金属离子副反应系数在配合物稳定常数测定中的直接应用

金属离子副反应系数在配合物稳定常数测定中的直接应用 金属离子副反应系数在配合物稳定常数测 定中的直接应用 第30卷第5期 2010年9月 高师理科学刊 JournalofScienceofTeachersCollegeandUniversity Vo1.30No.5 Sep.2010 文章编号:1007—983l(2010)05—0052—03 金属离子副反应系数在配合物 稳定常数测定中的直接应用 李可群 (同济大学化学系一l:海200092) 摘要:提出了利用金属离子副反应系数直接用于测定配合物稳定常数的方法.即使用金属离子副 反应系数对数值对自由配体浓度负对数作一阶微分图,找出曲线上r(L)=dlgaM?/dpL=一i(f为 配离子配位数)对应的值,这些pL值处有lgaM()I小,=lgfl,一小,一IgOMLl'邢,后者被 用来测定配合物稳定常数.使用了2个配合物体系用于验证,它们相邻2级稳定常数对数值之差 最小仅为0.42,计算结果与真值一致. 关键词:配合物;稳定常数;副反应系数;分布系数;最大值 中图分类号:0641.4文献标识码:Actoi:10.3969~.issn.1007—9831.2010.05.017 配合物稳定常数的测定一般基于各种生成函数,而金属离子副反应系数直接用于配合物稳定常数测定 的报道目前较少.为此,本文提出一种直接利用金属离子副反应系数测定配合物稳 定常数的简便方法,该 法对相邻稳定常数的相对大小没有要求. 1公式的推导 1.1金属离子副反应系数与平均配位数的关系 金属离子副反应系数(L)可达为M()=l+fll[L]+fl2[L].+…+PAL]",lga(L)对的一阶微分为 !璺2:!:!2:一竺:一:一(1)一=一一=一一=一,Z,I, dpL—d2?303[三】)d 由式(1)可以看出,金属离子副反应系数M()对数值对的一阶微分等于负的平均配位数. 1.2整数斜率点的性质 由文献[1】,当=i时,配离子的分布系数达到最大值.而由金属离子副反应系数有 = 俐(2)?鬲J. 将式(2)两边取对数有 lga()=lgfl,一三一lgGtL(3) 将式(3)对求一阶微分 OpL __f一 (1p.L 收稿日期:20010—05—25 作者简介:李】'群(1968一),男,湖南长沙人,讲师,硕士,从事配位化学研究.E-mail:likequn@hotmail 第5期李可群:金属离子副反应系数在配合物稳定常数测定中的直接应用53 当:一时,南式(1)有:,gPI[LH~gN-T:ML,分布系数达到最大值(亦可由此时:o upLapL 得证),代人式(3)有 lgaM()l,():一,=lg一三,()=一一lg,,.(4) 1.3迭代法求取稳定常数 首先在lgaMi" 对三一阶微分曲线上,找出微分值r(L)为一1,一2,…,一对应的,值代入式(4)并忽略 式中一lg一项可得各级累积稳定常数对数值的初值,即有 lg=lga(L)l小):一,+/pL小):,,(5) 由于配合物稳定常数测定时,被测配离子最大分布系数对数值lg. 一 般较小,冈此F}1式(4)和式 (5)可知,各级累积稳定常数对数值的初值实际上接近真值. 求出各级累积稳定常数对数值初值后,将它们代人式(4)可求出新的各级累积稳定常数对数值,逐步 迭代直至相邻2次结果相等,即为各级累积稳定常数的计算结果. 由于r(L)=一f时有/'/=i,故本文实际上也是利用配合物平均配位数整数点求取各级稳定常数的方法. 2公式的使用 为了验证本文方法的准确性,使用各级稳定常数对数值分别为9.61,8.63,7.65,6.67,2.29,1.87(各 级累积稳定常数对数值分别为9.6l,18.24,25.89,32.56,34.85,36.72)的配合物体系进行计算,由于相 邻2级稳定常数对数值差值最小者为0.42,远小于 Bierrum提出的平均配位数半整数法要求的条件 lgK,一IgK…>3.0…,故不能使用该法求解. 用lgaM,对作一阶微分曲线,见图1. 从图1分别找出(三)等于一l,一2,一3,,一5, 一 6时的础值,代人式(5)可得各级配离子累积稳定 常数对数值初值,见表1. 从表1可以看出,各级累积稳定常数对数值初值确实 与真值相近,由于最后一级累积稳定常数对数值较易测 准,将第l级至第5级累积稳定常数对数值初值代人式(4), 迭代7次后得到第1级至第5级累积稳定常数对数值分别 为9.6l,18.24,25.89,32.56,34.85,第6级累积稳定常 数对数值为36.72,与真值是一致的. 还使用各级稳定常数对数值分别为10.0,9.5,9.0和 8.5(相近2级稳定常数对数值之差仅为0.5,各级累积稳定 pL 图1金属离子副反应系数对数值微分图 表1各级累积稳定常数对数值的初值 ,()lga,】lgfl — l一9.13 — 2—8.14 — 3—7.15 — 4—4.48 — 5—2.O8 — 6—0.50 0.7O 2.18 4.67 J465 24.80 39.72 9.82 1846 26.Il 32.57 35.2O 36.72 常数对数值分别为10.0,19.5,28.5,37.0)的配合物体系进行计算,由式(5)可得各级 累积稳定常数对 数值初值为1O.35,19.87,28.85,37.00,代人式(4)迭代l6次后得到各级累积稳定常数 对数值分别为10.0, 19.5,28.5,37.0,与真值也是一致的. 2个例子使用本文提出的稳定常数测定方法是可行的. 参考文献: …张祥麟,康衡.配位化学fM].