胶原蛋白-PVA复合纤维的染色性能
第17卷第6期
2007年12月
皮革科学与工程
EATHERSCIENCEANDENGINEERING
Vo1.17.NO.6
DeC.2007
文章编号:1O04—7964(2OO7)O6--0031--05
胶原蛋白一PVA复合纤维的染色性能
杨璐铭,李芸,张小燕,陈武勇,
(皮革化学与工程教育部重点实验室(四川大学),四川成都610065)
摘要:研究了直接大红染料4BS,弱酸性普拉红2B-E,活性大红K-2BP对胶原蛋白一PVA复合纤维染色性能的影
响.结果
明,由于胶原蛋白的存在提高了复合纤维的染色性能.三种染料对复合纤维的上染率分别达到了
97.73~//oo(直接大红染料4BS),94.85(弱酸性染料),80.69%(活性染料),高对PVA纤维的上染率22.77
(直接染料),15.83~//oo(弱酸性普拉红2B-E),12.67(活性大红K-2BP),耐皂洗牢度均达到了5级.证明了蛋白质
成分的存在可明显改善复合纤维的染色性能.
关键词:染色;胶原蛋白;PVA;复合纤维
中图分类号:”IS512文献标识码:A
DyeingPropertyoftheCollagen—PVAComplexFiber
YANGLu—ruing.LJn,ZHANGXiao—yan,CHENW—yong
(KeyLaboratoryofLeatherChemistryandEngineering(SichuanUniversity),
Ministry0fEducation.engdu610065,ina)
Abstract:Theresultofthedyeingtothecollagen—PVAcompositefiberindic
atesthedyeabilityof
thedirect—reddye4BS,weak—aciddye3B-Eandreactive-redK一
2BP,onthecompositefiberare
obviouslybetterthanthePVAfiber;therateofdye-uptakereached97.73fordirect-reddye
4BS,94.85forweakaciddyestuffand80.69forreactivedyestuff,buttherateofdye-up—
taketoPVAfiberisonly22.77fordirectdyestuff,15.83fordirect—reddye4B
Sand
12.67forreactive-redK-2BP;thefastnesstosoapingreached5grade.Itisprovedthatthe
proteincompositioninthecompositefibercanobviouslyimproveitsdyeability.
Keywords:dyeing~collagenprotein;polyvinylalcohol;compositefiber
胶原蛋白/PVA复合纤维是由从生皮中提取出
来的胶原蛋白与聚乙烯醇在一定条件下共混并经湿
法纺丝而成.胶原蛋白复合纤维中含有1O,
35的胶原蛋白和9O,65一定相对分子质量
的聚乙烯醇和其他组分口].该复合
既具有天然
蛋白质的特性如可生物降解性,生物相容性和富含
收稿日期:2007—07—12
基金项目:科技部国际合作重点项目(项目编号
OO3O8O5419OO6)
第一作者简介:杨璐铭(1982一),女,硕士研究生.
*通讯联系人:wuyong.chen@163.coin
氨基酸等,又具备聚乙烯醇的优良成膜性,成纤性及
良好的力学性能,从而赋予了复合纤维优良的吸湿
性,导湿性,抗皱性,使复合纤维轻柔,光滑,强度高
并具有良好的舒适性能,优良的触感.根据胶原蛋
白的化学成分,可以用直接性染料,酸性染料以及活
性染料对其进行染色.本文主要对直接性染料,弱
酸性染料以及活性染料在染色过程中各因素条件对
胶原蛋白/PVA复合纤维染色性能的影响进行了深
人的探讨和详细的研究.
1实验部分
32皮革科学与工程第l7卷
1.1主要材料
胶原蛋白/PVA初生复合纤维[?.
1.2实验试剂
直接大红染料4BS,,弱酸性普拉红2E,,活
性大红K_2BP,,活性红x_SB,,活性黄K—RN,均为
工业级,石家庄爱尔达化工有限公司.
1.3实验仪器
501型超级恒温水浴器,上海实验仪器厂有限
公司;紫外分光光度计UV-2501PC,日本SHI—
MADZU;SartoriusBSll0S电子天平,北京赛多利
斯天平有限公司.
