气体法。对于同一种靶在不同的放电气体中溅射，所得薄膜当然不同。因而只需在溅射过程中变换放电气体就能连续形成多层膜。b．多靶轮换法。连续制作多层结构的另一种做法是多靶轮换溅射。即在同一个工作室内安装2个以上的不同靶阴极。有的是阳极可以转动，转到与某个靶子相对应的位置进行溅射。也有的是安装主、辅靶，以电路的通断来控制靶子是否被溅射。4离子镀膜离子镀就是在镀膜的同时，采用带能离子轰击基片表面和膜层的镀膜技术。离子轰击的目的在于改善膜层的性能。离子镀是镀膜与离子轰击改性同时进行的镀膜过程。无论是蒸镀还是溅射都可以发展成为离子镀。在磁控溅射时，将基片与真空室绝缘，再加上数百伏的负偏压，即有能量为100eV量级的离子向基片轰击，从而实现离子镀。离子镀也可以在蒸镀的基础上实现，例如在真空室内通入1Pa量级的Ar气后，在基片上加上1000V以上的负偏压，即可产生辉光放电，并有能量为数百电子伏的离子轰击基片，这就是二级离子镀(图3．13)。(1)离子镀的原理对于真空蒸镀、溅射、离子镀三种不同的镀膜技术，人射到基片上的每个沉积粒子所带的能量是不同的。热蒸镀原子大约0．2eV，溅射原子大约1—50eV，而离子镀中轰击离子大概有几百到几千电子伏特。离子镀一般来说是离子轰击膜层，实际上有些离子在行程中与其他原子发生碰撞时可能发生电荷转移而变成中性原子，但其动能并没有变化，仍然继续前进轰击膜层。由此可见，所谓离子轰击，确切说应该是既有离子又有原子的粒子轰击。粒子中不但有氩粒子，还有靶材粒子，在镀膜初期还会有由基片表面溅射出来的基材粒子。离子轰击可以提高靶材原子在膜层表面的迁移率，这有利于获得致密的膜层。离子镀的缺点是Ar离子的轰击会使膜层中的Ar含量升高，另外由于择优溅射会改变膜层的成分。(2)离子镀的类型和特点离子镀设备要在真空、气体放电的条件下完成镀膜和离子轰击过程。因此，离子镀设备要由真空室、蒸发源、高压电源、离化装置、放置工件的阴极等部分组成。国内外常用的离子镀类型分述如下：①空心阴极离子镀(HCD)。HCD法是利用空心热阴极放电产生等离子体。空心钽管作为阴极，辅助阳极距阴极较近，二者作为引燃弧光放电的两极。阳极是靶材。弧光放电时，电子轰击靶材，使其熔化而实现蒸镀。蒸镀时基片加上负偏压即可从等离子体中吸引Ar离子向基片轰击，实现离子镀。Ar气经过钽管流进真空室，钽管收成小口以维持管内和真空室之间的压差。弧光放电主要在管口部位产生。该部位在离子轰击下温度高达2500K左右，于是放射电子使弧光放电得以维持。弧光放电是靠辉光放电(要数百伏)点燃，待钽管温度升高后，用数十伏电源维持弧光放电。空心离子镀的特点是适应多品种、小批量的生产。②多弧离子镀。多弧离子镀是采用电弧放电的方法，在固体的阴极靶材上直接蒸发金属。这种装置不需要熔池，阴极靶可根据工件形状任意方向布置，使夹具大为简化。由于入射粒子能量高，所以膜的致密度高，强度好。多弧离子镀的突出优点是蒸镀速率快，TiN膜可达10—1000nm／s。目前存在的问题是，弧斑喷射的液滴飞溅到膜层上会使膜层粗糙，导致膜层结构疏松，孔隙很多，对耐蚀性极为不利。③离子束辅助沉积。这种镀膜技术是在蒸镀的同时，用离子束轰击基片，离子束由宽束离子源产生。与一般的离子镀相比，采用单独的离子源产生离子束，可以精确控制离子的束流密度、能量和入射方向，而且离子束辅助沉积中，沉积室的真空度很高，可获得高质量的膜层。离子束轰击的另一个重要作用是在室温或近室温下能合成具有良好性能的合金、化合物或特种膜层，以满足对材料表面改性的需要。轰击离子既可以是惰性气体原子如Xe、Ar、Ne、He等，也可以是反应气体原子如N、0、H以及各种有机化合物气体。用惰性气体原子轰击，其作用主要是提供能量，或促进不同类型的原子之间混合，或促进合金相、化合物相形成，而对所合成的合金相、化合物相的组织结构和性能并不起作用。当用如N、O、CH4等反应气体离子轰击时，除了提供能量外，其本身还可能是所合成物质的一个部分，因而直接影响着合成物质的相结构以及物理、化学、力学性能。(3)离子镀的应用表3．6给出了离子镀和溅射镀膜的一些典型应用。3．2．2化学气相沉积(CVD)化学气相沉积方法作为常规的薄膜制备方法之一，目前较多地被应用于纳米微粒薄膜材料的制备，包括常压、低压、等离子体辅助气相沉积等。利用气相反应，在高温、等离子或激光辅助等条件下控制反应气压、气流速率、基片材料温度等因素，从而控制纳米微粒薄膜的成核生长过程；或者通过薄膜后处理，控制非晶薄膜的晶化过程，从而获得纳米结构的薄膜材料。CVD工艺在制备半导体、氧化物、氮化物、碳化物纳米薄膜材料中得到广泛应用。通常CVD的反应温度范围大约为900～2000℃，它取决于沉积物的特性。中温CVD(MTCVD)的典型反应温度大约为500—800℃，它通常是通过金属有机化合物在较低温度的分解来实现的，所以又称金属有机化合物CVD(MOCVD)。等离子体增强CVD(PECVD)以及激光CVD(LCVD)中气相化学反应由于等离子体的产生或激光的辐照得以激活，也可以把反应温度降低。1。CVD的化学反应和特点(1)化学反应CVD是通过一个或多个化学反应得以实现的①热分解或高温分解反应下面是一些反应的例子。SiH4(g)→Si(s)+2H2(g)Ni(CO)4(g)→Ni(s)+4C0(g)CH3SiCl3(g)→SiC(s)+3HCl(g)②还原反应SiCl4(g)+2H2(g)→Si(s)+4HCl(g)WF6(g)+3H2(g)→W(s)+6HF(g)③氧化反应SiH4(g)+02(g)→Si02(s)+2H2(g)④水解反应A1C13(g)+3C02(g)+3H2(g)→A1203(s)+6HCl(g)+3CO(g)⑤复合反应。包含了上述一种或几种基本反应。例如，在沉积难熔的碳化物或氮化物时，就包括热分解和还原反应，如TiCl4(g)+CH4(g)→TiC(s)+4HCl(g)A1C13(g)+NH3(g)→AlN(s)+3HCl(g)(2)CVD的特点①在中温或高温下，通过气态的初始化合物之间的气相化学反应而沉积固体。②可以在大气压(常压)或者低于大气压下(低压)进行沉积。一般来说低压效果要好③采用等离子和激光辅助技术可以显著地促进化学反应，使沉积可在较低的温度下进行。④沉积层的化学成分可以改变，从而获得梯度沉积物或者得到混合沉积层。⑤可以控制沉积层的密度和纯度。⑥绕镀性好，可在复杂形状的基体上及颗粒材料上沉积。⑦气流条件通常是层流的，在基体表面形成厚的边界层。⑧沉积层通常具有柱状晶结构，不耐弯曲。但通过各种技术对化学反应进行气相扰动，可以得到细晶粒的等轴沉积层。⑨可以形成多种金属、合金、陶瓷和化合物沉积层。2．CVD的方法(1)CVD的原理用CVD法制备薄膜材料是通过赋予原料气体以不同的能量使其产生各种化学反应，在基片上析出非挥发性的反应产物。但是，CVD的机理是复杂的，那是由于反应气体中不同化学物质之间的化学反应和向基片的析出是同时发生的缘故。图3．14表示从TiCl4+CH4+H2的混合气体析出TiC过程的模式图。如图所示，在CVD中的析出过程可以理解如下：图3．14TiC涂层的模型图①原料气体向基片表面扩散；②原料气体吸附到基片；③吸附在基片上的化学物质的表面反应；④析出颗粒在表面的扩散；⑤产物从气相分离；⑥从产物析出区向块状固体的扩散。CVD的化学反应必须发生在基体材料和气相间的扩散层中。这是因为在气相中发生气相—气相反应，然后生成粉末，该粉末出现在反应系统耖卜另外，从气相析出固相的驱动力(drivingforce)是根据基体材料和气相间的扩散层内存在的温差和不同化学物质的浓度差，由化学平衡所决定的过饱和度。在下面的反应中，从A元素和B元素析出AB化合物，即A(g)+B(g)一AB(s)过饱和度定义为(2)CVD的种类按照发生化学反应的参数和方法可以将CVD法分类如下：①常压CVD法；②低压CVD法；③热CVD法；④等离子CVD法；⑤间隙CVD法；⑥激光CVD法；⑦超声CVD法等。图3．15用CVD法所得产物的形态与析出温度和过饱和度的关系(3)CVD的流程与装置为了制作CVD装置，首先必须考虑系统的整个程序。尽管根据前文的介绍，CVD的种类有所不同，但CVD的程序，无论是实验室规模的还是工业生产规模的都基本上相同。图3．16是CVD的基本工艺流程示意图。高压气体当然是以高纯度的为好，一般大多是使用载气的，因为都要通过气体精制装置进行纯化。特别是必须十分注意除去对薄膜性质影响极大的水和氢。当室温下使用非气态的，即固态或液态原料时，需使其在所规定的温度下蒸发或升华，并通过载气送人反应炉内。还必须使废气通过放有吸收剂的水浴瓶、收集器或特殊的处理装置后进行排放。并且在装置和房间里不能忘记安装防爆装置和有毒气体的检测器。这样CVD的整个流程可以分为原料气体和载气的供给源气体的混合系统、反应炉、废气系统及气体和反应炉的控制系统。图3．16CVD的基本工艺流程3．CVD的新技术(1)金属有机化合物气相沉积(MOCVD)MOCVD是常规CVD技术的发展，它使用容易分解的金属有机化合物作初始反应物，因此沉积温度较低。MOCVD的优点是可以在热敏感的基体上进行沉积；其缺点是沉积速率低，晶体缺陷密度高，膜中杂质多。在这种技术中，把欲沉积膜层的一种或几种组分以金属烷基化合物的形式输送到反应区，而其他的组分可以氢化物的形式输送。其他的初始反应物，如氯置换的金属烷基化合物或配位化合物也可采用。MOCVD技术的开发是由于半导体外延沉积的需要。也曾用MOCVD沉积金属镀层，这是因为某些金属卤化物在高温下是稳定的，而用常规CVD难以实现其沉积。此外，已经用金属有机化合物沉积了氧化物、氮化物、碳化物和硅化物膜层。许多金属有机化合物在中温分解，可以沉积在各种基体上，所以这项技术也被称为中温CVD(MrCVD)。(2)等离子体辅助化学气相沉积(PECVD)用等离子体技术使反应气体进行化学反应，在基底上生成固体薄膜的方法称等离子体化学气相沉积，它是在原来已成熟的薄膜技术中应用了等离子体技术而发展起来的。近二三十年来，PECVD进展非常快。在半导体工业中，这种技术已成为大规模集成电路干式工艺中的重要环节。PECVD薄膜反应室主要有平板电容型和无极射频感应线圈式两种。平板型又可分为直流、射频、微波电源三种。PECVD薄膜的性质，不仅与沉积方式有关，而且还取决于沉积工艺参数。这些参数包括：电源功率、反应室几何形状与尺寸、负偏压、离子能量、基材温度、真空泵抽气速率、反应室气体压力以及工作气体的比例等。仔细控制各工艺参数，才能得到性能良好的薄膜。与基于热化学的CVD法相比较：PECVD法可以大大降低沉积温度，从而不使基板发生相变或变形，而且成膜质量高。用CVD法在硅片上沉积S屯N4薄膜，需要900℃以上的高温，而PECVD法仅需约3500C温度，如采用微波等离子体，可降至100t。利用辉光放电等离子体化学气相沉积法，在柔软的有机树脂上沉积一层非晶硅薄膜，宛如人的皮肤，能自由变形，可用于高灵敏度的压力传感器探测元件。(3)激光化学气相沉积(LCVD)激光化学气相沉积(LCVD)是将激光应用于常规CVD的一种新技术，通过激光活化而使常规CVD技术得到强化，工作温度大大降低，在这个意义上LCVD类似于PECVD。LCVD技术是用激光束照射封闭于气室内的反应气体，诱发化学反应，生成物沉积在置于气室内的基板上。CVD法需要对基板进行长时间的高温加热，因此不能避免杂质的迁移和来自基板的自掺杂。LCVD的最大优点在于沉积过程中不直接加热整块基板，可按需要进行沉积，空间选择性好，甚至可使薄膜生成限制在基板的任意微区内；沉积速度比CVD快。LCVD和PECVD虽然有很多相似之处，但也存在一些重要差别，其各自的技术特点列于表3．7中。 LCVD PECVD ①窄的激发能量分布 宽的激发能量分布 ②完全确定的可控的反应体积 大的反应体积 ③高度方向性的光源可在精确的位置上进行沉积 可能产生来自反府室踣的污染 ④气相反应减少 气相反应有可能 ⑤单色光源可以实现特定物质的选择性激发 传统等离子体技术的气态物质激发，无选择性 ⑥能在任何压强进行 在限定的(低的)气压进行 ⑦辐射损伤显著下降 绝缘膜可能受辐射损伤 ⑧光分解LCVD中，气体和基体的光学性能重要 光学性能不重要(4)超声波化学气相沉积(UWCVD)超声波化学气相沉积(UWCVD)是利用超声波作为CVD过程中能源的一种新工艺。按照超声波的传递方式，UWCVD可分为两类：超声波辐射式和CVD基体直接振动式。由于后者涉及到基本振动，实验工艺复杂些，故相对而言超声波辐射法对于工业应用将有更多优点。超声波辐射式UWCVD的原理见图3．17，利用电感线圈将基体加热到一定温度，适当调节超声波的频率和功率，即可在基体上得到晶粒细小、致密、强韧性好、与基体结合牢固的沉积膜。(5)微波等离子体化学气体沉积(MWPECVD)微波等离子体化学气相沉积(MWPECVD)是将微波作为CVD过程能量供给形式的一种CVD新工艺。它利用微波能电离气体而形成等离子体，属于低温等离子体范围。一般说来，凡直流或射频等离子体能应用的领域，微波等离子体均能应用。此外，微波等离子体还有其自身的一些特点，例如：①在一定的条件下，它能使气体高度电离和离解，即产生的活性粒子很多，人们称之为活性等离子体。②它可以在很宽的气压范围内获得。③微波等离子体发生器本身没有内部电极，从而消除了气体污染和电极腐蚀，有利于高纯化学反应和延长使用寿命。④微波等离子体的产生不带高压，微波辐射容易防护，使用安全。⑤微波等离子体的参数变化范围较大，这为广泛应用提供了可能性。利用微波等离子体的上述特点，MWPECVD已在集成电路、光导纤维，保护膜及特殊功能材料的制备等领域得到日益广泛的应用。