【doc】笼状硅氧烷-硅橡胶复合材料的非等温结晶性能

【doc】笼状硅氧烷-硅橡胶复合材料的非等温结晶性能 笼状硅氧烷-硅橡胶复合材料的非等温结晶 性能 实验合成橡胶工业,2007—07—15,30(4):270,274CHINASYNTHETICRUBBERINDUSTRY 笼状硅氧烷/硅橡胶复合材料的非等温结晶性能 刘玲,周铮,丁雪佳,张立群 (北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室,北京100029) 摘要:采用溶液共混法制备了笼状硅氧烷低聚物(POSS)/硅橡胶复合材料,用差示扫描量热仪在不 同降温速率下研究了POSS/硅橡胶复合材料的非等温结晶性能,考察了POSS质量分数分别为5%(试 样P5),10%(试样P10)和30%(试样P30)时对复合材料非等温结晶参数和活化能的影响,并选用 Ozawa及Ozawa—Avrami联合法对POSS/硅橡胶的非等温结晶性能进行了分析.结果表明,Ozawa— Avrami联合方法适合描述POSS/硅橡胶的非等温结晶现象;POSS/硅橡胶复合材料成核速率的大小依 次为P5,P15和P30,生长速率则相反,而结晶速率大小依次为P30,P5和P15. 关键词:8一异丁基一笼状硅氧烷;硅橡胶;非等温结晶;Ozawa—Avrami模型 中图分类号:333,93文献标识码:A文章编号:l000—1255(2007)04—0270—05 笼状硅氧烷低聚物(POSS)是一种低密度有 机一无机相纳米结构物质.由于其本身特殊的结 构性质和物理性质,与聚合物复合可以大大改善 聚合物的性能,比如提高其阻燃性能,透气性能和 力学性能等.目前,国内外对POSS复合材料的 研究集中于通过共聚和接枝的化学方式或通过物 理共混的方式制备POSS/聚合物复合材料,并对 其性能进行研究,例如POSS/聚硅氧烷,POSS/ 聚甲基丙烯酸甲酯,POSS/聚苯乙烯,POSS/ 环氧树脂H,POSS/聚氨酯,POSS/聚酰亚胺 及POSS/聚降冰片烯等.而涉及POSS/聚合物 复合材料非等温结晶的研究很少,且其复合基质 主要集中在树脂上,如对高密度聚乙烯/POSS纳 米复合材料的非等温结晶的研究.硅橡胶具 有很低的玻璃化转变温度,低温结晶会影响硅橡 胶的耐寒性能.本工作即通过溶液共混法制备了 POSS/硅橡胶复合材料,利用Ozawa和Ozawa— Avrami联合模型对硅橡胶和不同配比的POSS/硅 橡胶复合材料的非等温结晶动力学进行研究. 1实验部分 1.1主要原材料 甲基乙烯基硅橡胶(MVQ),牌号110—2,相 对分子质量720000,北京化工二厂生产;8一异丁 基一POSS(cHOSi.),相对分子质量873.60, 美国HybridPlastics公司提供. 1.2POSS/MVQ复合材料的制备 将硅橡胶和8一异丁基一POSS溶于四氢呋 喃中,充分搅拌2h混合均匀.然后将混合溶液 放人烘箱中干燥24h,干燥温度60cI=,待溶剂挥 发完全取出.各种不同组分的POSS/MVQ复合 材料的配比见表1. Table1CompositionofvariousPOSS/MVQcomposites 1.3分析测试 在氮气保护条件下用德国Netzsch公司生产 的204F1型差示扫描量热仪(DSC)研究复合材 料的结晶行为.将试样从室温分别以5,10,15, 20?/min的速率降到一120?.用日本理光公 司生产的D/Max2500VBZC/PC型x射线衍射 仪(XRD)研究POSS在MVQ中的分散状态,试样 厚2mm,扫描角3,40.,扫描速率5(.)/min,扫 收稿日期:2006—10—26;修订日期:2007—06—15. 作者简介:刘玲(1975一),女,博士,讲师.已发表30余 篇. 基金项目:教育部科学技术研究重点资助项目(03023). 通讯联系人. 第4期刘玲等.笼状硅氧烷/硅橡胶复合材料的非等温结晶性能 描间隔0.02.. 2结果与讨论 2.1非等温结晶活化能 在不同的冷却速率下,MVQ和各不同组分的 POSS/MVQ复合材料的降温曲线如图1所示,这 些曲线决定的非等温结晶参数见表2.从图1可 见,MVQ在低温下的冷却速率不大于10?/min 时可以观察到结晶峰,如果冷却速度过快则MVQ 不会结晶.但是加入POSS后,复合材料在所有 冷却速率下均可结晶.由图1和表2可以明显地 看出,在POSS含量一定的情况下,随着冷却速率 的增大,大多数参数都在变小,但结晶峰值温度 (T.),结晶终止温度(T)及结晶起始温度(T.)向 低温方向移动,而且结晶峰形变宽.随着冷却速 MVQ 20oC/min 15oC/mjn P5 率的增大,开始降低,也就是说,在结晶过程中 冷却速率的增大可以推迟晶体的出现,增大诱导 期.这是因为结晶包括晶核生成和晶粒生长两个 过程,在晶体出现前需要克服一个能垒,但这需要 一 定时间的累积.