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2006年第十三届中国有机硅学术交流会论文集 183 聚碳硅烷陶瓷前驱体的制备 陈阳1，梅雪凝2，李书宏2， (1．中国科学院化学研究所．北京100080 徐彩虹1*，谢择民1 2．北京工商大学，北京100037) 摘要：采用Wurtz偶联方法合成了一系列主链台有si—c—C—Si蛄构的聚碳硅烷陶瓷前驱体．并对其 进行了初步的表征和热失重。对聚碳硅烷进行热交联处理，使陶瓷产率得到了提高。结果表明，同时 合有si—H和sicH=CH2(si—Vi)的聚碳硅烷经热解可得到相对较高的陶瓷产率。 关键词：聚碳硅烷．Wurtz偶联．陶瓷前驱体，交联 聚合物前驱体热解转化方法制备陶瓷具有传 统陶瓷工艺无法比拟的诸多优点，因此一出现就 立即引起研究者的青睐并得到迅速发展口]。自 Verbeek[2’31和Yajiman’51开拓性的研究工作之 后，人们对采用前驱体法制备硅基非氧陶瓷进行 了大量的探索。对于SiC陶瓷前驱体的合成，最 经典的是Yajima发展的方法，即二甲基二氯硅 烷在金属钠作用下脱氯缩聚，得到聚硅烷；再经 Kumada重排，Si—Si键断裂重排生成Si—C— Si键，转化为聚碳硅烷陶瓷前驱体。由于Ku— mada重排需要的温度较高，一般高于400℃， 有时还需要一定的压力辅助，条件较苛刻；因 此，探索新的前驱体体系，实现相对温和条件下 聚碳硅烷的合成或转化一直是人们感兴趣的一个 课题。本实验通过Wurtz偶联方法直接合成了 主链含一Si—C—C—Si一结构的聚碳硅烷陶瓷前 驱体，采用相对简便(300℃以下，常压)的热 处理方式即可对其进行交联固化，提高陶瓷产 率。 1实验 1．1主要原料 MezHSiCI：工业品，氮气保护下蒸馏提纯； Me：ViSiCl：自制，氮气保护下分馏提纯；氯铂 酸：自制；甲苯：AR，使用前经金属钠回流蒸 出；金属钠AR，使用前去除表面氧化层。 1．2产物表征 核磁共振分析(NMR)用BrukerWM400 型核磁共振仪；红外光谱分析(FTIR)：用 PE2000型红外光谱仪，液体分析用涂膜法，固 体分析用KBr压片法；凝胶渗透色谱分析 (GPC)：Waters2410型凝胶渗透色谱，甲苯做 淋洗液，流速为lmL／min；热重分析(TGA)： Perkin--Elmer型热重分析仪，在氮气气氛下进 行，升温速率10℃／rain，测量范围50～800℃； 热交联处理条件为氮气气氛下，以5℃／rain的 升温速率由室温升至热处理温度，并保持3h， 在氮气气氛下降至室温。差示扫描量热分析 (DSC)：DSC822。型差示扫描量热分析仪。 1．3合成 1．3．1单体cl—Si(CH3)2一CH2一CH2一Si (CH。)2一C1(cs)的合成 50mL的三口瓶装配恒压滴液漏斗和回流冷 凝管，高纯氮气保护下加入MezHSiCI5mL (o．041m01)、催化剂量的氯铂酸催化剂；室温 搅拌下缓慢滴加Me。ViSiCl5mL(0．036m01)， 滴加过程中油浴逐渐升温至40℃，全部滴加完 毕后逐渐升温至80℃，再反应4h。除去过量的 Me。HSiCl，得到淡棕黄色透明液体产物，室温 下为固体。(熔35～38℃) 1HNMR(CDCl，)：0．82(S，4H，CH2)， 0．42(S，12H，Si—CH。)。 1．3．2聚碳硅烷(PCS)的合成 100mL的三口瓶装配恒压滴液漏斗和回流 冷凝管，高纯氮气保护下加入40mL干燥甲苯和 金属钠，搅拌回流，制备钠砂；此时钠被充分分 通讯联系人(010)62554487，E—radii：caihong@iccas． a‘Ca]a 184 2006年第十三届中国有机硅学术交流会论文集 散，回流下逐滴加入混合氯硅烷的甲苯溶液；滴 加完毕后回流40h。