(6)纳米薄膜的低能团簇束沉积(LEBCD)低能团簇束沉积是新近出现的一种纳米薄膜制备技术。该技术首先将所沉积材料激发成原子状态，以Ar、He作为载气使之形成团簇，同时采用电子束使团簇离化。利用飞行时间质谱仪进行分离，从而控制一定质量、一定能量的团簇束沉积而形成薄膜。目前的研究工作表明这一技术可以有效地控制沉积在衬底上的原子数目。与薄膜生长的经典理论相比较，在这种条件下所沉积的团簇在撞击表面时并不破碎，而是近乎随机分布于表面。当团簇的平均尺寸足够大，则其扩散能力受到限制。所沉积薄膜的纳米结构对团簇尺寸具有很好的记忆特性，在沉积类金刚石薄膜时发现，可以控制团簇中碳的原子数来控制C的杂化轨道，对于C20-C32的团簇为sp3杂化，薄膜为fcc-金刚石结构；对于C60的团簇，为sp3、sp2混合的轨道特性；对于C900的团簇，为sp2杂化，薄膜呈现非晶态。4．CVD法在纳米薄膜材料制备中的应用CVD法是纳米薄膜材料制备中使用最多的一种工艺，用它可以制备几乎所有的金属，氧化物、氮化物、碳化合物、硼化物、复合氧化物等膜材料，广泛应用于各种结构材料和功能材料的制备。一些典型的例子如表3．8所示，详细资料可参考有关文献。3.2.3溶胶—凝胶法1．概述溶胶—凝胶法是从金属的有机或无机化台物的溶液出发，在溶液中通过化合物的加水分解、聚合，把溶液制成溶有金属氧化物微粒于的溶胶液，进一步反应发生凝胶化，再把凝胶加热，可制成非晶体玻璃、多晶体陶瓷。凝胶体大部分情况下是非晶体，通过处理才能使其转变成多晶体。溶胶—凝胶法可用的最好的化合物是金属醇盐，；也可以采用金属的乙酰丙酮盐；或其他金属有机酸盐。在没有合适的金属化合物时，也可采用可溶性的无机化合物，诸如硝酸盐、含氧氯化物及氯化物，甚至直接用氧化物微粒子进行溶胶·凝胶处理。溶胶—凝胶法原本是作为新的无机材料的合成而开发的新方法，例如用该法可以进行氧化物陶瓷的低温合成，可以合成微粒子大小一致的高性能陶瓷烧结体。表面涂膜的利用是溶胶-凝胶法应用的一个新领域，实际上溶胶—凝胶法最初的应用就是涂膜，例如目前广泛应用的玻璃表面的反射膜、防止反射膜以及着色膜就是用该法制得的。溶胶-凝胶涂膜可以赋于基体各种性能，其中包括机械的、化学保护的、光学的、电磁的和催化的性能。图3．18给出了溶胶—凝胶制取薄膜的主要流程，可见其工艺简单，成膜均匀，成本很低。大部分熔点在5000C以上的金属、合金以及玻璃等基体都可采用该流程制取薄膜。采用溶胶·凝胶法制备薄膜，首先必须制得稳定的溶胶，按照溶胶的形成方法或存在状态，将溶胶—凝胶工艺分为有机途径和无机途径，两者各有优缺点。有机途径是通过有机金属醇盐的水解与缩聚而形成溶胶。在该工艺过程中，因涉及水和有机物，所以通过这种途径制备的薄膜在干燥过程中容易龟裂(由大量溶剂蒸发而产生的残余应力所引起)。客观上限制了制备薄膜的厚度。无机途径则是将通过某种方法制得的氧化物微粒，图3．18溶胶—凝胶法制膜稳定地悬浮在某种有机或无机溶剂中而形成溶胶。通过无机途径制膜，有时只需在室温进行干燥即可，因此容易制得10层以上而无龟裂的多层氧化物薄膜。但是用无机法制得的薄膜与基板的附着力较差，而且很难找到合适的能同时溶解多种氧化物的溶剂。因此，目前采用溶胶-凝胶法制备氧化物薄膜，仍以有机途径为主。与其他制备薄膜的方法相比，溶胶—凝胶制造薄膜具有以下优点：(1)工艺设备简单，不需要任何真空条件或其他昂贵的设备，便于应用推广。(2)在工艺过程中温度低。这对于制备那些含有易挥发组分或在高温下易发生相分离的多元体系来说非常有利。(3)很容易大面积地在各种不同形状(平板状、圆棒状、圆管内壁、球状及纤维状等)、不同材料(如金属、玻璃、陶瓷、高分子材料等)的基底上制备薄膜，甚至可以在粉体材料表面制备一层包覆膜，这是其他的传统工艺难以做到的。(4)容易制出均匀的多元氧化物薄膜，易于实现定量掺杂，可以有效地控制薄膜的成分及结构。(5)用料省，成本较低。2．溶胶—凝胶工艺在制备氧化物薄膜的溶胶—凝胶方法中，有浸渍提拉法(dipping)、旋覆法(spinning)、喷涂法(spraying)及简单的刷涂法(painting)等。其中旋覆法和浸渍提拉法最常用。浸渍提拉法主要包括三个步骤：浸渍、提拉和热处理，即首先将基片浸入预先制备好的溶胶中，然后以一定的速度将基片向上提拉出液面，这时在基片的表面上会形成一·层均匀的液膜，紧接着溶剂迅速蒸发，附着在基片表面的溶胶迅速凝胶化并同时干燥，从而形成一层凝胶薄膜，当该膜在室温下完全干燥后，将其置于一定温度下进行适当的热处理，最后便制得了氧化物薄膜。每次浸渍所得到的膜厚约为5-30nm，为增大薄膜厚度，可进行多次浸渍循环，但每次循环之后都必须充分干燥和进行适当的热处理。旋覆法包括两个步骤，即旋覆与热处理。基片在匀胶台上以一定的角速度旋转，当溶胶液滴从上方落于基片表面时，它就被迅速地涂覆到基片的整个表面。同浸渍法一样，溶剂的蒸发使得旋覆在基片表面的溶胶迅速凝胶化，紧接着进行一定的热处理便得到了所需的氧化物薄膜。与旋覆法相比，浸渍提拉法更简单些，但它易受环境因素的影响，膜厚较难控制，例如液面的波动、周围空气的流动以及基片在提拉过程中的摆动与振动等因素，都会造成膜厚的变化。特别是当基片完全拉出液面后，由于液体表面张力的作用，会在基片下部形成液滴，并进而在液滴周围产生一定的厚度梯度。同样，在基片的顶部也会有大量的溶胶粘附在夹头周围，从而产生一定的厚度梯度。所有这些都会导致厚度的不均匀性，影响到薄膜的质量。浸渍提拉法不适用于小面积薄膜(尤其当基底为圆片状时)的制备，旋覆法却相反，它特别适合于在小圆片基片上制备薄膜。对于溶胶—凝胶工艺来说，在干燥过程中大量有机溶剂的蒸发将引起薄膜的严重收缩，这通常会导致龟裂。这是该工艺的一大缺点。但人们发现当薄膜厚度小于一定值时，薄膜在干燥过程中就不会龟裂，这可解释为当薄膜小于一定厚度时，由于基底粘附作用，在于燥过程中薄膜的横向(平行于基片)收缩完全被限制，而只能发生沿基片平面法线方向的纵向收缩。在溶胶-凝胶薄膜工艺中，影响薄膜厚度的因素很多，其中包括溶胶液的粘度、浓度、比重、提拉速度(或旋转速度)及提拉角度，还有溶剂的粘度、比重、蒸发速率，以及环境的温度、干燥条件等。采用溶胶—凝胶法制备PbTi03薄膜的典型制备过程如图3．19所示，所采用的主要原料为结晶乙酸铅、乙二醇乙醚、钛酸丁酯等。采用溶胶—凝胶方法制备PbTi03等氧化物薄膜，其工艺与一般的溶胶—凝胶工艺过程不同。制备氧化物粉体或块材料的一般过程是：原物质(有机金属盐或无机盐)一水解一溶胶一缩聚(凝胶化)一凝胶一干燥一千凝胶一烧结一无机材料，而制备薄膜的工艺却不完全如此。首先制备薄膜的工艺是由溶胶状态开始，把特定组分的溶胶均匀涂覆在基片表面，由于溶剂的快速蒸发而迅速凝胶化，并非是通过溶胶的缓慢缩合反应而实现凝胶化，因此其溶胶一凝胶转变过程要比一般的工艺快得多。其次，在制备粉体时，凝胶化过程与干燥过程是分步进行的，而在薄膜工艺中，由于其过程的特殊性，使得凝胶化过程与干燥过程相互交迭，同时发生。3．溶胶-凝胶法在制备纳米薄膜中的应用如上所述，PVD、CVD、Sol-gel都可以作来制备纳米薄膜材料，它们各有特点，既可用不同方法制备同一种材料，也可用同种方法制备不同材料，三者构成了纳米薄膜制备的主要工艺。 比较项目 PVD CVD Sol-gel 物质源 生成膜物质的蒸气 含有膜元素的化合物蒸气，反应气体 含膜元素的无机盐，醇盐或羧酸盐等 激活方式 消耗蒸发热，电离等 提供激活能，高温，化学自由能 加热处理 制备温度 250—20000C；(蒸发源)250C-合适温度(基片) 150—20000C(基片) 300—8000C(基片) 膜结构 单晶，多晶，非晶 单晶，多晶，非晶 多晶，非晶 膜致密性 致密 致密 较致密 膜附着性 较好 好 好 化学组成相组成均匀性 一般 较高 高 成本 高 高 低3．2．4电化学沉积方法电化学沉积方法作为一种十分经济而又简单的传统工艺手段，可用于合成具有纳米结构的纯金属、合金、金属—陶瓷复合涂层以及块状材料。包括直流电镀、脉冲电镀、无极电镀、共沉积等技术。其纳米结构的获得，关键在于制备过程中晶体成核与生长的控制。电化学方法制备的纳米材料在抗腐蚀、抗磨损、磁性、催化、磁记录等方面均具有良好的应用前景。电化学沉积法主要用于Ⅱ—Ⅵ族半导体薄膜的制备，如ZnS、CdS、CdSe等。下面简单介绍CdS薄膜的制备过程：用Cd盐和S制成非水电解液，通电后在电极上沉积CaS透明的纳米微粒膜，粒径为5nm左右。电化学沉积法制备纳米薄膜的理论与工艺基础可参考相关书籍与文献资料。3．3纳米薄膜材料的应用3．3．1金属的耐蚀保护膜非晶态合金膜是一种无晶界的、高度均匀的单相体系，且不存在一般金属或合金所具有的晶体缺陷：位错、层错、空穴、成分偏析等。因此，它不存在晶体间腐蚀和化学偏析，具有极强的防腐蚀性能。作为防腐蚀材料，非晶态合金薄膜(或称镀层)可用以取代不锈钢或劣材优用，是节约资源、节约能源、降低成本的有效途径，具有广阔的应用前景。这种耐蚀性很高的非晶态合金镀层技术是近十年才发展起来的新兴技术，它是通过化学催化反应，在金属或非金属表面沉积一层非晶态物质。以非晶态镍磷合金为例，非晶态Ni-P合金中，没有晶态Ni-P合金所具有的两相组织，无法构成微电池。特别是化学沉积的非晶态Ni-P合金，成分较之电解沉积者更为均匀。所以，化学沉积的非晶态Ni-P合金可用于许多耐蚀的场合。一般认为，化学沉积非晶态Ni-P合金的反应式为H2PO2—+H20→H++2H+HP032-Ni2++2H→Ni↓+2H+H2P02—+H→P↓+H20+OH—此过程的最佳工艺条件为Ni2+／H2PO2—=0．4，温度80—900C，pH值4．0-5．0，获得的沉积层磷含量在11．5％—14．5％之间。反应生成物Ni-P沉积在材料表面，形成完整、均一的镀层。该镀层是一种取向混乱无序的微晶原子团，且是以硬球无序的密堆型排列的微晶结构。这种结构不存在周期重复的晶体有序区，故不存在晶界和晶界缺陷，从而改变了原来材料的表面性能，使其具有良好的耐蚀性能，使金属材料原来敏感的点蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀和氢脆等易腐蚀性，都得到了较好的改善。采用这种镀层作为金属腐蚀表面的防护手段，在石油、化工、化肥、农药、医药、食品、能源、交通、电子、军工、机械等方面应用，显然是非常有意义的。利用类似的方法，还可以制得Co-P、Ni-C-P、Fe-P等几种非晶态合金镀层，它们都具有耐蚀、耐磨等功能。3．3．2多功能薄膜——Sn02二氧化锡薄膜目前已在许多领域得到了广泛的应用，越来越受到有关科技工作者的重视。二氧化锡薄膜有纯Sn02薄膜，有掺杂膜，还有复合膜，其中掺锑、掺磷、掺氟的Sn02薄膜的应用最广。由于Sn02具有良好的吸附性及化学稳定性，因此容易沉积在诸如玻璃、陶瓷材料、氧化物材料及其他种类的衬底材料上。Sn02薄膜的主要用途有：薄膜电阻器、透明电极、气敏传感器、太阳能电池、热反射镜、光电子器件、电热转换等。当Sn02薄膜作为电阻器使用时，由于它具有较低的电阻温度系数和良好的热稳定性，而且随着薄膜的厚度和掺杂的浓度以及掺杂的元素不同，可以将电阻温度系数控制在一个很小的范围内，因此用于制造高稳定性的薄膜电阻器。当Sn02薄膜作为气敏传感器时，一般是在绝缘基板上生长一层Sn02薄膜，再引出电极。当环境中某种气体的含量变化时，Sn02薄膜的电阻随之变化。因此，这种固态气敏传感器具有灵敏度高，结构简单，使用方便，价格便宜等优点，近年来得到了迅速发展。Sn02薄膜传感器可用来探测CO、C02、H2、H2S、乙醇等多种气体和烟尘，都有较理想的效果。Sn02薄膜的制备工艺简单，工艺类型繁多，较常使用的方法有化学气相沉积工艺、喷涂热解工艺、溅射工艺、蒸发工艺等。3．3.3电子信息材料薄膜技术在工业上有着广泛的应用，特别是在当今和今后的电子工业领域中占有极其重要的地位。例如半导体超薄膜层结构材料，已成为当今半导体材料研究的热门课题。这种薄膜的迅速发展，不仅推动了半导体材料科学和半导体物理学的进步，而且以全新的设计思想，使微电子和光电子器件的设计从传统的“杂质工程”发展到“能带工程”，显示出了以“电子特性和光学特性的剪裁”为特点的新发展趋势。这是PN结晶体管发明以来，半导体科学的一次最重大突破。由于超薄层微结构半导体材料要求精确地控制到原子、分子尺度(几个埃)的数量级，因此制备这种薄膜必须采用最先进的材料生长设备，如分子束外延(MBE)、金属有机物化学气相沉积(MOCVD)和化学束外延(CBE)等先进的材料生长设备和技术。计算机存储最新技术的磁泡存储器，也是用无机薄膜。这种磁泡存储器是以无磁性的钆镓石榴石作衬底，用外延法生长上能产生磁泡的含稀土石榴石薄膜，通过成分的调整，可以改变磁泡的泡径和迁移率等特性。其工作原理是，利用这种磁性材料的薄膜，在磁场加到一定大小时，磁畴会形成圆柱状的泡畴，貌似浮在水面上的水泡，以泡的“有”和“无”表示信息的“1”和“0”两种状态；由电路和磁场来控制磁泡的产生、消失、传输、分裂、以及磁泡间的相互作用，从而实现信息的存储、记录和逻辑运算等功能。其特点是：信息存储密度高(105—108位／厘米2)、体积小、功耗低、结构简单，以及信息无易失性等。其缺点是制造工艺复杂，目前成品率不高。可以用做磁泡存储器的薄膜还有非晶态磁泡材料，如Gd-Co和Gd-Fe薄膜。无机薄膜在电子信息材料中得到了最广泛的应用，从普通的薄膜电阻器、薄膜电容器的介电体层，到大规模集成电路的门电极、绝缘膜、钝化晶体管膜，显示和记录用的透明导电膜、光电薄膜的发光层，以及储存信息用的磁盘、光盘、光磁盘等等，几乎应有尽有，琳琅满目，为当代电子信息技术的发展和小型化立下了汗马功劳。