长沙:中南工业大学出版礼,1986 Thedirectapplicationofmetalionsidereactioncoefficientin determiningstabilityconstantsofcoordinationcompound LlKe—qun (DepartmenlofChemistry,TongjiUniversity,Shanghai200092,China) 高师理科学刊第30卷 Abstract:Anewmethodfordeterminingstabilityconstantsofcoordinationcompounddirectlybymetalionside reactioncoefficientwaspresented.Firstly,drawingthefirst-orderdifferentimdiagramoflog arithmicvalueofmetal ionsidereactioncoefficientagainstthenegativevalueoffreeligandconcentration.Secondly, findingthesepLpoints whichhaver(L)=dlga…/dpL=一 i(whereiisthecoordinationmlmberofcoordinationion).At thesepLpoints,thecoordinationcompoundhasequationslgM(^)I():一,=lgp;一三r():一, 一lg~bML,m".These equationswereusedfordeterminingstabilityconstantsofcoordinationcompound.Theimaginarydataoftwo coordinationcompoundsystemswhichtheminimumdifferenceoftwosuccessivelogarithm icstabilityconstantsis 0.42wereusedforcalculation.andtheirresultswerethesameaspre-setvalues. Keywords:coordinationcompound;stabilityconstant;sidereactioncoefficient;distributio ncoefficient;maximum 土壤化验方法的要求及注意事项 刘桂双 1土壤化验分析对纯水,试剂和器皿的要求 (1)纯水指的是化验空常用的蒸馏水或去离子水. (2)试剂应该是市售的化学试剂或化学药品.土壤常规分析一般用化学纯试剂,优级纯试剂用来配制标准溶液和标定 剂,精密分析用的标定剂等有时必须选用更纯的基准试剂.另外试剂的种类非常繁多,应该分门别类的存放. (3)器IjJ【中常用的滤器有滤纸,古式坩埚,玻璃滤器和巴氏滤器等.滤纸按孑L的不同分为怏速,中速,慢速3种, 按直径的不同可分为5,7,9,11c:m4种,质量分析中用的滤纸可分为定性滤纸和定量滤纸2种.玻璃器皿中的软质玻璃只 能盛放冷的中性或稀酸,碱溶液,硬质玻璃可盛放酸,碱溶液和用于溶液的力fl热处珊.石英玻璃器『fll'的抗腐蚀能力很强,热 膨胀系数极小,可以用作高温灼烧和微量元索的分析. 2土壤分析方法的选择 (1)分析中要求的准确度和精密度,应根据生产和科研对分析结果的要求来选择适当的分析方法,为不同的分析方 法的灵敏度,7佧确度和再现性各不相同. (2)分析方法的繁简和速度,应该根据待测样品的数目和要求取得分析结果的时问来选择合适的分析方法,以达到准 确,简便,快速,安全的目的. (3)样品的特性,要根据样品的形态和含量的不同,溶解和待测成分提收的难易程度不同,来选择制备待测溶液和定 量某成分的适宜方法. 3土壤化验分析中的注意事项 3.1土壤差异土壤是一个不均匀的物体,了解土壤的不均匀性对采样有非常重要的意义.地面上每个点的土壤有差异, 不同层次的土壤也有差异,造成差异的原很多,其中有些索的影响比较广泛,有些影响不大.成土的索是非常重要的 原闪,其中气候索的影响能形成不同类型的土壤,这也是划分采样的依据.另外一素如地形,耕种,施肥等影n向的 范围较小,造成土壤的局部差异.采集具有代表性样品一定要注意局部差异.采样时,根据差异情况,把土壤分成无数个采 样单元,每个采样单元要做到尽量均匀一致.在---一定面积的土地上采集更多的试样,以获收更多可靠的. 3.2采样的时间随着季节气温的改变土壤中有效养分的含量会有很大的变化,有效磷钾的含量差异可达1-2倍,所以采 样的时间要选择好,否则影响分析结果. 3.3注意不均匀性南于土壤有明的不均匀性,在每一个取样单元中必须任意选择很多不同的点,把不同点的土壤混合 均匀构成土样,充分提高样品的代表性.一般是常规地选定5,10个点或10,20个点,可以根据具体的情况而定,但不能少 于5个点.一个混合土样一般在lKg左右,如果取得样品太多,必须采取四分法对角取2份,如果还是多,继续采用四分 法一直到适量为止,放入样品袋,内外附上标签,标明采样地点,采样日期,取样人等. 3.4做好样品制备土壤样-ul在进行分析之前要进行样nLJ,的制备,其主要目的是挑山植物残茬,石头,砖块等杂物.为了 分析时所要称取的土样具有很高的代表性,减少称样时所带来的误差,必须将样品进行磨细,充分混匀.另外,也便于对样 品进行全量分析,有利于样的长期保存.所以取【ul的土样,过瞀记编号后,都必须进行风干,磨细,过筛,充分混匀, 然后装瓶的制备过程,以备各项指标的测定使用. 3.5样品测定根据实际需要的指标对样f}iIl进行测定,最后是分析数据的处理.分 析结果的表示应该根据含量的高低来决 定,常量的成分通常用质量分数表示,土壤中的微量元素则用质量浓度表示;分析结果的处理就是要做3个平行样,如果其 中有偏差太大的就去掉该数值,剩余的2个样取平均值,否则就取3个数的平均值,以便于提高分析结果的准确度;分析时 的原始结果必须完整的记录下来,分析过程中fL;现的异常情况也应该随时记录,以备考查,分析结果必须进行认真的审核后 才能上报. (作者单位:北京国中生物科技有限公司,北京102211)