1.4实验
取2g复合纤维于规定染浴中,升温至规定温
度,按规定时间染色.各材料以试样质til-N基.
直接染料染浴配方:试样2g
染料,1
平平加O(g/I)O.02
浴比,5O
弱酸性染料染浴配方:试样,2g
弱酸性染料,2
平平加O(g/I),0.3
浴比,5O
活性染料染浴配方:试样,2g
活性染料,2
硫酸钠(g/I),30
浴比,5O?
1.5上染率测定
采用残液法引,用紫#F/可见分光光度计,与空
白染液作参比,分别测定空白染液和残液的吸光度
(Ao,A1),按公式E一(1一A1/A0)×100,计算
上染率.
1.6活性染料固色率的测定(洗涤法)
按所制定的处方计算2g试样需要的染化料数
量?并称量好两份完全相同的染料(染料要精确称
取,两份相差不大于0.0004g),分别配制A,B两个
相同的染浴,放人同一水浴中.
A染浴不加入试样,但其操作均按B染浴规
定.当B染浴中的试样开始皂煮时,也向A染浴加
入相同数量的皂粉,经15min后取出A染浴并冷
却至室温,然后冲稀至一定体积,在其最大吸收波长
处测其吸光度A一.
B染浴加入试样,按规定条件染色.染毕取出
试样水洗,皂煮(皂粉2g/I,93~95?,15min,浴
比25:1),水洗(用少量的水洗多次至不掉色为
止).然后将洗涤液,皂煮液与染色残液合并,冲稀
至一定体积,在其最大吸收波长处测其吸光率
(AB).
固色率计算:
X—ABVs/AA*100%固色率一(100一
X)
式中;X一染色残液(包括洗涤液,皂煮\液)中
的染料量,以占总量的百分率表示;
一
A染浴冲稀后的体积;
A一一A染浴冲稀后的吸光度;
一
B染浴冲稀后的体积;
A—B染浴冲稀后的吸光度.
1.7耐皂洗牢度的测定[3]
皂洗液组成:合成洗涤剂为4g/I,NaCOa为1
g/I;皂洗条件:温度6O?,时间30min.参照
GB3921--83方法,用灰色样卡评定沽色牢度.
2结果与讨论
2.1直接染料对复合纤维的染色性能
直接染料是分子中含有磺酸基或羧酸基等水溶
性基团,能直接溶于水,并能直接上染纤维素纤维和
蛋白质纤维的一类染料.直接染料的优点是色谱齐
全,染色简便,价格便宜.最大缺点是染色牢度尤其
是湿处理牢度较差,因此生产上一般要进行固色后
处理,以提高其牢度.直接染料可用于纤维索纤维,
蛋白质纤维,聚酰胺纤维等多种纤维的染色,但因其
染色牢度较差,目前主要用于粘胶纤维,蚕丝制品的
染色r引.胶原蛋白/PVA复合纤维由聚乙烯醇和胶
原蛋白组成,纤维中含有一定的羟基,所以,对直接
性染料有较高的上染性.
2.1.1温度,时间对上染率的影响
由图1和表1可知,初始上染率速较快,5min
后,随着染液中染料浓度的降低和纤维的上染色位
置减少,染料的上染速率明显降低.在染色过程中,
当温度高于3O?以后,随着染色温度的提高,染料
的上染率,上染百分率均明显呈大幅度提高.这说
明染色时较高的温度有利于染料吸附或结合到复合
纤维l二.
第6期杨璐铭,等:胶原蛋白一PVA复合纤维的染色性能33
1..
95
9o
e5
\eO
萎75
}?7.
65
.
55
时间/rain
图1直接大红4BS上染率与上染时间
Fig.1UptakerateVsdyingtimeofsubstantive4BS
表1染色温度对直接大红4BS上染性能的影响
Tab.1Influenceoftemp.ondyingpropertyof4BS
1)上染时间为40rain.