3．3．4硬质薄膜硬质薄膜大大地改善了切削工具和耐磨工件的性能和寿命，尤其对航天航空工业发展起着重要的作用。用于燃料泵、促进器齿轮、轴承等部件的先进涂层应为耐磨蚀、耐磨损、低摩擦、有韧性的硬质薄膜。如氮化物、碳化物、氧化物等；多组分复合薄膜，如TiC-TiN、TiC-VC、TiC-Al203及TiC-TiN-Al203等。第二相的引入改善了其力学性能。采用纳米尺度复合层薄膜，可有效减小薄膜层中的应力，削除断面裂纹和缺陷。3．3．5膜分离分离是膜的最基本的应用。同其他的方法相比，膜分离具有能耗低、选择性好、可在常温下进行等显著优点。陶瓷膜具有化学稳定性好、热稳定性好、抗菌性能优异、机械性能好、洁净无毒的优点，因而在食品、医药、化工、环保等领域有极大的应用前景。最简单的膜分离当然是过滤，通过过滤可把粒径差别比较大的两种物质完全分开，如水中细菌的去除，就是通过膜孔的筛选作用完成的。但是，膜分离远非如此简单地只由孔径大小控制，它还与孔的其他性质密切相关，如孔形状、孔壁性质等；而且还与被分离物同孔的相互作用有关。就气体分离而言，可以分为如下四种机制：第一种Knudsen扩散需用比较大的孔，扩散速率与分子质量的平方根成反比；第二和第三种机制与气体分子与孔壁的相互作用有关；第四种需用比较小的孔，是对不同大小的分子进行筛选。为了提高不同物质的分离系数，除了选择不同的膜外，还得对膜的孔径和孔壁进行修饰。对孔壁性质的修饰有着更为重要的意义，因孔径的改变是有限的，而孔壁的作用却是多种多样的。如醇-水在改性后的陶瓷膜上分离系数可以超过100，这当然应该归功于孔壁性质的改善。美国能源部正在研究和开发一种耐高温陶瓷膜，用于煤发电系统中的含硫(或氮)气体的除去，因为这些气体的存在，不仅会腐蚀涡轮系统，而且会造成环境污染。纳米薄膜与块体材料相比，其显著特点就是它的表面与体积比很大，晶粒很小。因薄膜有非常大的表面积、特殊的表面结构，调整表面电荷分布的非对称性以及非对称结构，它们能产生独特的优良性能，因而具有广泛的应用前景。第四章纳米固体材料纳米固体材料，又称为纳米结构材料，可以简称为纳米材料。它是由颗粒或晶粒尺寸为1-100mn的粒子凝聚而成的三维块体。一般来说，各种材料其颗粒或晶粒尺寸减小到1-100mn时，都具有与常规材料不同的性质。本章只介绍纳米固体材料的结构特点及界面研究方法，纳米固体材料的性能，制备方法和应用。4．1纳米固体材料结构特点纳米固体材料的基本构成是纳米微粒加上它们之间的界面。由于纳米粒子尺寸小，界面所占体积分数几乎可与纳米微粒所占体积分数相比拟，因此纳米固体材料的界面不能简单地看成是一种缺陷，它已成为纳米固体材料基本构成之一，对其性能的影响起着举足轻重的作用。目前，关于纳米固体材料界面结构的模型主要有：类气态模型，短程有序模型，界面缺陷模型，界面结构可变模型等。这些模型看法不一，尚未形成统一的、系统的理论。研究纳米固体材料微观结构对进一步了解纳米固体材料的特性十分重要。地介绍一下纳米固体材料的结构特点、界面结构模型、界面结构缺陷。4．1．1纳米固体材料的结构特点采用透射电子显微镜TEM、X射线衍射法XRD等对纳米固体材料的结构进行了研究，结果表明：(1)纳米晶体材料是由晶粒组元(所有原子都位于晶粒的格点上)和晶界组元所组成；(2)纳米非晶体材料是由非晶组元和界面组元所组成；(3)纳米准晶体材料是由准晶组元和界面组元所组成，晶粒组元、非晶组元和准晶组元统称为颗粒组元，晶界组元和界面组元统称为界面组元。界面组元具有以下两个特点：(1)原子密度降低；(2)最近邻原子配位数变化。式中，δ为界面平均厚度；d为颗粒组元的平均直径。界面体积分数Ct=3δ／(d+δ)=3δ／D式中，D为颗粒的平均直径，且D=δ+d界面部分的平均原子密度比同成分的晶体少10％—30％，而典型的非晶体密度大约为同成分晶体密度的96％—98％。也就是说，界面密度的减少大约是非晶体密度减少的5～10倍。同时，晶界的原子间距差别也较大，导致最近邻原子配位数的变化。颗粒组元体积分数R=3δ／d假设粒子为立方体，则单位体积内的界面面积S，为St=CtΔV／δΔV单位体积内包含的界面数为Nf=St／D2如果颗粒组元的平均直径d为5nm，界面的平均厚度a为lnm，则用上述公式可得：界面体积分数Ct近似等于50φ％，单位体积内的界面面积St近似等于500m2／cm2，单位体积内包含的界面数Nt近似等于2*1019／cm3。这样庞大的界面对纳米固体材料的性能将产生很大的影响。纳米晶体界面的原子结构取决于相邻晶粒的相对取向及晶界的倾角。如果晶粒的取向是随机的，则晶界将具有不同的原子结构。这些结构可由不同的原子间距加以区分。界面组元是所有这些界面结构的组合。如果所有界面的原子间距各不相同，则这些界面的平均结果将导致各种可能的原子间距取值。因此，可以认为界面组元的微观结构与长程有序的晶态不同，也与短程有序的非晶态不同，是一种新型的结构。纳米非晶的结构与纳米晶体不同，它的颗粒组元是短程有序的非晶态，界面组元内原子排列更混乱，是一种无序程度更高的纳米材料。上述计算纳米晶体界面的公式，原则上也适用于纳米非晶材料。4．1．2纳米固体材料的界面结构模型纳米固体材料的结构研究，主要应该考虑：颗粒的尺寸、形态及分布，界面的形态、原子组态或键组态，颗粒内和界面内的缺陷种类、数量及组态，颗粒和界面的化学组成，杂质元素的分布等。其中界面的微观结构是影响纳米材料性能的最重要的因素。与常规材料相比，庞大体积的界面对纳米材料的性能负有重要的责任。对纳米材料的结构研究一直是热点课题。许多人依据自己的实验提出了不同的界面结构模型，有些是互相矛盾的。下面简单介绍一下各种关于界面结构模型的学说。1．类气态模型类气态模型是Gleiter教授于1987年提出的关于纳米晶体的界面结构模型。他认为纳米晶体的界面原子的排列，既没有长程有序，也没有短程有序，是一种类气态的、无序程度很高的结构。该模型与大量事实有出入。自1990年以来文献上不再引用该模型，Gleiter教授也不再坚持这个模型。2．有序模型有序模型认为纳米材料的界面原子排列是有序的。Thomas和Siegel根据高分辨透射电子显微镜（TEM）的观察，认为纳米材料的界面结构和常规粗晶材料的界面结构本质上没有太大差别。Eastman对纳米材料的界面进行了X射线衍射（XRD）和X射线吸收精细结构分析（EXAF）的研究，在仔细分析多种纳米材料的实验结果基础上，提出了纳米材料的界面原子排列是有序的或者是局域有序的。Ishida用高压高分辨TEM观察到了纳米晶Pd的界面中局域有序化的结构，并观察到只有有序晶体中才出现的孪晶、层错和位错亚结构。根据这些实验事实，他们提出纳米材料的界面是扩展有序的。3．结构特征分布模型结构特征分布模型的观点是：纳米材料的界面不是单一的、同样的结构，界面结构是多种多样的。在庞大的界面中，由于在能量、缺陷、晶粒取向、杂质偏聚上的差别，纳米材料的界面结构存在一个分布，它们都处于无序到有序的中间状态。有的是无序，有的是短程有序，有的是扩展有序，有的甚至是长程有序。这个结构特征分布受制备方法、温度、压力等因素的影响很大。随着退火温度的升高或压力的增大，有序或扩展有序界面的数量增加。该模型可以把所有用各种方法观察到的界面结构上的差异统一起来。有人用高分辨TEM观察了纳米晶Pd块体的界面结构，在同一个试样中既看到了有序界面，也看到了无序界面。4．1．3纳米固体材料的结构缺陷缺陷是实际晶体结构偏离了理想晶体结构的区域。纳米材料结构中平移周期遭到很大破坏，界面原子排列比较混乱，界面中原子配位不全使得缺陷增加。另外，纳米粉体压成块体后，晶格常数会增大或减小，晶格常数的变化也会使缺陷增加。这就是说，纳米材料实际上是缺陷密度十分高的一种材料。纳米材料的结构缺陷也有三种类型：点缺陷(空位、空位对、空位团、溶质原子、杂质原子等)、线缺陷(位错、刃型位错、螺型位错、混合型位错等)、面缺陷(层错、相界、晶界、三叉晶界、孪晶界等)。下面重点介绍一下对纳米材料性能影响较大的：位错、三叉晶界和空位。1．纳米材料中的位错纳米材料诞生不久，有人认为纳米材料中存在大量点缺陷，而无位错。理由是位错增殖的临界切应力与F-R源的尺度成反比。一般来说，F-R源的尺度远小于晶粒尺寸，而纳米材料中的晶粒尺寸十分小，如果在纳米微粒中存在F-R源的话，其尺寸就更小。这样开动F-R源的临界切应力就非常大，粗略估计比常规晶体大几个数量级。这样大的临界切应力一般很难达到。因此，位错增殖在纳米晶内不会发生，所以在纳米晶体内很可能五位错。即使有位错，位错密度也很低。另一种观点认为：除了存在点缺陷外，纳米晶体内在靠近界面的晶粒内存在位错，但位错的组态、位错运动行为都与常规晶体不同。例如没有位错塞积，由于位错密度低而没有位错胞和位错团，位错运动自由程很短。目前，许多人用高分辨TEM分别在纳米晶Pd中观察到位错、孪晶、位错网络等。图4．1为纳米晶Pd中的位错和孪晶的高分辨像。俄国Gryaznov等人从理论上分析了纳米材料的小尺寸效应对晶粒内位错组态的影响，对多种金属纳米晶体的位错组态发生突变的临界尺寸进行了计算。他们认为：当晶粒尺寸与德布罗意波长或电子平均自由程差不多时，由于量子尺寸效应，使许多物理性质发生变化。当粒径小于某一临界尺寸时，位错不稳定，趋向于离开晶粒；当粒径大于此临界尺寸时，位错稳定地处于晶粒中。2．纳米固体材料中的三叉晶界三叉晶界是三个或三个以上相邻晶粒之间的交叉区域。纳米材料中的三叉晶界体积分数高于常规多晶材料，因而对力学性能影响很大。整个界面可分为晶界区和三叉晶界区。这两个域的体积总和称为晶间区体积。三叉晶界体积分数对晶粒尺寸的敏感度远远大于晶界体积分数。当粒径d从100nm减小到2nm时，三叉晶界体积分数增加了三个数量级，而晶界体积分数仅增加约一个数量级。这就意味着三叉晶界对纳米晶块体材料性能的影响将是非常大的。Bollman曾经指出，三叉晶界可描述为螺旋位错结构，它的结构依赖于相邻晶粒特有的晶体学排列。随相邻晶粒取相混乱程度增加，三叉晶界中缺陷增多。3．纳米固体材料中的空位在纳米材料中，界面(包括晶界和三叉晶界)体积分数比常规多晶大得多，界面中的原子悬键较多，使得空位、空位团和孔洞等点缺陷增加。单空位主要存在于晶界上，是由于纳米固体颗粒在压制成块体时形成的。因为纳米材料庞大的界面中原子排列比较松散，压制过程中很容易造成点阵缺位在界面中随机分布。空位团主要分布在三叉晶界上。它的形成一部分归结为单空位的扩散凝聚，另一部分是在压制块体时形成的。空位团一般都很稳定，在退火过程中，即使晶粒长大了，空位团仍然存在。这是因为在退火过程中三叉晶界不能被消除。孔洞一般处于晶界上。孔洞存在的数量决定了纳米材料的致密程度。孔洞随退火温度的升高和退火时间的加长会收缩，甚至完全消失，这个过程主要靠质量迁移来实现。目前关于纳米材料的致密化问题有两种观点：一种观点认为是由于纳米微粒的团聚现象在压制成型过程中硬团聚很难被消除，这样就把硬团聚体中的孔洞残留在纳米材料中，即使高温烧结也很难消除掉，因此不加任何添加剂的烧结，纳米相材料的致密度只能达到约90％。另一种观点认为纳米微粒表面很容易吸附气体，在压制成型过程中很容易形成气孔，一经烧结，气体跑掉了，自然会留下孔洞，这是影响纳米相材料致密化的一个重要原因。Gleiter教授曾估计，用真空蒸发原位加压法制备的金属纳米晶块体，致密度达到90％—97％，孔洞一类缺陷降低，界面组元的平均原子密度只比晶内的少8％，这就说明用这种方法制备的纳米晶材料是很致密的。但对纳米相材料，界面组元的平均原子密度要比晶内的低20％，这也说明了纳米相材料用一般压制和烧结方法很难获得高致密度。这主要归结为孔洞的存在，因而孔洞率的问题是决定纳米材料致密化的关键。4．2纳米固体材料界面的研究方法纳米固体材料的界面结构对性能有重要影响，其界面到底有什么特点?与常规材料和非晶材料有什么差别?这一直是人们十分感兴趣的问题。纳米固体材料的界面结构研究方法有许多种，其中主要有：XRD、TEM、正电子湮没、穆斯包尔（MiSssbauer）谱等。4．2．1XRD结构分析4.2.2TEM结构观察4.2.3原子径向分布几率函数研究4.2.4扩展X射线吸收谱（EXAFS）研究4.2.5穆斯包尔（MiSssbauer）谱研究4.2.6正电子湮没（PAS）研究4.2.7核磁共振NMR4.2.8电子自旋共振EMR4.2.9喇曼光谱（Raman）研究4.2.10结构的内耗(IF)研究内耗是物质的能量耗散现象。一个自由振动的固体，即使与外界完全隔离，它的机械能也会转化成热能，从而使振动逐渐衰减。这种由于内部原因使机械能逐渐被消耗的现象称为内耗(intemalfricfion)。可以用来研究材料内部的微观结构和缺陷。纳米材料的基本构成与常规材料不同，其微观结构，特别是界面的结构、缺陷都有其独特的特征。由于纳米材料存在界面结构弛豫问题，用TEM研究结构有一定的困难。而XRD只能给出静态结果。对纳米材料中的原子、缺陷和界面等的动态行为的研究，采用内耗方法比较有效。4．3纳米固体材料的性能纳米固体材料的结构与常规材料相比发生了很大变化，颗粒组元细小到纳米数量级，界面组元大幅度增加，可使材料的强度、韧性和超塑性等力学性能大为提高，并对材料的热学、光学、磁学、电学等性能产生重要的影响。因此引起人们极大的兴趣。4．3．1纳米固体材料力学性能20世纪90年代，关于纳米固体材料力学性能的研究，观察到一些新现象，发现一些新规律，提出一些新看法，但尚未形成成熟的理论。下面就几个比较重要的问题分别给以介绍。1．