反应完毕，逐渐冷却至室温 后干燥，得白色固体粉末(A组产物)；滤液减 压除溶剂后得淡黄色粘稠液体(B组产物)。表 后撤去氮气保护，过滤，不溶物经乙醇和水处理 1列出了原料配比及产物编号。 表l原料配比及产物编号 2结果与讨论 2．1液体产物的GPC分析 采用Wurtz偶联方法可得到两部分产物， 一部分为淡黄色有一定粘度的液体产物，另一部 分为白色固体产物。利用GPC测得液体产物的 摩尔质量及其分布，结果见表2。 表2液体产物的GPC数据 2．2 FT—IR分析 B组产物的FT—IR分析结果见图l。图l 中，2950、2900cm_1处为饱和C—H的伸缩振 动吸收峰；1400cm叫为si—CH。中c—H的变 形振动吸收峰；1260cm_1为Si—CH。中CH。的 变形振动吸收峰；830～690cm。为Si—C伸缩 振动吸收峰“]。1050cm_1处为一Si—CH。一 CH。一Si一的特征吸收峰”]，证明合成的PCS中 含有一sicH2一cH：一si一结构。此外，含乙 +烯基的产物Pvi和PHVi中还包含3040cm-1这 一si—Vi的特征峰，PH和PHVi产物中则出现 2107cml这一si—H特征吸收峰。A组产物与 B组产物的IR谱图相比，主要特征峰基本一致， 区别仅在于A组的IR谱图在3420cm。处多了 PH—B PVi—B PViH—B 4ND35【)0300025002000150010()0500 0 波数几ut“ 图l B组产物的FT—lR结果 一个明显的一OH吸收峰。除去粉末红外分析的 制样方法一溴化钾压片法所带来的水这一影响因 素外，另一个原因可能是A组产物在处理时采 用了醇和水，步量未反应的端基si—cl水解生 成了Si—OH。 2．3 TGA分析 分别对各组产物进行了TGA分析，结果见 表3和图2、图3。 袅3各产物的TGA数据 样品编号 陶瓷产物／％ PH—A Pvi—A PViH—A PH—B PVi—B PViH—B PVi—C PViH—C PVi+PH—C 3．79 38．5 51．53 2，87 6．43 23．86 32．46 52．05 59．36 从TGA结果可以看到，单纯引入si—H或 Si—Vi活性基团，在不经任何热处理的情况下， 只能得到很低的烧蚀残重。A、B两组比较，A 组产物由于交联程度较高、摩尔质量较大，因此 残重也较高，尤其是在400℃以前的低温段，A 组产物失重较小，这一特征也说明A组产物包 含的低沸点小分子物及挥发性低分子量组分较 少；但高于400X2发生si—c键断裂带来的失重 2006年第十三届中国有机硅学术交流会论文集 185 不可避免。为了减少这一失重，我们同时引人～ SiVi和一SIH合成了PViH，希望通过多种活性 基团的相互作用，得到更好的交联程度，在一定 程度上抑制si—c键断裂生成小分子产物引起的 失重。从TGA结果可以看出，与PH和PVi相 比，PViH的陶瓷产率有所提高。 啦 j 9 旨 温度／℃ 圈2 A组产物的TGA结果 A 0 1002003004N)500600700㈣900 温世代 图3 B组及部分交联处理后产物的TGA结果 从材料的加工性能及陶瓷应用的角度来考 虑，希望可溶并有一定流动性的B组产物能够 有较高的烧蚀残重。由于PCS中含有sivi及 一siH等活性基团，可以利用这些活性基团的反 应性·通过热处理使其进一步交联固化，进而提 高陶瓷产率。通过对B组部分产物的DSC分析 对热处理条件进行了相应的选择，结果见图4。 n 50 I[)()1502(的250300350400。，· 温度，。c 圈4部分产物的DSC结果 P B 从图4中可以看到，PVi—B在200℃左右 开始固化，交联温度范围很宽，至300℃仍固化 不完全；而加入质量分数为1％的过氧化二异丙 苯(DCP)之后，PVi—B的起始固化温度明显 降低，约130℃，且固化温度范围变窄，到 200℃基本固化完全。