2.1.2电解质对上染率的影响
图2NaC1用量对上染率的影响
Fig.2Influenceofconc.ofNaCIondye-uptake
从图2可以看出,当NaC1的用量小于8g/I
时,中性电解质对直接染料上染胶原蛋白一PVA复
合纤维有明显的促染作用.这是因为复合纤维中含
有一定的胶原蛋白,在中性染浴中带有一定的负电
荷,对染料中的磺酸基具有一定的排斥作用,而中性
盐的加人降低了这种排斥作用,所以上染率明显提
高_4].但当NaC1的用量大于8g/I后,上染率反而
略有下降.这是因为随NaC1浓度的增加,染料在
溶液中的聚集度增加,所以上染率反而下降[引.
2.2弱酸性染料对复合纤维的染色性能
2.2.1温度,时间对上染率的影响
弱酸性染料对复合纤维具有较大的亲和力,从
图3可知,在弱酸性(pH值为5)条件下,弱酸性普
拉红3B-E的初始上染率很快,与直接大红染料4BS
较为相似.
时蛳/min
图3弱酸性普拉红3BE上染率
Fig.3UptakerateVsdyingtimeofweak-aciddye3B-E
2.2.2pH值对上染率的影响
复合纤维中含有大量的蛋白质成分,染液pH
值不同,纤维上氨基,羧基的离解程度不同,使纤维
所带电荷的性质和数量不同,导致染料对纤维的上
染百分率和上染速率不同.从表2可知,在酸性条
件下,弱酸性染料普拉红3B-E的上染百分率及染
色深度明显很高,但在弱碱性条件下,该染料的上染
百分率及染色牢度较差,这说明在酸性条件下,纤维
与染料的结合能力较好.
表2染色pH值对弱酸性普拉红3BE染色性能的影
响J
Tab.2InfluenceofpHondyingpropertyof3B-E,
1)上染时间为40rain.
2.3活性染料对复合纤维的染色性能
活性染料是分子中含有活性基团(又称反应性
基团)的水溶性染料.染色时,在适当的条件下,活
性基团能与纤维素纤维上的羟基,蛋白质纤维及聚
酰胺纤维上的氨基等发生反应形成共价键结合,使
染料成为纤维大分子上的一部分,故活性染料又称
反应性染料.活性染料具有色泽鲜艳,色谱齐全,应
用简便,价格低廉,匀染性好,染色牢度优良等优点,
可用于纤维素纤维,蛋白质纤维,聚酰胺纤维的染色
和印花,具有特殊活性基团的活性染料还可用于聚
酯纤维的染色.因此,活性染料在印染工业中占有
皮革科学与工程第17卷
很重要的地位.但活性染料也存在一定的缺点,染
料在与纤维反应的同时,也能与水发生水解反应,从
而导致染料的利用率较低.胶原蛋白/聚乙烯醇复
合纤维中既有羟基又有氨基,研究活性染料对于胶
原蛋白/聚乙烯醇复合纤维的染色性能具有重要意
义.
2.3.1同种活性染料在不同酸碱条件下的比较
选用活性红K-2BP按表3所示的酸碱条件下
进行染色实验,对不同酸碱条件下染色试样的测试
结果见表4.
表3活性染料在不同酸碱条件上染胶原蛋白一PVA复
合纤维的工艺
Tab.3DyjI.gprocessofreactivedyeindifferentpHregion
表4不同酸碱条件下染色性能比较
4DyingresultsofreactivedyeindifferentpHregion
胶原蛋白一PVA复合纤维用活性染料染色时,
对酸碱具有良好的稳定性.在酸碱性不同的条件下
染色,其皂洗牢度差距不大,这是因为该复合纤维分
子中含有羟基,羧基,氨基等极性基团,因此既可以
在酸性条件下染色又可在碱性条件下染色[6].活性
染料一般由活性基团,亲水基团以及染料母体组成,
其中亲水基团一般由磺酸钠盐,羟基,氨基等组成,
而磺酸基对染料的亲水性有重大的贡献.根据染料
结构的不同,染料上所具有的磺酸基团数目也不同,
我们将染料简单的用D-B-R来表示[7].活性染料
与胶原蛋白/PVA复合纤维结合的方式有两种:一
是与胶原蛋白活性氨基酸共价键结合,二是与聚乙
烯醇组分中残留的羟基共价结合,且以前者为主【钔.
蛋白质多肽链中的氨基在弱酸性条件下吸附质子,
产生正离子,从而与活性染料形成库仑力,吸附活性
染料,使活性染料上染,反应式为:
一’?