强度和硬度Hall-Petch关系是常规多晶材料的屈服强度或硬度与晶粒尺寸之间的关系，目前，对纳米固体材料反常Hall-Petch关系的解释有如下几种观点。①三叉晶界的影响。纳米晶体材料中的三叉晶界体积分数高于常规多晶材料。三叉晶界处原子扩散快、动性好，三叉晶界实际上就是旋错，旋错的运动就会导致界面区的软化，这种软化现象使纳米晶体材料整体的延展性增加。用这种观点可以很容易解释纳米晶体材料的反Hall-Petch关系，以及K值的变化。②界面的作用。随纳米晶粒直径的减小，高密度的晶界导致晶粒取向1昆乱，界面能量升高，界面原子动性大，这就增加了纳米晶体材料的延展性，即引起软化现象。③存在临界尺寸。Gleiter等人认为：在一个给定的温度下，纳米材料存在一个临界尺寸，低于这个尺寸，界面粘滞性流动增强，引起材料的软化；高于这个尺寸，界面粘滞性流动减弱，引起材料硬化。总之，上述看法都不够成熟，尚未形成比较系统的理论。对这一问题的解决在实验上还须做大量的工作。2．塑性和韧性纳米材料的特殊结构及庞大体积分数的界面，使它的塑性、冲击韧性和断裂韧性与粗晶材料相比有很大改善。一般材料在低温下常常表现为脆性，但是纳米材料在低温下却显示良好的塑性和韧性。J．Karch等人研究了CaF2和Ti02纳米晶体的低温塑性变形。样品的平均晶粒尺寸约为8nm。纳米晶体CaF2的塑性变形导致样品形状发生正弦弯曲，并通过向右侧的塑性流动而成为细丝状。在353K下对纳米晶体Ti02样品进行类似实验也产生正弦塑性弯曲。当Ti02纳米晶体样品发生塑性弯曲时，发现形变致使裂纹张开，但裂纹并没有扩展。而对Ti02单晶样品进行同样条件的实验，样品则当即发生脆性断裂。对Ti02纳米晶体及常规多晶样品在239K进行压痕硬度实验，常规多晶样品产生许多破裂。如果应变速率大于扩散速率，则Ti02纳米晶体将发生韧性向脆性的转变。从理论上分析，纳米材料比常规材料断裂韧性高。因为纳米材料中的各向同性以及在界面附近很难有位错塞积，从而大大减少了应力集中，使微裂纹的产生和扩展的几率大大降低。这一点被Ti02纳米晶体的断裂韧性实验所证实。3．超塑性超塑性是指在一定应力下伸长率≥100％的塑性变形。上个世纪70年代在金属中发现了超塑性，80年代发现在陶瓷中也有超塑性。陶瓷超塑性的发现是陶瓷科学的第二次飞跃。陶瓷超塑性主要是界面的贡献。界面数量太少，没有超塑性；界面数量过多，虽然可能出现超塑性，但是强度下降也不能成为超塑性材料。界面的流变性是超塑性出现的重要条件，界面能及界面的滑移也是影响陶瓷超塑性的重要因素。在拉伸过程中，高超塑性的产生是界面不发生迁移，不发生颗粒长大，仅仅是界面内部原子的运动，从宏观产生界面的流变。原子流动性愈好，界面粘滞性愈好。这种性质的界面对拉伸应力的影响极为敏感，而低能界面具有上述特性。界面缺陷，例如孔洞、微裂纹等会造成界面结构的不连续性，破坏了界面粘滞性滑动，不利于陶瓷超塑性的产生。晶界特征分布也对陶瓷超塑性有影响。较宽的晶界特征分布不利于陶瓷超塑性的产生，这是因为不同的晶界类型在能量上相差很大，高能晶界在拉伸过程中为晶粒生长提供了较高的驱动力，并且也使晶界具有相对低的粘合强度。4．3．2纳米固体材料热学性能主要介绍纳米材料的比热、热膨胀和热稳定性。1．比热材料的比热主要由熵来贡献。在温度不太低的情况下，电子熵可忽略，主要由振动熵和组态熵贡献。纳米材料的界面结构中原子分布比较混乱，与常规材料相比，界面体积分数较大，因而纳米材料熵对比热的贡献比常规材料大得多。J．Rupp等人研究了晶粒尺寸为8nm和6nm的纳米晶Pd和Cu的定压比热。在150—300K温度范围内，纳米晶Pd比多晶Pd增大29％—54％；纳米晶Cu比多晶Cu增大9％—11％。纳米相A1203的比热与温度的关系见图4．20。从中可见，比热与温度呈线性关系。对应粒径为80nmAl203的比热，比常规粗晶Al203高8％。图4．20纳米相的Al203比热与温度的关系2．热膨胀材料的热膨胀与晶格非线性振动有关，如果晶体点阵作线性振动就不会发生膨胀现象。纳米晶体在温度变化时非线性热振动可分为两个部分：一是晶内的非线性热振动；二是晶界的非线性热振动。后者的非线性热振动较前者更为显著。可以说占体积分数很大的界面对纳米晶体热膨胀的贡献起主导作用。纳米和微米Al203，热膨胀与温度的关系见图4．21。可见随颗粒增大，热膨胀系数减小。在测量温度范围内，纳米比微米Al203热膨胀系数几乎高1倍。3。热稳定性纳米材料热稳定性十分重要，它关系到纳米材料的优越性能究竟能在多高温度下使用。通常加热过程将使纳米晶材料的晶粒长大。对纳米相材料的退火实验表明，在相当宽温度范围内颗粒尺寸没有明显长大。但当退火温度大于一临界温度(rc)时，颗粒突然长大。纳米非晶氮化硅颗粒尺寸与温度的关系见图4．24。如上所述，纳米晶材料晶粒尺寸热稳定的温度范围较窄，纳米相材料颗粒尺寸热稳定的温度范围较宽。这是由于：(1)长大激活能纳米晶材料晶粒长大激活能较小，晶粒相对来说容易长大，所以热稳定化温区范围较窄；纳米相材料颗粒长大激活能较大，颗粒长大较困难，所以热稳定化温区范围较宽。(2)界面迁移抑制界面迁移会阻止晶粒长大，提高热稳定性。界面能量高及界面两侧相邻晶粒的差别大，有利于晶界迁移。纳米晶材料晶粒为等轴晶，粒径均匀，分布窄，保持各向同性时，就会大大降低界面迁移的驱动力，而不会发生晶粒异常长大，有利于热稳定性的提高。(3)晶界结构弛豫纳米相材料由于压制过程中晶粒取向是随机的，晶界内原子的排列、键的组态、缺陷的分布都比晶内混乱得多，晶界通常能量高。但实际并不因为晶界能量高而引起晶界迁移。因为在升温过程中首先是晶界产生结构弛豫，导致原子重排，趋于有序，以降低晶界自由能。这是由于晶界结构弛豫所需能量小于晶界迁移能，升温过程中提供的能量首先消耗在晶界结构弛豫上，从而使纳米相材料晶粒在较宽范围内不明显长大。(4)晶界钉扎纳米相材料中添加稳定剂，使其偏聚在晶界，降低晶界的静电能和畸变能，对晶界起钉扎作用，使晶界迁移变得困难，晶粒长大得到控制，有利于提高纳米相材料的热稳定性。4．3．3纳米固体材料光学性能材料的光学性能与其内部的微观结构，特别是电子态、缺陷态和能级态结构有关。纳米材料在结构上与常规材料有很大差别，突出表现在小尺寸颗粒和庞大体积分数的界面，界面原子排列和键的组态的无规则性较大，使纳米材料的光学性能出现一些与常规材料不同的新现象。1．红外吸收对纳米材料红外吸收的研究表明，红外吸收谱中出现蓝移和宽化。纳米相Al203红外吸收谱见图4．25。从中可见，在400—1000cm-1波数范围内有一个宽广的吸收带，与A1203单晶相比，红外吸收峰有明显的宽化。在纳米非晶氮化硅的红外吸收研究中也观察到蓝移和宽化，见图4．26。纳米非晶氮化硅的红外吸收带强烈依赖于退火温度，见图4．27。在873K退火，红外吸收带呈宽而平的形态，退火温度升到1133K，红外吸收带开始变尖并有精细结构出现，退火温度升到1273K，精细结构依然存在。而未退火的粉体的红外吸收带窄而尖。关于纳米材料红外吸收谱的蓝移和宽化解释如下：(1)小尺寸效应和量子尺寸效应导致蓝移纳米材料颗粒组元尺寸很小，表面张力较大，颗粒内部发生畸变，使平均键长变短，导致键振动频率升高引起蓝移。量子尺寸效应导致能级间距加宽，使吸收带在纳米态下较之常规材料出现在更高波数范围。(2)尺寸分布效应和界面效应导致宽化纳米材料在制备过程中颗粒均匀，粒径分布窄，但很难使粒径完全一致。由于颗粒大小有一个分布，使各个颗粒表面张力有差别，晶格畸变程度不同，因此引起键长有一个分布，使红外吸收带宽化。纳米材料中界面占相当大比例，界面中存在孔洞等缺陷，原子配位不足，失配键较多，使界面内的键长与颗粒内的键长有差别，界面内的键长也有一个分布，引起纳米材料红外吸收带的宽化。2．荧光现象用紫外光激发掺Cr和Fe的纳米相A1203时，在可见光范围观察到新的荧光现象，见图4．28。3．光致发光光致发光是指在一定波长的光照射下，被激发到高能级的电子重新跃人低能级，被空穴捕获而发光的微观过程。电子跃迁可分为两类：非辐射跃迁和辐射跃迁。当能级间距很小时，电子通过非辐射跃迁而发射声子，不能发光；只有当能级间距较大时，才有可能发射光子，实现辐射跃迁而发光。退火温度低于673K时，纳米非晶氮化硅块体在紫外光到可见光范围的发光现象与常规非晶氮化硅不同，出现6个分立的发光带，见图4．29。而常规非晶氮化硅在紫外光到可见光很宽的波长范围的发光呈现一个很宽的发光带。锐钛矿型纳米Ti02的发光现象与常规的晶态和非晶态不同，在室温或高于室温下于400nm处仍然可观察到一个发光带，另外还有两个小的发光带，见图4．30。纳米材料与常规材料发光谱有很大差别，这是由于：(1)电子跃迁选择定则问题对于常规晶态材料，当电子从激发态跃迁到低能态形成发光带时，要受到选择定则的限制，即遵守垂直跃迁，禁止非垂直跃迁。而纳米材料中存在大量原子混乱排列的界面，平移周期受到严重破坏，选择定则对纳米态的电子跃迁不适用。在光的激发下纳米态所产生的发光带中，有些是常规材料中受选择定则的限制而不能出现的发光现象。(2)量子限域效应纳米材料界面中的空穴浓度比常规材料高得多。纳米材料的颗粒尺寸小，电子运动的平均自由程短，空穴约束电子形成激子的几率高，颗粒愈小，形成激子的几率愈大，激子浓度愈高。这种量子限域效应，使能隙中靠近导带底形成一些激子能级，产生激子发光带。激子发光带的强度随颗粒尺寸的减小而增加。(3)缺陷能级的作用纳米材料庞大体积分数的界面中存在大量不同类型的悬键和不饱和键，它们在能隙中形成一些附加能级(缺陷能级)，引起一些新的发光带。而常规材料中悬键和不饱和键出现的几率小，浓度也低得多，以致于能隙中很难形成缺陷能级而引起发光。(4)杂质能级的影响Weber等人指出，某些过渡族元素在无序时会引起发光。纳米晶体材料中存在庞大体积分数的有序程度很低的界面，可能为过渡族杂质偏聚提供有利位置，导致纳米晶体材料能隙中形成杂质能级，产生杂质发光现象。一般来说，杂质发光带位于较低能量位置，发光带比较宽。这是常规晶态材料中很难观察到的。补充：光学应用原理及举例如下：（1）紫外-可见光吸收.纳米固体的光吸收具有常规粗晶不具备的一些新特点，即蓝移和红移现象。一般来讲，粒径的减小，量子尺寸效应会导致光吸收带的蓝移，引起红移的因素很多，归纳起来有以下五方面：电子限域在小体积中运动；随粒径减小，内应力P（=,r为粒子半径，为表面能）增加，导致电子波函数重叠；能级中存在附加能级，例如缺陷能级；使电子跃迁时的能级间距减小外加压力使能隙减小；空位、杂质的存在使平均原子间距R增大。从而晶增强度Dq()减弱，结果能级间距变小，对于每个光吸收带的峰位则由蓝移和红移因素共同作用来确定，蓝移因素大于红移因素时会导致吸收带蓝移，反之，红移。纳米固体除了上述紫外可见光光吸收特征外，有时，纳米固体会呈现一些比常规粗晶强的，甚至新的光吸收带，这是因为庞大的界面的存在，界面中存在大量的缺陷，例如空位、空位团和夹杂等，这就很可能形成一些高浓度的色心，使纳米固体呈现一些强的或新的光吸收带，纳米Al2O3块体就是一个典型的例子，经1100℃热处理的纳米Al2O3具有α相结构，粒径为80nm。在波长为200至850nm波长范围内，光漫反射谱上出现六个光吸收带，其中5个吸收带的峰位分别为6.0，5.3，4.8，3.75和3.0eV，一个是非常弱的吸收带，分布在2.25至2.5eV范围，这种光吸收现象与Al2O3晶体（粗晶）有很大的差别，Levy等观察到，未经辐照的Al2O3晶体只有两个光吸收带，它们的峰位为5.45eV和4.84eV，但在核反应堆中经辐照后，他们观察到7个光吸收带出现Al2O3在晶体中，这些带的峰位分别为6.02，5.34，4.84，4.21，3.74，2.64和2.00eV，与上述纳米Al2O3块体的光吸收结果相比较可以看出，只有经辐照损伤的Al2O3晶体才会呈现多条与纳米Al2O3相同的光吸收带，大量实验结果证明粗晶Al2O3中6.0，5.4和4.8eV的光吸收带是由F+心（氧空位被单电子占据）引起的，3.75eV为缺陷色心所致，3.0eV至3.1eV的光吸收带是由空穴心引起的，2.25eV吸收带是由Cr3+引起的，因此，由于辐照损伤，使Al2O3晶体中产生许多氧空位和空穴，这些缺陷转化成F+心和空穴型心（V2-，V-和VOH-）导致Al2O3晶体呈现许多光吸收带，纳米Al2O3固体未经辐照就呈现许多与经辐照的Al2O3晶体相同的光吸收带，这是由于庞大界面中的大量氧空位和空穴转化成色心所致。（2）红外吸收对纳米固体红外吸收的研究，近来比较活跃，主要集中在纳米氧化物，纳米氮化物和纳米半导体材料上。下面举例介绍这方面工作进展，在对纳米Al2O3红外吸收的研究中观察到在400cm-1-1000cm-1波数范围里有一个宽而平的吸收带，当热处理温度从834K上升到1473K时，这个红外吸收带保持不变，颗粒尺寸从15nm增加到80nm,纳米Al2O3结构发生了变化，（），这对宽而平的红外吸收带没有影响。值得注意的是，在不同相结构的纳米Al2O3粉体中观察到了红外吸的反常现象。纳米α-Al2O3粉体的红外吸收带的频率列表如下。纳米α-Al2O3粉体的红外吸收带的频率（ν） 未退火原始粉径d(nm) 退火温度T（K） 带的频率v（cm-1） 禁阻模f 未退火原始粉粒粒径d(nm) 退火温度T（K） 带的频率v（cm-1） 禁阻模f 8 1173 639.7 15 1373 601.6 f 8 1173 597.5 f 1373 576.3 8 1173 442.5 1373 435.5 8 1273 637.2 1473 631.0 8 1273 590.4 1473 592.0 f 8 1273 449.6 f 1473 453.0 f 8 1373 639.7 35 1373 639.7 8 1373 597.5. 