主要的交联反应为式1所 示的乙烯基自聚。而对于PViH—B，DSC显示 其在260V附近有明显的交联放热峰，因此也可 对PViHB进行进一步的热交联处理。此时发 生的交联反应除乙烯基自聚以外，还应存在si —H之间的脱氢反应(式2所示)以及si—vi 和si—H之间的加成反应(式3所示)。此外， 将PVi和PH等质量混合后进行DSC分析，其 交联放热峰也在270℃附近。根据这些实验结 果，分别将PVi+l％DCP、PViH以及PVi+ PH在160℃、240℃、250℃进行热处理，得到的 产物分别为PVi—C、PViH—C和PVi+PH— c，其TGA分析结果见表3和图3。从这些数据 可以看出，经过适当的热处理，陶瓷产率均得到 明显提高。与Yajima采用的Kumada重排处理 方式相比，此法的热处理温度较低且在常压下即 可满足要求。 CHz=CH⋯Si=ECH。一CH2(--Si=)]。 iSi—H+H—Sil—SiSi=+H2Si—H十CH2=CH—SiE—SiCH2～CHSi= 3结论 采用Wurtz偶联方法合成了一系列主链含 (1) (2) (3) 有Si～C—c—sl结构的聚碳硅烷，通过GPC， FT—IR等手段进行了初步的表征，并利用 枣j骘。每 186 2006年第十三届中国有机硅学术交流会论文集 TGA对其热交联前后的产物进行了热失重分析。 结果表明，在常压，300℃以下进行热处理，即 可使聚碳硅烷获得较好的交联；并且同时含有 si—H和si—vi两种活性基团的聚碳硅烷热解 可得到相对较高的陶瓷产率。 参考文献 1陈朝辉．先驱体结构陶瓷．长沙：国防科技大学出 版社，2003．5 2 WinterG。VerbeekW，MansmannM．DE2243527． 1972 3 VerbeelkW，WinterGDE2236078．1974 4 YajimaS，HayashiJ，OmoriM．JP7550223．1975 5 YajimaS，Hayashi』，OkamuraK．Nature，1976 261：683 6 HasegawaY，limuraM．YajimaS．JMaterSci 1980．15：720 7 SchimdtWR，InterranteLV．DoremusRH，eta1． ChemMater，1997．3：25 Synthesisofpolycarbmilaneceramicp辟cu幅。噶 MELXue—rfingL1Shu—hongXVCou—hong，XIE1e—min CHENYan91，Meixuenin92，LiShuhon酽，XuCaihong“．XieZeminl (1 InstituteofChemistor。ChineseAcademyofSciences，Bering100080．China 2．BeijingTechnologyandBusinessUniversity，Beijing100037，China) Abstract：AseriesofpolycarbosilanescontainingSi—C～C—Silinkagesintheirbackboneshavebeenpreparedby Wurtz--couplingreactionandcharacterizedbyGPC．FT一1RandTGA．Inordertoimprovetheirceramicyield，they havebeentreatedbyheatingatcross--linkingtemperatureundernitrogen．TheresultsshowthatprecursorswithbothSi HandSi—VihavebetterceramlcyleId． Keywords：polycarbosilane，Wurtz—coupling，ceramicprecursortcrosslinking