式中,I)-R表示活性染料,P表示多肽链.在
中性或碱性条件下,多肽链中的氨基能与活性染料
中的活性基团[9删反应形成共价键,从而使活性染
料在蛋白质中发生固着B1].
2.3.2纯碱用量的影响
选用纯碱作为胶原蛋白一PVA复合纤维染色的
固色剂.染以后把色时纯碱用量一般在4,6g/i,
在大批生产时染色浴比往往比较小,纯碱用量可在
此基础上略为增加即可,即使染深色,纯碱用量也不
宜超过10g/i,因为过高的纯碱用量会导致含乙烯
砜基的活性染料水解,染色深度和染料利用率反而
?
降低引.
50
如
甜
3o
匿
20
24661012’4
c/(g/I.)
图4纯碱浓度与固色率’
Fig.4InfluenceofconP..ofNa2COsrater?ed
1):染料用量2%,Na2S0430g/L,染色时间30min
由图4可以看出,在同一染料的不同品种之间
也存在着差异.本实验中活性红.X-SB固色率高于
活性红K一2BP,这是因为在碱性条件下该复合纤维
中可与活性染料反应的基团有一NHz和一O一,而X
型活性染料与一NH反应几率大于K型活性染
料[5].由于不同活性染料的活性基团不同.,它们对
胶原蛋白一PVA复合纤维的固色率也存在差异.
2.3.3温度的影响
第6期杨璐铭,等:胶原蛋白一PVA复合纤维的染色性能35
8O
7O
60
50
,40
n
30
2O
1O
O1O2O30405o
时f~/min
图5活性黄K-RN上染率曲线
Fig.5UptakerateVSdyingtimeofreactivedyeK-RN
表5染色温度对活性黄K-RN染色性能的影响
Tab.5InfluenceoftemperatureonthepropertyofK-RN
由图5以及表5可知,活性染料上染胶原蛋白/
PVA复合纤维时,染料上染速率较低,提高温度可
使染料上染速率加快,上染百分率提高,在较高温度
下染料与纤维的反应速率加快,固色率提高,染色深
度增加.但在高温碱性染液中活性染料很容易水
解,因此纯碱用量较多时温度不能太高,否则染料水
解,上染百分率,固色率则会受到影响_3].
2.4胶原蛋白/PVA复合纤维与PVA纤维染色性
能比较
为进一步验证复合纤维具有较好的染色性能,
本实验同样采用以上三种染料对PVA纤维进行染
色,作对比试验.从表6可知,复合纤维的染色性能
明显优于PVA纤维,证明了蛋白质成分的存在可
明显改善复合纤维的染色性能.
表6复合纤维与PVA纤维的染色性能比较’
Tab.6Differenceofdyeingpropertiesbetweencompositefiberand
PVAfiber
1)染色温度8O?,上染时间4Omini2)皂洗后基本为原色
聚乙烯醇纤维的染色性不好,染色时间长,色泽
浅,不鲜艳.由于湿法纺聚乙烯醇纤维吸收染料速
度慢.聚乙烯醇纤维缩甲醛化度对染色性影响大,
缩甲醛度越高,给色量越低,其原因是纤维中能与染
料结合的羟基减少.而胶原蛋白的加人明显改善了
上染速率和染色性能.
3结论
(1)直接性染料对胶原蛋白一PVA复合纤维具
有较高的上染率.且随着温度的提高,上染率提高,
7O?时上染率达到97.73.NaC1对直接大红
4BS有明显的促染作用,但用量不应大于8g/I.
(2)弱酸性条件下,弱酸性普拉红3B-E对胶原
蛋白一PVA复合纤维的上染率很快,上染率高;在弱
碱性条件下,该染料的上染率及皂洗牢度较差.
(3)活性红K一2BP染料上染胶原蛋白一PVA复
合纤维时,染料上染率较低,提高温度可使染料上染
率提高;用活性红K一2BP染色时在酸碱性不同的条
件下染色,其皂洗牢度差距不大.
(4)三种染料对复合纤维的染色性能明显优于
PVA纤维,证明了蛋白质成分的存在可明显改善复
合纤维的染色性能.
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