1373 583.7 8 1373 442.5 1373 449.6 f 8 1473 639.7 1473 632.7 8 1473 583.4 1473 604.5 f 8 1473 456.6 f 1473 442.5 关于纳米结构材料红外吸收谱的特征及蓝移和宽化现象已有一些初步的解释，概括起来有以下几点：（i）小尺寸效应和量子尺寸效应导致蓝移，这种看法主要是建筑在键的振动基础上，由于纳米结构颗粒组元尺寸很小，表面张力较大，颗粒内部发生畸变使键长变短，使纳米材料平均键长变短，纳米非晶氮化硅块体的X光径向分布函数研究以及纳米氧化铁的EXAFS实验均观察到上述现象，这就导致了键振动频率升高，引起蓝移，另一种看法是量子尺寸效应导致能级间距加宽，利用这一观点也能解释同样的吸收带在纳米态下较之常规材料出现在更高波数范围。（ii）晶场效应。对纳米结构材料随热处理温度的升高红外吸收带出现蓝移现象主要归结于晶场增强的影响。这是因为在退火过程中纳米材料的结构会发生下面一些变化，一是有序度增强，二是可能发生由低对称到高对称相的转变，总的趋势是晶场增强，激发态和基态能级之间的间距也会增大，这就导致同样吸收带在强晶场下出现蓝移。（iii）尺寸分布效应。对纳米结构材料在制备过程中要求颗粒均匀，粒径分布窄，但很难做到粒径完全一致，由于颗粒大小有一个分布，使得各个颗粒表面张力有差别，晶格畸变程度不同，因此，引起纳米结构材料键长有一个分布，这是引起红外吸收带宽化的原因之一。（iv）界面效应。纳米结构材料界面体积百分数占有相当大的权重，界面中存在空洞等缺陷，原子配位数不足，失配键较多，这就使界面内的键长与颗粒内的键长有判别就界面本身来说，庞大比例的界面的结构并不是完全一样的，它们在能量上，缺陷的密度上，原子的排列上很可能有差异，这也导致界面中的键长有一个很宽的分布，以上这些因素都可能引起纳米结构材料红外吸收带的宽化。当然，分析纳米结构材料红外吸收带的蓝移和宽化现象不能孤立地仅仅引用上述看法的个别观点，要综合地进行考虑。总之，纳米结构材料红外吸收的微观机制研究还有待深入，实验现象也尚须进一步系统化。（3）掺杂引起的可见光范围荧光现象关于加Cr的α-Al2O3单晶（红宝石）的荧光现象已有许多作者作了系统地研究，他们观察到在波数为约14400cm-1附近出现两条发射峰（P1和P2）。20世纪80年代中期开始，许多作者把注意力转向含Cr超微粒粉体的荧光现象的研究，对α-Al2O3和，他们同样观察到在约14400cm-1附近出现荧光，他们把荧光出现的机制归结为八面体晶场中Cr3+离子的荧光，用紫外光激发纳米结构Al2O3块体，在可见光范围观察新的荧光现象，对于勃母石相和相有两个较宽的荧光带（P1和P2）出现，它们的波数范围分别为~14500cm-1至11500cm-1和20000cm-1至~14500cm-1，这两个荧光带在873K到1273K范围退火均存在。当热处理温度升高到1473K时，P2带消失。(4)、紫外到可见光的发射谱从紫外到可见光范围内材料的发光问题一直是人们感兴趣的热点课题，所谓的光致发光是指在一定波长光照射下被激发到高能级激发态的电子重新跃入低能级被空穴捕获而发光的微观过程。从物理机制来分析，电子跃迁可分为两类：非辐射跃迁和辐射跃迁。当能级间距很小时，电子跃迁可通过非辐射性级联过程发射声子（如下图所示）在这种情况下是不能发光的，只有当能级间距较大时，才有可能发射光子，实现辐射跃迁，产生发光现象。如图中从E2到E1或E0能级的电子跃迁就能发光。纳米结构颗粒很小，小尺寸会导致量子限域效应，界面结构的无序性使表面激子很容易形成；界面所占的体积很大，界面中存在大量缺陷，例如悬键，不饱和键和杂质等，这就可能在能隙中产生许多附加能隙；纳米结构材料中由于平移周期的破坏，在动量空间（k空间）常规材料中电子跃迁的选择定则对纳米材料很可能不适用，这些就会导致纳米结构材料的发光不同于常规材料，有自己的新的特点。E4E3非辐射衰变过程E2激发辐射E1E0例如纳米TiO2的发光。常规TiO2晶体的发光现象人们已经进行了一些探索研究。DeHaart等在单晶TiO2中观察到新的发光现象。在紫外到可见光范围发现一个很锐的发光峰（位置在412nm）和一个很宽的发光带（范围在450-600nm），这个实验是在低温（4.8k）下完成的。这种单晶TiO2发光现象对温度极为敏感，当温度从4.8K上升到12K，412nm的锐的发光峰立刻消失，而在可见光范围的宽荧光强度迅速下降。12K时的发光强度仅仅是4.8K时的发光强度的35%。在室温下从未观察到任何发光现象。费浩生观察到经硬酯酸包敷的纳米TiO2粒子在室温下呈现光致发光现象，发光带的峰位在540nm，该发光现象是由大量表面束缚激子所致，由纳米TiO2粒子形成的纳米固体在室温下不发光。为什么纳米结构材料的发光谱与常规态有很大差别，出现了常规态从未观察到的新的发光带。对这个问题的研究才刚刚开始，但是我们认为从纳米结构材料的本身特点来进行讨论纳米态的发光现象应该考虑下面四方面问题：（i）纳米结构材料中存在大量原子排列混乱的界面，平移周期在许多区域受到严重的破坏，因此用k空间来描述电子的能级状态也不适用，选择定则对纳米态的电子跃迁也可能不再适用，在光的激发下纳米态所产生的发光带中有些发光带就是常规材料中由于受选择定则的限制而不可能出现的发光现象。（ii）量子限域效应，正常情况下纳米半导体材料界面中的空穴浓度比常规材料高得多，同时由于组成纳米材料的颗粒尺寸小，电子运动的平均自由程短，空穴约束电子形成激子的概率比常规材料高得多，结果导致纳米材料含有激子的浓度较高，颗粒尺寸越小，形成激子的概率越大，激子浓度越高，由于这种量子限域效应，在能隙中靠近导带底形成一些激子能级，这些激子能级的存在就会产生激子发光带。纳米材料激子发光很容易出现，而且激子发光带的强度随颗粒的减小而增加，因此激子发光带是常规材料在相同实验条件下不可能被观察到的新的发光现象。（iii）缺陷能级，纳米结构材料庞大体积百分数的界面内存在大量不同类型的悬键和不饱和键，它们在能隙中形成了一些附加能级（缺陷能级），它们的存在会引起一些新的发光带。（iv）某些过渡族元素（Fe3+，Cr3+，V3+，Mn2+，Ni2+等）在无序系统会引起一些发光现象，纳米晶体材料中所存在的庞大体积分数的有序度很低的界面很可能为过渡族杂质偏聚提供了有利的位置，这就导致纳米材料能隙中形成杂质能级、产生杂质发光现象。4．3．4纳米固体材料磁学性能材料的磁学性能与其组分、结构和状态有关。一些磁学性能如磁化强度、磁化率等与材料的晶粒大小、形状、第二相分布及缺陷密切相关；另一些磁学性能如饱和磁化强度、居里温度等则与材料中的相及其数量等有关。纳米材料与常规材料在结构上，特别是在磁结构上有很大差别，因此在磁性方面会有其独特的性能。常规磁性材料的磁结构是由许多磁畴构成的，磁化是通过畴壁运动实现的。纳米晶Fe中不存在这种磁畴，一个纳米晶粒即为一个单磁畴。磁化由两个因素控制：一是晶粒的各向异性，每个晶粒的磁化都趋向于排列在自己易磁化的方向；二是相邻晶粒间的磁交互作用，这种交互作用使得相邻晶粒朝向共同磁化方向磁化。除磁结构和磁化特点不同外，纳米晶材料颗粒组元小到纳米级，具有高的矫顽力，低的居里温度，颗粒尺寸小于某一临界值时，具有超顺磁性等。同时，纳米材料的界面组元与粗晶材料有很大差别，使界面组元本身磁性具有独特性能。例如界面的磁各向异性小于晶内，居里温度低于常规Fe等。1．饱和磁化强度材料的铁磁性随原子间距的变化而变化。纳米晶Fe与常规非晶态Fe和粗晶多晶a-Fe都具有铁磁性，但纳米晶Fe的饱和磁化强度Ms比常规非晶态Fe和粗晶多晶a-Fe低。在4K时，其饱和磁化强度Ms仅为常规粗晶a-Fe的30％。Fe的饱和磁化强度Ms主要取决于短程结构。常规非晶态Fe和粗晶多晶a-Fe具有相同的短程有序结构，因此它们具有相同的Ms.而纳米晶Fe的界面的短程有序与常规非晶态Fe和粗晶多晶a-Fe有差别，如原子间距较大等，这就是引起纳米晶Fe的饱和磁化强度Ms下降的原因。Ms的下降说明庞大的界面对磁化不利。2，磁性转变由于纳米材料颗粒尺寸很小，这就可能使一些抗磁体转变为顺磁体。3．超顺磁性由穆斯堡尔谱研究表明，纳米α-Fe203粉体(7nm)和块体的穆斯堡尔谱都显示了超顺磁峰，但块体的超顺磁峰大大减小。对于纳米块体，界面体积分数很大，界面的磁各向异性能比晶内小，使磁有序的弛豫时间变小，磁有序易实现，因此超顺磁峰降低。而对于纳米γ-Fe203粉体(8nm)，其穆斯堡尔谱与块体没有明显差别。这是由于γ-Fe203颗粒表面原有的各向异性能大，块体界面中的各向异性能也很大，因此磁有序的弛豫时间较大，磁有序较难实现，因此粉体与块体的超顺磁峰基本相同。4．居里温度居里温度:铁磁质转变为顺磁质时的温度。铁磁质在高于居里温度时变为顺磁质。不同的铁磁质居里温度不同。例如铁是7690C；镍是3580C；钴是11310C。Valiev等人观察到纳米晶材料的居里温度低。例如粒径为70nm的Ni块体，居里温度比常规粗晶Ni约低400C。他们认为居里温度的降低纯粹是由于大量的界面引起的。而85nm的Ni微粒本身的居里温度比常规粗晶Ni低80C，因此，纳米块体Ni比常规粗晶Ni居里温度低是由界面组元和晶粒组元共同引起的比较合理。4．3．5纳米固体材料电学性能由于纳米材料中存在庞大体积分数的界面，使平移周期在一定范围内遭到严重破坏，颗粒愈小，电子平均自由程愈短，偏离理想周期场愈严重。因此，纳米材料的电学性能(如电导；介电性、压电性等)与常规材料存在明显的差别。1．电阻和电导Gleiter等人对纳米晶Cu、Pd、Fe等块体的电阻与温度的关系，电阻温度系数与晶粒尺寸的关系进行了系统的研究。图4．31为不同晶粒尺寸的纳米晶Pd的比电阻与温度的关系。从中可见，纳米晶Pd的比电阻比常规材料高，比电阻随晶粒尺寸的减小而增大，随温度的升高而升高。图4．32为纳米晶Pd的电阻温度系数与晶粒尺寸的关系，很明显，随晶粒尺寸的减小，电阻温度系数下降。当晶粒小于某一临界尺寸(电子平均自由程)时，电阻温度系数还可能由正变负。图4．31不同晶粒尺寸的纳米晶Pd的比电阻与温度的关系图4．32纳米晶Pd的电阻温度系数与晶粒尺寸的关系纳米材料中大量界面的存在，使大量电子的运动局限在小晶粒范围。晶界原子排列愈混乱，晶界厚度愈大，对电子散射能力就愈强。界面这种高能垒是使电阻升高的主要原因。纳米材料从微观结构来说，对电子的散射可分两部分：一是颗粒组元；二是界面组元。当晶粒尺寸与电子平均自由程相当时，晶界组元对电子的散射有明显的作用；当晶粒尺寸大于电子平均自由程时，晶内组元对电子的散射占优势；当晶粒尺寸小于电子平均自由程时，晶界组元对电子的散射起主导作用，这时电阻与温度的关系以及电阻温度系数的变化都明显偏离粗晶情况，甚至出现反常现象。图4．33在不同频率下的交流电导与温度的关系。从中可见，电导先随温度的升高而下降，然后又上升的非线性和可逆变化，比常规非晶氮化硅高。电导随温度的升高而下降是由于原子排列混乱的界面及颗粒内部原子热运动增加对电子散射作用增强所致。随温度进一步升高，对电导起重要作用的庞大界面中目原子排列趋向有序变化，对电子散射作用减弱，电导上升。另外，纳米非晶氮化硅能隙中存在许多附加能级(缺陷能级)，有利于价电子进入导带成为导电电子，使电导上升。2．介电特性在电介质材料中介电常数和介电损耗是最重要的物理特性。纳米材料在结构上与常规材料存在很大差别，其介电特性有自己的特点，主要表现在介电常数和介电损耗对颗粒尺寸有很强的依赖关系，电场频率对介电行为有极强的影响。介电常数：亦称相对电容率。同一电容器，用某一电介质时的电容与其中为真空时电容的比值。与温度和介质中传播的电磁波的频率有关。图4．34-37为纳米相的介电常数与频率的关系曲线。从中可见，介电常数随频率减小而增大。而相应的常规材料介电常数较低，在低频上升趋势低于纳米材料。在低频介电常数明显随纳米材料的颗粒尺寸而变化。即颗粒很小时，介电常数较低，随颗粒尺寸增大，介电常数先增加而后降低。纳米材料的介电常数随电场频率的降低而升高，并显示出比常规粗晶材料高的介电性。电介质显示高的介电性必须在电场作用下极化的建立能跟上电场的变化，极化损耗小甚至没有损耗。纳米材料随着电场频率的下降，介质的多种极化都能跟上外加电场的变化，介电常数增大，这是由于以下几种极化机制引起的。(1)空间电荷极化在纳米材料庞大界面中存在大量的悬键、空位及空洞等缺陷，引起电荷分布的变化。在电场的作用下，正负电荷分别向负正极移动，电荷移动的结果聚积在界面的缺陷处，形成电偶极矩，即呈现空间电荷极化。同时，具有晶格畸变和数量较多的颗粒内部同样也会产生空间电荷极化。空间电荷极化的特征是极化强度随温度上升呈单调下降。纳米Si和纳米非晶氮化硅的介电常数随温度上升而呈单调下降，这就表明空间电荷极化是导致介电性提高的主要因素之一。(2)转向极化纳米材料中存在较多的空位、空位团等缺陷。纳米颗粒内和庞大界面内存在相当数量的氧离子空位或氮离子空位，这两种离子带负电，它们的空位往往带正电。这种带正电的空位与带负电的氧离子或氮离子形成固有的电偶极矩，在外加电场的作用下，它们将改变方向形成转向极化。转向极化的特征是极化强度随温度上升出现极大值。因此，转向极化也是导致介电性提高的重要因素之一。(3)松弛极化松弛极化包括电子松弛极化和离子松弛极化。电子松弛极化是由弱束缚电子在外加电场的作用下，由一个阳离子结点向另一个阳离子结点转移而产生的。离子松弛极化是由弱束缚离子在外加电场的作用下，由一个平衡位置向另一个平衡位置转移而产生的。在纳米构·料庞大的界面组元中，离子松弛极化起主要作用，颗粒组元中电子松弛极化起主要作用。松弛极化的主要特征是介电损耗与频率、温度的关系曲线中均出现极大值。纳米材料在低频范围介电常数增强效应与颗粒组元的尺寸有很大关系，即随着粒径的增加，介电常数先增加后减小，在某一临界尺寸出现极大值。这是由于随颗粒尺寸增加，晶内组元对介电性能的贡献越来越大，界面组元的贡献越来越小，电子松弛极化的贡献越来越大，而离子松弛极化的贡献越来越小，这必然导致在某一临界尺寸出现介电常数极大值。3．压电效应压电效应是某些晶体受到机械作用(应力或应变)，在其两端出现符号相反的束缚电荷的现象。压电效应的实质是由晶体介质的极化引起的。在32种点群的晶体中，只有20种没有对称中心的点群才具有压电效应。在受到外加压力后，使电偶极矩的取向、分布等发生变化，在宏观上产生电荷积累而呈现压电效应。经研究表明，未经退火和烧结的纳米非晶氮化硅块体具有强的压电效应，而常规非晶氮化硅不具有压电效应。常规非晶氮化硅的短程结构见图4．42。从中可见，Si原子的键角为109．80，很接近正四面体的109．470，N原子的键角为1210，也很接近于平面三角形的1200，这种中心对称较好的Si原子的四面体.图4．42常规非晶氮化硅短程结构示意图结构不可能产生压电效应。无规则取向的N原子的平面三角形结构也不可能产生压电效应。即常规非晶氮化硅不会产生压电效应。纳米非晶氮化硅的RDF和ESR结构研究表明，Si和N等悬键比常规非晶氮化硅高2～3个数量级。因此，纳米非晶氮化硅的短程结构是偏离了常规非晶氮化硅四面体结构。这种偏离主要出现在庞大的界面中。在未经退火和烧结的纳米非晶氮化硅界面中，存在大量的悬键，导致界面中电荷分布的变化形成局域电偶极矩。在受到外加压力后，使电偶极矩的取向、分布等发生变化，在宏观上产生电荷积累而呈现压电效应。经退火和烧结的纳米非晶氮化硅，由于高温加热使界面原子排列的有序度增加，空位、空洞减少，导致缺陷电偶极矩减少，因此不呈现压电效应。4．4纳米固体材料制备方法纳米固体材料制备方法是最近几年发展起来的，至今有一些制备方法仍不十分理想，例如关于纳米陶瓷粉体的团聚引起的致密度问题还没有很好解决。本章仅就当前采用的几种纳米金属材料和纳米陶瓷材料的制备方法给以简单介绍。4．4．1纳米金属材料的制备通过传统金属材料的制备方法：冶炼、铸造、轧制、锻压、热处理等很难得到纳米金属材料。目前比较成熟的纳米金属材料的制备方法主要有：惰性气体蒸发原位加压法、高能球磨法和非晶晶化法等。1．惰性气体蒸发原位加压法惰性气体蒸发原位加压法是由Gleiter等人提出的，他们用该方法成功地制备了Fe、Cu、Au、Pd等纳米晶金属块体和Si-Pd、Pd-Fe-Si、Si-A1等纳米金属玻璃。惰性气体蒸发原位加压法属于“一步法”，即制粉和成型是一步完成的。“一步法”的步骤是：(1)制备纳米颗粒；(2)颗粒收集；(3)压制成块体。上述步骤一般都是在真空下进行的。惰性气体蒸发原位加压装置见图4．43。该装置主要由纳米颗粒的制备、收集、压制成型三部分组成。制备过程是在超高真空室内进行的。首先通过分子涡轮泵使其达到0．1Pa以上的真空度，然后充入惰性气体(He或Ar)。把欲蒸发的金属置于坩埚中，通过钨电阻加热器或石墨加热器等加热蒸发，产生金属蒸气。由于惰性气体的对流，使金属蒸气向上移动，在充液氮的冷却棒(冷阱，77K)表面沉积下来，用聚四氟乙烯刮刀刮下，经漏斗直接落入低压压实装置。纳米粉末经轻度压实后，由机械手送至高压原位加压装置，压制成块体。压力为1—5GPa，温度为300—800K。由于惰性气体蒸发冷凝形成的金属和合金纳米微粒几乎无硬团聚，因此，即使在室温下压制，也能获得相对密度高于90％的块体，最高密度可达97％。2．高能球磨法Shingu等人首先用高能球磨法制备出A1-Fe纳米晶材料。高能球磨法是利用球磨机把金属或合金粉末粉碎成纳米微粒，经压制成型(冷压和热压)，获得纳米块体的方法。如果将两种或两种以上金属粉末同时放人球磨机中进行高能球磨，粉末颗粒经压延、压合、碾碎、再压合的反复过程(冷焊一粉碎一冷焊的反复进行)，最后获得组织和成分分布均匀的合金粉末。由于这种方法是利用机械能达到合金化，而不是用热能或电能，所以，把高能球磨制备合金粉末的方法称为机械合金化(MA)。利用机械合金化法可将相图上几乎不互溶的元素制成固溶体。这是常规熔炼方法根本无法实现的。利用机械合金化法已成功制备出多种纳米固溶体。例如：Fe-Cu合金Ag-Cu合金、A1-Fe合金、Cu-Ta合金和Cu-W合金等。利用高能球磨法可制备纳米金属间化合物。目前已制备出：Fe-B、Ti-Si、Ti-B、Ti-A1、Ni-Si、V-C、W-C、Pd-Si、Ni-Mo、Nb-A1、Ni-Zr等纳米金属间化合物。采用高能球磨法也可以制备纳米复合材料。例如，采用高能球磨法把纳米Y203粉体复合到Co-Ni-Zr合金中，使矫顽力提高两个数量级；把纳米CaO或纳米Mg0复合到金属Cu中，其电导率与Cu基本一样，但强度大大提高。高能球磨法制备的纳米块体材料的主要缺点是：晶粒尺寸不均匀，容易引入杂质。但高能球磨法产量高，工艺简单，可制备常规方法难以获得的高熔点的金属或合金纳米材料。3．非晶晶化法该方法是用单辊急冷法将熔体制成非晶态合金，然后在不同温度下进行退火，使其晶化。随晶化温度上升，晶粒开始长大，见图4．44。用非晶晶化法制备的纳米材料的塑性对晶粒的粒径十分敏感，只有晶粒直径很小时，塑性较好，否则纳米材料变得很脆。因此，只有那些形核激活能小、而长大激活能大的非晶态合金采用非晶晶化法才能获得塑性较好的纳米晶合金。图4．44非晶晶化法制备的纳米晶Ni-P合金图4．45非晶晶化法制备的FeBSi纳米合金4．4．2纳米陶瓷材料的制备纳米陶瓷材料的制备一般采用“二步法”：即首先要制备纳米尺寸的粉体，然后成型和烧结。用机械破碎的方法很难得到纳米级陶瓷粉体，必须用其他的物理或化学方法制备。目前研究表明，用物理上的蒸发—凝聚，化学上的气相或液相反应、分解等方法是制备纳米陶瓷粉体的有效方法。对纳米陶瓷粉体的要求是：纯度高；尺寸分布窄；几何形状归一；晶相稳定；无团聚。纳米陶瓷粉体制备好后，即可以成型制成坯体。坯体中的粉末粒子可分为三级：(1)纳米粉末；(2)由纳米粉末组成的团聚体；(3)由团聚体组成的大颗粒。与此相对应，坯体中的气孔也分为三级：(1)分布于纳米粉末间的微孔；(2)分布于团聚体间的小孔；(3)分布于大颗粒间的孔洞。烧结过程就是粉末粒子长大和气孔消失的过程。粉末团聚体对烧结过程有很大影响。烧结时，团聚体内的纳米粉末优先烧结。团聚体的直径越大，烧结后颗粒尺寸越大。纳米粉末之间的烧结是通过同类型表面相互结合而实现的。团聚体小时，这种优先烧结不会干扰正常的烧结过程。随后进行的是团聚体之间的烧结，对致密化具有重大影响。烧结机理是表面扩散和蒸发—凝聚。要想得到高质量的纳米陶瓷材料，最关键的是材料是否高度致密，为了达到这一目的，主要采用以下几种工艺路线。1．无压烧结无压烧结工艺过程是将无团聚的纳米粉末，在室温下模压成块体，然后在一定的温度下烧结使其致密化。无压烧结工艺简单，不需特殊的设备，因此成本低。但烧结过程中，易出现晶粒快速长大及大孔洞的形成，结果不能实现致密化，使得纳米陶瓷材料的优点丧失。为防止无压烧结过程中晶粒长大，可加入一种或多种稳定剂，使得烧结后晶粒无明显长大，并能获得高致密度纳米陶瓷材料。关于加稳定剂能有效地控制纳米晶粒长大的机制至今尚不清楚。2.热压烧结无团聚的粉体在一定压力和温度下进行烧结，称为热压烧结。热压烧结与无压烧结相比，其优点是对于来掺杂的纳米粉体，通过应力有助于烧结，可制备较高致密度的纳米陶瓷材料，并且晶粒无明显长大。但热压烧结比无压烧结设备复杂，工艺也较复杂。Averback等人用两步法制备了纳米金红石Ti02和纳米Zr02。3．微波烧结纳米陶瓷材料烧结过程中，在高温停留很短时间，纳米相晶粒就长大到近一个数量级。因此，要想使晶粒不过分长大，必须采用快速升温、快速降温的烧结方法。而微波烧结技术可以满足这个要求。微波烧结的升温速度快(5000C／min)，升温时间短(2min)。解决了普通烧结方法不可避免的纳米晶异常长大问题。并且微波烧结时，从微波能转换成热能的效率很高：80％—90％，能量可节约50％左右。微波是频率非常高的电磁波：300MHz—300GHz，对应的波长：1m—1mm。微波烧结的原理是利用在微波电磁场中材料的介质损耗，使陶瓷材料整体加热到烧结温度而实现致密化。由于微波加热利用了陶瓷本身的介电损耗发热，所以陶瓷既是热源，又是被加热体。整个微波装置只有陶瓷制品处于高温，而其余部分仍处于常温状态。微波烧结工艺的关键是如何保证烧结温度的均匀性，以及如何防止局部过热问题。可以通过改进电磁场的均匀性、改善材料的介电性能和导热性能、以及采用保温材料保护烧结等方法解决。4．5纳米固体材料的应用纳米固体材料由于其独特的性能，因此具有非常广泛的应用前景。在力学、光学、磁学、电学和医学等方面都有广泛的用途。4.5.1在力学方面的应用纳米固体材料在力学方面可以作为高温、高强、高韧性、耐磨、耐腐蚀的结构材料。表4．5纳米SiC和Si3N4作为结构材料的用途 工业领域 使用环境 用途 主要优点 石油工业 高温，高液压，研磨 喷嘴，轴承，密封阀片 耐磨 化学工业 强酸，强碱 密封，轴承，泵零件，热交换器 耐磨，耐蚀，气密性 高温氧化 气化管道，热电偶套管 耐高温腐蚀 汽车，飞机，火箭 发动机燃烧 燃烧器部件，涡轮转子，火箭喷嘴 低摩擦，高强度，耐热震 汽车，拖拉机 发动机油 阀系列元件 低摩擦，耐磨 机械，矿业 研磨 喷砂嘴，内衬，泵零件 耐磨 热处理，炼钢 高温气体 热电偶套管，辐射管，热交换器 耐热，耐蚀，气密性 造纸工业 纸浆，废液 密封，套管，轴承，成型板 耐磨，耐蚀，低摩擦 核工业 含硼高温水 密封，轴套 耐辐射 微电子工业 大功率散热 封装材料，基片 高热导，高绝缘 激光 大功率高温 反射屏 高刚度，稳定性 工具 加工成型 拉丝模，成型模 耐磨，耐蚀4.5.2在光学方面的应用4．5．2在光学方面的应用利用某些纳米材料的光致发光现象，作发光材料。发光材料又称发光体，是材料内部以某种形式的能量转换为光辐射的功能材料。光致发光是用光激发发光体而引起的发光现象。它大致经过光的吸收、能量传递和光的发射三个阶段。例如利用纳米非晶氮化硅块体在紫外光到可见光范围的光致发光现象，锐钛矿型纳米Ti02的光致发光现象等，制作的发光材料。4．5．3在医学方面的应用有些纳米材料，在医学方面可作为生物材料。生物材料是用来达到特定的生物或生理功能的材料。生物材料除用于测量、诊断、治疗外，主要是用作生物硬组织的代用材料。作为人体硬组织的代用材料，主要分为生物惰性材料和生物活性材料。生物活性材料是指在生物环境中，材料通过细胞活性，能部分或全部被溶解或吸收，并与骨置换而形成牢固结合的生物材料。生物惰性材料是指化学性能稳定、生物相容性好的生物材料。即把该生物材料植入人体内，不会对机体产生有毒副作用，机体也不会对材料起排斥反应，即材料不会被组织细胞吞噬又不会被排斥出体外，最后被人体组织包围起来。纳米A1203和ZrO2等即可作为生物惰性材料。纳米A1203由于生物相容性好、耐磨损、强度高、韧性比常规材料高等特性，可用来制作：人工关节、人工骨、人工齿根等。纳米Zr02也可以制作：人工关节、人工齿根等。4．5．4在磁学方面的应用具有铁磁性的纳米材料(如纳米晶Ni、h、Fe203、Fe304等)可作为磁性材料。铁磁材料可分为软磁材料(既容易磁化又容易去磁)和硬磁材料(磁化和去磁都十分困难)。此外，纳米铁氧体磁性材料，除可作软磁材料和硬磁材料外，还可作：旋磁材料、矩磁材料和压磁材料。1．软磁材料软磁材料的主要特点是磁导率高、饱和磁化强度大、电阻高、损耗低、稳定性好等。其主要用途是制作电感绕圈、小型变压器、脉冲变压器、中频变压器等的磁芯，天线棒磁芯，电视偏转磁轭，录音磁头，磁放大器等。2．硬磁材料硬磁材料的主要特点是剩磁要大，矫顽力也要大，才不容易去磁。此外，对温度、时间、振动等干扰的稳定性要好。其主要用途是用于磁路系统中作永磁体以产生恒定磁场，如制作扬声器、微音器、拾音器、助听器、录音磁头、各种磁电式仪表、磁通计、磁强计、示波器以及各种控制设备等。3。旋磁材料有些纳米铁氧体会对作用于它的电磁波发生一定角度的偏转，这就是旋磁效应。利用旋磁效应，可以制备回相器、环行器、隔离器和移项器等非倒易性器件，衰减器、调制器、调谐器等倒易性器件。利用旋磁铁氧体的非线性，可制作倍频器、混频器、振荡器、放大器等。可用于制作雷达、通信、电视、测量、人造卫星、导弹系统的微波器件。4．矩磁材料有些纳米铁氧体的磁滞回线为矩形，这种材料称为矩磁材料。矩磁材料广泛用于电子计算机、自动控制和远程控制等科学技术中，用于制作记忆元件、开关元件和逻辑元件，磁放大器，磁光存储器等。5．压磁材料以磁致伸缩效应为应用原理的铁氧体材料称为压磁材料。所谓磁致伸缩效应是指磁性材料在磁化过程中，几何尺寸与形状发生变化的现象。有些纳米铁氧体具有磁致伸缩效应。压磁材料主要应用于超声波器件(如超声波探伤等)，水声器件(如声纳等)，机械滤波器、混频器、压力传感器等。其优点是电阻率高、频率。向应好、电声效率高。4．5．5在电学方面的应用纳米材料在电学方面主要可以作为导电材料、超导材料、电介质材料、电容器材料、压电材料等。1．导电材料所有纳米金属材料都导电，这里指的是具有电子电导或离子电导的纳米陶瓷材料。这类材料大多属于电解质，也称为块离子导体。块离子导体材料按其导电离子的类型，可分为阳离子导体和阴离子导体。2．超导材料有些纳米金属(如Nb，Ti等)和合金(如Nb-Zr，Nb-Ti等)具有超导性(超导临界温度最高只有23K)。而纳米氧化物超导材料的临界温度可达100K以上。超导材料具有许多优良的特性，如完全的导电性和完全的抗磁性等。因此，高温超导材料的研制成功与实用，将对人类社会的生产、对物质结构的认识等方面产生重大的影响，可能带来许多学科领域的革命。高温超导材料的应用主要有：(1)在电力系统方面：可无损耗地远距离输送极大的电流和功率；可制成超导储能线圈，长期无损耗地储存能量；可制作大容量、高效率的超导发电机和磁流体发电机等。(2)在交通运输方面：可制造超导磁悬浮列车，时速可望达到800km／h；可作船的电磁推进器和空间推进系统。(3)在选矿和探矿方面：可利用超导材料进行选矿和探矿等。(4)在环保和医药方面：可用来对造纸、石油化工厂等的废水进行净化处理；利用磁分离进行血浆分离、病毒分离、癌细胞分离等。(5)在核聚变方面（6）在电子工业方面3、电介质材料4、压电材料2、纳米材料与纳米结构（现代科技讲座）纳米科技及其发展前景1、概述一张信用卡大小的卡片，只要放入冰箱，不仅可以清除异味，还有保鲜的功效，储存半个月的蔬果拿出来还是水灵灵的；一件看似很普通的衣服，穿到身上能够防水、防污，而且透气性好；香烟有害健康，为减害降毒科学家经过了十几年的研究，发现纳米技术同样可以在香烟生产中运用，其烟气中有害物含量可降低到普通香烟的五分之一甚至更低。纳米冰箱、纳米洗衣机、纳米丝绸、纳米餐具以及纳米涂料、纳米瓷砖等纳米建材……紧接着，北京市场上又出现了一种“纳米空调”。经过中国预防医学科学院检测，这种纳米空调对甲醛的去除率超过96％，对苯的去除率为89.8％，对氨的去除率为81.8％，对氮氧化物的去除率高达98％，对香烟烟雾的去除率为60.7％……总之，它能够把家庭和建筑装修以后散发的各种有毒、有害、致癌有机污染物进行有效地去除。增加室内空气的含氧量。所有这些人们长久以来的梦想，如今都因纳米技术的发展而成为现实。1纳米（nm）纳米（nm)是长度单位，1纳米是10-9米（十亿分之一米），对宏观物质来说，纳米是一个很小的单位，如，人的头发丝的直径一般为7000—8000nm，人体红细胞的直径一般为3000—5000nm，一般病毒的直径也在几十至几百纳米大小，金属的晶粒尺寸一般在微米量级；对于微观物质如原子、分子等以前用埃来表示，1埃相当于1个氢原子的直径，1纳米是10埃。  一般认为纳米材料应该包括两个基本条件：一是材料的特征尺寸在1—100nm之间，二是材料此时具有区别常规尺寸材料的一些特殊物理化学特性。2.纳米技术用纳米材料制造新型产品的科学技术。它是现代科学（混沌物理、量子力学、介观物理学、分子生物学、化学）和现代技术（计算机技术、微电子和扫描隧道显微镜技术、核分析技术、合成技术）结合的产物，纳米科学技术又将引发一系列新的科学技术，例如纳米电子学、纳米材料学、纳米机械学等。　　　关于纳米技术有三种概念。　第一种，是1986年美国科学家德雷克斯勒博士在《创造的机器》一书中提出的分子纳米技术。根据这一概念，可以使组合分子的机器实用化，从而可以任意组合所有种类的分子，可以制造出任何种类的分子结构。这种概念的纳米技术未取得重大进展。第二种概念把纳米技术定位为微加工技术的极限。也就是通过纳米精度的“加工”来人工合成纳米大小的结构的技术。这种纳米级的加工技术，也使半导体微型化即将达到极限。现有技术即便发展下去，从理论上讲终将会达到限度。第三种概念是从生物的角度出发而提出的。本来，生物在细胞和生物膜内就存在纳米级的结构。研究纳米材料的意义：制备出新材料；产生新理论；发展新学科；提高生产力；加强国防　　目前纳米技术已经在很多行业得到了很好的应用，深入到了以下领域中。陶瓷领域：希望以此来克服陶瓷材料的脆性，使陶瓷具有像金属一样的柔韧性和可加工性。许多专家认为，如能解决单相纳米陶瓷的烧结过程中抑制晶粒长大的技术问题，则它将具有高硬度、高韧性、低温超塑性、易加工等优点。微电子学领域：纳米电子学立足于最新的物理理论和最先进的工艺手段，按照全新的理念来构造电子系统，并开发物质潜在的储存和处理信息的能力，实现信息采集和处理能力的革命性突破。计算机在普遍采用纳米材料后，可以缩小成为“掌上电脑”。纳米电子学将成为本世纪信息时代的核心。生物学：虽然分子计算机目前只是处于理想阶段，但科学家已经考虑应用几种生物分子制造计算机的组件，其中细菌视紫红质最具前景。该生物材料具有特异的热、光、化学物理特性和很好的稳定性，并且，其奇特的光学循环特性可用于储存信息，从而起到代替当今计算机信息处理和信息存储的作用，它将使单位体积物质的储存和信息处理能力提高上百万倍。光电领域：纳米技术的发展，使微电子和光电子的结合更加紧密，在光电信息传输、存贮、处理、运算和显示等方面，使光电器件的性能大大提高。将纳米技术用于现有雷达信息处理上，可使其能力提高10倍至几百倍，甚至可以将超高分辨率纳米孔径雷达放到卫星上进行高精度的对地侦察。　化工领域：将纳米TiO2粉体按一定比例加入到化妆品中，则可以有效地遮蔽紫外线。将金属纳米粒子掺杂到化纤制品或纸张中，可以大大降低静电作用。纳米微粒还可用作导电涂料，用作印刷油墨，制作固体润滑剂等。健康领域：使用纳米技术能使药品生产过程越来越精细，并在纳米材料的尺度上直接利用原子、分子的排布制造具有特定功能的药品。纳米材料粒子将使药物在人体内的传输更为方便，用数层纳米粒子包裹的智能药物进入人体后可主动搜索并攻击癌细胞或修补损伤组织。使用纳米技术的新型诊断仪器只需检测少量血液，就能通过其中的蛋白质和DNA诊断出各种疾病。研究纳米技术在生命医学上的应用，可以在纳米尺度上了解生物大分子的精细结构及其与功能的关系，获取生命信息。降低吸烟危害称为“1＋1”技术理念：　　“1”、选择性催化：纳米材料具有比表面积大、表面活性中心多的特点，是做催化剂的理想材料。北京的卷烟生产厂家在纳米产品中，利用纳米材料的选择性催化作用，将烟气中的有害物质催化分解为小分子的无害物质。　　“1”、选择性吸附：空腔结构的纳米材料具有巨大比表面积和特殊基团，能够选择吸附烟气中具有较强致癌作用的亚硝胺和稠环芳烃这两类物质。3.纳米材料在纳米材料的制备与合成方面:美国科学家利用超高密度晶格和电路制作的新方法，获得直径8nm、线宽16nm的铂纳米线；法国科学家利用粉末冶金制成了具有完美弹塑性的纯纳米晶体铜，实现了对纳米结构生长过程中的形状、尺寸、生长模式和排序的原位、实时监测；德国科学家巧妙地利用交流电介电泳技术，将金属与半导体单壁碳纳米管成功分离；日本用单层碳纳米管与有机熔盐制成高度导电的聚合物纳米管复合材料。   在纳米生物医学器件方面，科学家用特定的蛋白质或化合物取代用硅纳米线制成场效应晶体管的栅极用以诊断前列腺癌、直肠癌等疾病，成百倍地提高了诊断的灵敏度。另外，纳米技术在医学应用、纳米电子学、纳米加工、纳米器件等方面也有新进展。与此同时，国外大企业纷纷介入，推动了纳米技术产业化的进程。   当前纳米材料研究的趋势是，由随机合成过渡到可控合成；由纳米单元的制备，通过集成和组装制备具有纳米结构的宏观试样；由性能的随机探索发展到按照应用的需要制备具有特殊性能的纳米材料。   纳米材料和技术很可能在以下四个领域的应用上有所突破：一是ＩＴ产业（芯片、网络通讯和纳米器件）；二是在生物医药领域应用纳米生物传感的早期诊断和治疗，到2010年将给人类带来新的福音；三是在显示和照明领域的应用已有新的进展，纳米光纤、纳米微电极等已产生极大影响；四是纳米材料技术与生物技术相结合，在基因修复和标记各种蛋白酶等方面蕴育新的突破，预计2010年纳米技术对国际ＧＤＰ的贡献将超过2万亿美元。   我国纳米材料研究起步较早，基础较好，整体科研水平与先进国家相比处于同等水平，部分技术落后5年左右。目前有300多个从事纳米材料基础研究和应用的研究单位，并在纳米材料研究上取得了一批重要成果，引起了国际上的广泛关注。据英国有关权威机构提供的调查显示，我国纳米专利申请件数排名世界第三位。   国内目前已建成100多条纳米材料生产线，产品质量大都达到或接近国际水平。与发达国家相比，我国的差距一是在纳米材料制备与合成方面尚处于粗放阶段，缺乏应用目标的牵引，集成不够；二是纳米材料计量、测量和表征技术明显落后于国外，对标准试样和标准方法的建立重视不够，对表征手段的建立投资不足；三是纳米材料的基础研究、应用研究和开发研究出现脱节，纳米材料研究缺乏针对性；四是学科交叉、技术集成不够。纳米技术在农业上应用十分广泛，特别是食品加工及传统农业改造。利用纳米加工、粉碎技术粉碎的磷矿石，可以直接用于农作物，能节省大量制磷肥用硫酸。硫磺、铜化合物等，经纳米加工技术粉碎至1微米以下细度，加上适当助剂，就成为很好的杀菌剂，甚至可以把一些固体农药直接加工成纳米农药。这种纳米级农药，易进入害虫的呼吸系统、消化系统及表皮内发挥作用。利用纳米技术中的光催化技术，可以消除水果、蔬菜表面的农药及其他污染，还可以利用光、水、氧气等生产杀菌农药，因为光催化技术可使水、氧气等成为具有极强氧化还原能力的物质，可以杀灭细菌、真菌和病毒。这种农药很适用于绿色、有机食品生产。利用纳米技术，只要操纵DNA链上少数几种氨基酸甚至改变几个原子的排列，就可以培养出有新性状品种甚至全新的物种。纳米技术也为光合作用、生物固氮、生物制氢等具有重大意义的生物反应人工模拟提供可能。因为纳米材料粉末极细，表面积大、表面活性中心数目多，催化能力强，为光解水、利用二氧化碳和水合成有机物等提供有效催化手段。利用纳米材料可以制成防紫外线、转光和有色农用膜，而且也产可分解地膜等。钱学深：“纳米和纳米以下的结构是下一阶段科技发展的一个重点，会是一次技术革命，从而将是21世纪又一次产业革命。”IBM公司首席科学家说：“正像20世纪70年代微电子技术产生了信息革命一样，纳米科学技术将成为下一世纪信息时代的核心。”4.纳米科技发展简史1959年一个美国人提出纳米概念，最早的纳米材料：1000多年前，中国古代利用燃烧蜡烛收集碳黑作墨及染料。1861年胶体化学建立。1962年久保提出：超微颗粒的量子限制理论（量子限域理论）1963年开始用透射电子显微镜研究金属超微颗粒。1970年江崎、朱兆祥，提出半导体超晶格概念。1984年德国Gleiter教授制备出纳米块固体。1985年合成出C60、C70。1990年在美国巴尔的摩第一次纳米科技会，同时发现：纳米颗粒硅和多孔硅在室温下的光致可见光发光现象。科学研究阶段：20世纪初:人类重点研究原子、分子（小于1nm的微观粒子）;30年代：人类重点研究晶体（大块的宏观）60年代：人类重点研究粉末70年代：人类重点研究微粉末（在1000nm）80年代开始：人类重点研究超微粉末（在1~100nm）二.纳米科技进入教学领域PreparationandCharacterizationofNarrowlyDistributedNanogelswithTemperature-ResponsiveCoreandpH-ResponsiveShellXinLi,†,‡JuZuo,*,†YanlingGuo,†andXinghaiYuan‡DepartmentofChemistry,NankaiUniversity,Tianjin300071,P.R.C.,andDepartmentofChemistry,JiayingUniversity,Meizhou,Guangdong514015,P.R.C.ReceivedJuly3,2004;RevisedManuscriptReceivedOctober21,2004甘氨酸燃烧法制备纳米Y2O3：Eu3+红色荧光粉的研究化学系01级肖晓春指导老师苑星海摘要：文章详细讲述了笔者采用的甘氨酸燃烧法制备纳米Y2O3：Eu3+的实验过程，并对产品的发光性能、颗粒粒度的情况及影响因素进行了分析，还介绍了荧光粉体的发光机理，其他几种制备方法的特点，甘氨酸燃烧法的优缺点和工业制法。Y2O3：Eu3+性能优良的红色荧光体，在紫外光的激发下即发出红光，它应用广泛，如彩色电视机显像管、投影电视机显像管、飞点扫描、三基色荧光灯、阴极射线管、场致发射、医用CT技术等。研究表明,纳米尺寸的Y2O3：Eu3+是一种导体,同时又保持了体相材料的稳定性和发光特征,可以解决体相材料在场发射技术和等离子显示技术应用中的问题。制备纳米Y2O3的工艺研究化学系01级张凤梅指导老师苑星海摘要：笔者采用了三种合成方法，第一采用氨水和碳酸氢铵作为复合沉淀剂制备纳米Y2O3，第二采用草酸沉淀法加少量表面活活剂制备纳米Y2O3和纳米Y2O3：Eu的红色发光粉体，第三采用甘氨酸燃烧法制备纳米Y2O3。对其未来的应用和发展趋势进行了展望。磁流体的制备工艺研究化学系01级黄幼菊指导老师苑星海摘要：本文用共沉淀法制备Fe3O4磁流体，着重研究了磁流体的生产工艺，通过多次实验总结出合适的分散剂和反应条件：“25%NH3·H2O（A.R.）作为沉淀剂和pH值的调节剂，pH≥11，以聚乙二醇和油酸钠的混合溶液为分散剂，Fe3+/Fe2+的物质的量之比在1.70-1.75之间，反应时间为2小时，温度控制在60℃左右，搅拌速度以1500r/min为佳。”在该条件下制得的磁流体长时间放置，无明显分层现象。在可见光的照射和磁场的共同作用下，可以看到明亮的磁光环产生。a一个空心圆形磁铁b两个并排的空心圆形磁铁c外界光度强度强些（两个重叠的磁铁）d外界光度强度弱些（两个重叠的磁铁）图7磁光照片三.  纳米材料的分类和应用   根据不同的结构，纳米材料可分为四类，即：纳米结构晶体或三维纳米结构；二维纳米结构或纤维状纳米结构；一维纳米结构或层状纳米结构和零维原子簇或簇组装。纳米材料的分类如图表1所示。  维数  标记  典型合成法  三维  晶体   气体凝结       机械合金  二维  纤维状  化学气相沉积  一维  层状   气相沉积       电沉积  零维   簇  溶胶-凝胶纳米材料存在小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应及量子隧道效应等基本特性，这些特性使得纳米材料有着传统材料无法比拟的独特性能和极大的潜在应用价值。例如，通过纳米材料处理，可在物体表面形成一层稳定的气体薄膜，使油或水都不能与材料的表面直接接触，这样物体表面既不沾水，也不沾油。经过这种技术处理过的纺织材料（如棉、麻、丝、毛、绒、混纺、化纤等）不仅具有防水、防油的功能，也防墨水、果菜汁、酱油等液体，大大减少洗涤废水排放对环境的污染。通过不同种类纳米材料的处理，还可使纺织物具有杀菌、防辐射、防霉等特殊效能。又如，有人发现，某些纳米材料可杀死癌细胞，有效抑制肿瘤生长，而对正常细胞组织丝毫无损。权威机构做的细胞生物学试验表明，具备一定的超微尺度、分布均匀的羟基磷灰石纳米粒子，可以杀死人的肺癌、肝癌、食道癌等多种种瘤细胞。如果在玻璃表面涂一层掺有纳米氧化钛的涂料，那么普通玻璃变成具有自清洁功能的“自净玻璃”，不用人工擦洗了；复旦大学研制的可以自我清洁的“纳米二氧化钛光催化玻璃”已经运用到医院手术室器材、汽车后视镜等方面；在化纤制品中加入少量金属纳米微粒，就会使静电效应大大降低，使化纤衣服和化纤地毯由于静电效应而容易吸引灰尘、容易磨擦放电等缺点得到有效解决；纳米银、纳米氧化钛、纳米氧化锌具有极好的抗菌效果。纳米铁材料的抗断裂能力比一般铁高12倍,纳米铜材料比普通的铜坚固5倍,而且硬度随颗粒尺寸的减小而增大。最突出的例子是碳纳米管的发现。碳纳米管是约为人体头发5万分之一粗细的能自组装的碳原子群系。科学家通过理论研究认为：碳纳米管所制备的材料的强度将是钢铁的100倍、导电性优于铜、导热性优于钻石。而密度仅是钢的1/6。有人说,如果在地球和月球之间搭一个天梯的话,只有碳纳米管能担此大任。纳米材料的优异性能，引起了各国政府的高度重视。 各种结构的碳：金刚石，C60，石墨，（10，10）型纳米碳管碳纳米管是由石墨碳原子层卷曲而成，径向尺层控制在100nm以下。电子在碳纳米管的运动在径向上受到限制，表现出典型的量子限制效应，而在轴向上则不受任何限制。以碳纳米管为模子来制备一维半导体量子材料，并不是凭空设想，清华大学的范守善教授利用碳纳米管，将气相反应限制在纳米管内进行，从而生长出半导体纳米线。他们将Si-SiO2混合粉体置于石英管中的坩埚底部，加热并通入N2。SiO2气体与N2在碳纳米管中反应生长出Si3N4纳米线，其径向尺寸为4~40nm。另外，在1997年，他们还制备出了GaN纳米线。1998年该科研组与美国斯坦福大学合作，在国际上首次实现硅衬底上碳纳米管阵列的自组织生长，它将大大推进碳纳米管在场发射平面显示方面的应用。其独特的电学性能使碳纳米管可用于大规模集成电路，超导线材等领域。新的功能材料。①能源新型光电转换、热电转换材料及应用。例如太阳能电池。纳米材料在海水提氢中的应用。高效锂离子电池：锂离子电池是较新的电池种类，技术发展要求电池能量密度高，关键是Li+电极，如改用纳米材料，将大大提高电池的效率，美国研究出高能量密度为1232mA·h/g太阳能电池：把太阳能转化为电能已达10-15%转化率。热电转化：转化系数已达1014/cm3②环境保护材料，光催化有机物降解材料，保洁抗菌涂层材料，生态材料，处理有害气体减少环境污染材料。③功能涂层材料，阻燃、防静电、高介电、吸收散射紫外线、红外吸收和反射及隐身。纳米氧化物对红外线、微波有良好吸收性，硅的颗粒尺寸达到6nm时，产生光致发光现象；氧化铝、氧化硅、氧化铁、氧化钛达到纳米级也观察到发光现象。④电子和电力工业材料、新一代电子封装材料、纳米金属材料。纳米结构高效电容器阵列：目前电容器大小0.5mm×0.5mm×1mm，有人预计21世纪进一步缩小到纳米尺度，美国已经制成纳米阵列电容器，1995年，需要纳米材料电容180亿个，价值39亿美元，每年递增百分之几，预计2010年将在电子、通信、国防上广泛使用。量子磁盘与高密度磁存储。量子磁盘：比原来磁盘小了10000倍，预计2005年进入实用化，达到4×1011bit/in2（比特/平方英寸）单电子晶体管的用途。①单电子记忆：用于数字电脑②超敏感电流计：1/2电子电荷量改变就能测出③微波探测：单电子晶体管对微波的敏感度比目前最好的辐射热器件敏感100倍。⑤新型用于大屏幕平板显示的发光材料、纳米稀土材料。⑥超高磁能第四代稀土永磁材料。⑦纳米复合材料纳米塑料就是把无机纳米粒子放到传统塑料当中去，把这种塑料我们叫纳米塑料。塑料是人们生活中重要的材料，它的优点是重量轻、易加工各种形状，但它的缺点主要表现为在光的照射下容易变脆，在受热和一些极端的环境下容易老化。这些都限制了塑料的发展和应用。现在随着纳米技术应用，又给传统塑料带来了革命性的变化。纳米塑料有许多功能，根据这些功能可以设计不同功能的材料。譬如加些纳米氧化锑就可以不燃烧。假如加些纳米紫外线屏蔽材料使它不老化。耐磨、高强度、耐高温、耐腐蚀纳米塑料，科学家用化学方法把层状硅酸盐粘土与聚合物混合，这种纳米塑料能用来制造输送水和石油的管道，或用来制造汽车、家用电器的部件，还能做成纤维和包装材料。抗菌纳米塑料，日本科学家将纳米银化合物直接添加到树脂中，制成了抗菌塑料。小结：纳米材料应用的领域 性能 用途 磁性 磁记录、磁性液体、永磁材料、吸波材料、磁光元件、磁存储、磁探测器、磁致冷材料 光学性能 吸波隐身材料，光反射材料，光通信，光存贮，光开关，光过滤材料，光导电体发光材料，光学非线性元件，红外线传感器，光折变材料 电学特性 导电浆料，电极、超导体、量子器件、压敏和非线性电阻 敏感特性 湿敏、温敏、气敏、热释电 热学性能 低温烧结材料，热交换材料，耐热材料 显示、记忆特性 显示装置（电学装置，电泳装置） 力学性能 超硬，高强，高韧，超塑性材料，高性能陶瓷和高韧高硬涂层 催化性能 催化剂 燃烧特性 固体火箭和液体燃料的助燃剂，阻燃剂 流动性 固体润滑剂，油墨 悬浮特性 各种高精度抛光液 其他 医用（药物载体、细胞染色，细胞分离，医疗诊断，消毒杀菌）过滤器，能源材料（电池材料，贮氢材料）环保用材（污水处理，废物料处理）四.纳米政府行动纳米技术和纳米材料的科学价值和广阔的市场前景，引起了世界范围内的高度重视。各国政府近年来都相继启动了纳米应用重点项目，向工业界和学术科研投入了大量资金。我们可以从各国政府主要部门的纳米信息站点来了解各国的主要发展领域。1、美国国家纳米行动计划自2000年起，美国政府各部门，包括美国国家基金会（NSF）、国防部（DOD）、能源部（DOE）、国家健康研究院（NIH）、国家航空航天局（NASA）、国家标准技术局（NIST）、商业部（DOC）、环保局（EPA），此外协助的有交通部、国务院、财政部等，对国家纳米科技和产业发展制定了整体的发展战略。2000年由美国国家科学技术委员会，纳米科学技术跨部门工作组提交的报告“国家纳米行动计划——引导下一次工业革命”。从纳米材料与制造、纳米电子和计算机技术、医药和健康、航空和空间探索、环境和能源、生物技术和农业、国家安全和其他政府应用、科学和教育、全球贸易和竞争领域描述了纳米技术革命，以及政府在纳米科学与技术的作用和对纳米技术研究与发展的长期投资，制定了今后的纳米投资财年预算。目前，该站已公布了美国国家2002财年纳米技术投资，预计约5.19亿美元，较2001年的4.2亿美元增长了近32%。各政府部门的主要研究重点：（1）国防部预计2002年投资1.33亿美元，主要用在纳米电子、光电子和磁性材料、纳米结构材料和生物纳米传感器设备领域；（2）环保机构纳米颗粒在人类健康和清洁环境（水、空气、土壤的清洁等）的应用；（3）国家航空航天局主要发展项目为生产单壁碳纳米管技术，基于纳米电子的机器人和生物机器人，人类感官的延伸工具；（4）国家健康研究院主要两方面研究——基因药物研究，通过纳米技术研制新颖的设备用于收集DNA序列变异和基因表达和纳米颗粒和微球用于药物释放和疾病诊断；（5）国家标准技术局为纳米磁学、纳米电子、纳米检测和描述提供基本的测量标准和数据。2日本纳米计划在日本纳米技术规划主要有以下几个政府部门，日本国际贸易和工业部（METI）、日本文部省、日本科学和技术协会（JST）。1992年，由日本国际贸易物工业部（METI）开始了微型机械技术计划，目标是制造出生物微型机械和能生产微型机械的超小型工厂，成立了日本微型机械工技术中心。3德国纳米计划德国教育研究联邦政府（BMBF）是德国纳米技术的主要国家规划者，纳米项目面向的五大领域：①超薄膜；②侧向纳米结构；③超精度表面；④纳米结构分析；⑤纳米材料和分子组装。针对这些领域，BMBF自1998年起建立了6个国家技术竞争中心以发展相关技术。4、英国纳米行动计划1986年由英国国家物理实验室和英国贸易和工业部联合推行英国国家纳米行动计划，以建立工业、学术、政府的纳米论坛，成立纳米技术战略委员会，提出全国纳米技术的战略发展报告。1988年，英国贸易和工业部又进一步启动了联合纳米技术项目，1989年和1990年国家科学与技术研究委员会、国防研究机构先后加入。5、我国朱镕基总理在出席该讲座时表示，中国政府将积极支持纳米科技的发展，尽快制定纳米技术近期和中长期发展计划。2001年7月3日，江泽民主席在会见“2001国际纳米材料高层论坛与技术应用研讨会”的部分与会代表时指出：发展纳米材料与技术应用对发展我国高科技和国民经济建设具有战略性意义。他要求进一步明确我国发展思路，促进纳米材料产业跨越式发展。2003年研究计划(1)纳米材料的设计和制备。设计制备具有特定形态、组成和结构，并具有特定性能的纳米材料，并进行纳米材料制备过程中科学问题的研究，以及探讨纳米材料的各种可能的应用。　　(2)表征纳米体系的新原理和新手段和微区探测。建立表征纳米体系结构和特性的新概念、新理论和新方法，发展一些适用于纳米体系表征的新技术和新仪器，为纳米科技研究提供技术支撑。　　(3)纳米器件和纳电子学。发展纳电子学及纳米器件的基本理论，构筑各种纳米器件，探索纳米器件的组装和联用，并研究其性能。　　(4)纳米生物体系和仿生纳米结构。研究纳米生物体系和仿生纳米结构的特性，探索纳米科技在医学（诊断技术、制剂载药、基因治疗）、农业等领域的应用。(5)纳米体系构筑的新理论和新方法。研究特定结构纳米体系形成及构筑的基本原理，通过体系自组织及人为操控来构筑各种纳米结构，为构筑各种功能性纳米体系及器件提供基础。　(6)纳米体系的介观物理基础及其特异性能的科学基础。研究纳米体系各种特殊性质的科学基础，为纳米科技研究提供理论依据我国在纳米科技领域的研究起步较早，基本上与国际发展同步；经过近20年的努力，我国已经初步具备开展纳米科技的研究条件，形成了一支研究队伍；近年来，我国在纳米材料与技术的基础研究领域取得了一些国际领先的成果。这些都为实现跨越式发展提供了可能。2004年全球纳米新材料市场规模达22.3亿美元，年增长率为14.8%。2004年，中国纳米新材料市场总体规模达到29.2亿元，年增长率为18%，已经连续5年保持了15%以上的增长速度。其中，纳米粉体材料市场达到27.4亿元，占总体市场规模的93.8%，纳米复合材料市场1.8亿元，占总体纳米材料市场规模的6.2%。2004内～2008年，世界纳米复合材料市场的年均增长率为18.4%，纳米复合材料市场将从2003年9080万美元增长到2008年2.11亿美元。世界聚合物纳米复合材料市场中，热塑性材料市场将从2003年7000万美元增长到2008年1.75亿美元，热固性材料市场将相应从2000万美元增长到2800万美元。市场成长迅速；国家对高科技新材料产业的重视；我国的纳米材料技术水平的进一步突破；纳米材料与日常起居结合紧密，纳米与人们的生活日益接近等等这些因素必将使我国的纳米产业未来更加光明。_1004117341.unknown_1004117511.unknown_1004117721.unknown_1004117738.unknown_1004117799.unknown_1004117814.unknown_1004117845.unknown_1004117876.unknown_1004117892.unknown_1004118352.unknown_1004118448.unknown_1004118449.unknown_1004118648.unknown_1004121339.unknown_1004121719.unknown_1004122026.unknown_1004122165.unknown_1081325488.unknown_1081327627.unknown_1081332392.unknown_1081332639.unknown_1081332655.unknown_1081340965.unknown_1081412184.unknown_1081412250.unknown_1081412319.unknown_1082732276.unknown_1082880777.unknown_1082893319.unknown_1082893431.unknown_1083308176.unknown_1083308648.unknown