而当冷却速率较大时,体系内 部不能有充分的时间获得这个能垒的能量,致使 当晶体出现时体系的温度已经较低,而且随着冷 却速率的增加这个偏差越来越大,在DSC曲线上 则表现为结晶温度降低.随着冷却速率的增大, 分子在较低温度下扩散到晶相结构的部分在增 加,虽然在较低温度下分子的活性降低,扩散的速 率也降低,但是较大的过饱和度使得成核速率变 大,因此晶体生长较快,形成的晶体不完善.因此 晶体在较低温度下的结晶完善程度变差,结晶温 度范围也就变大,结晶峰变宽. 5~C/min /一一———\ 120—100—80—60—40—120—100一舳一60—40—120—100—80—60—40 Temperature/~CTemperature/~Temperature/~ DatainFigarecoolingrate Fig1DSCcurvesofnonisothermalcrystallizationofMVQandPOSS/MVQcompositesatdif ferenttlllgrates Table2NonisothermalparametersforMVQandPOSS/ MVQcompositesdeterminedwithDSCexotherms Coolingrate/Crystallization .MVQP5P15P30 (??min)parameter 5T/~C一85.3—84.0—81.4—79.3 T./~C一93.6—94.4—91.4—85.1 /~C一76.5—67.3—71.7—71.8 ?(J?g)27.7328.2829.7731.25 10/?一89.5—88.8—88.1—87.4 T/~C一104. 4—104.7—104.3—100.1 T/~C一78.8—70.8—75.1—75.2 AH(J?g)19.2018.4415.5723.78 15T/~C一90.2—90.9—91.7 /~C一109. 4—110.6—106.7 /?一72.9—78.5—78.6 AH(J?g)10.3611.6416.40 20/~C一92.8—91.3—94.5 /?一108.9—104.7—107.9 /~C一80.2—78.5—82.9 ?(J?g)5.763.9510.47 在冷却速率一定时,复料中随着POSS 含量的增加,归一化后的放热结晶焓值(?)增 加,说明复合材料的结晶程度变大.虽然随POSS 含量增加降低,但相比未加POSS的MVQ还 是升高了,可见POSS的加入的确起到了一定程 度的成核作用.但并非POSS加入的越多成核效 果越好,从表2可知POSS/MVQ复合物成核速率 大小依次为P5,P15和P30,这主要是由于 POSS质量分数为5%时在MVQ中分散性较好的 缘故.图2为POSS/MVQ复合材料的XRD谱 图,由图2可见,随POSS含量的增加,POSS结晶特征峰(20为7.9.和8.8.)的强度显着增加了, 表明POSS在MVQ中的分散程度变差.当POSS 质量分数达到15%时,虽然POSS的含量增加了, 但容易团聚,结果造成能够真正起成核剂作用的 部分却并没有增加,反而使得P15和P30的成 核速率降低. 合成橡胶工业第30卷 0l0203040 20) Fig2XRDpatternsofPOSS/MVQcomposites 在冷却速率一定时,复合材料中随着POSS 含量的增加,虽然.降低,但和升高,说明 随着POSS含量的增加,所需要的结晶成核过冷 度反而增加了,但是一旦成核生长速率就比较快, 使得结晶时间变短.高分子链段向生长的晶体表 面转变的活化能(?E)能够通过计算随着冷 却速率(西)的变化被Kissinger方法所决定,关 系如下: d[in(/)]/d(1/T)=,AE/R,(1) 式中:是气体常数.AE遂可由In(咖/)对 1/T.的斜率计算得出,即P5,P15,P30的AE分 别为一52.O7,一38.09,一28.95kJ/mol.从中可 以很明显地看出,随着POSS含量的增加,AE.逐 渐减小,这意味着晶体的生长过程变得更加容易. 该计算结果进一步验证了上述POSS含量越多复 合材料的晶体生长速率越快的结论. 2.2非等温结晶的Ozawa分析 在结晶动力学的分析过程中,相对结晶度 ()和温度()的函数定义为 ()=(dH/dT)dT/II"e(dH/dT)dT,(2) 式中:dH/dT为热流率.在非等温结晶过程中, 时间()和的关系为: t=(—)/.(3) 聚合物的非等温结晶过程常用Ozawa方程描 述,根据Ozawa理论?,温度时刻的转变程度 或者相对的()能够用以下方程计算: 1一()=exp[一()/],(4) 式中:m为由晶体生长维数决定的Ozawa常数;k 是冷却结晶函数,与成核方式,成核速率及晶核的 生长速率等因素有关,是温度的函数,并且暗示着 结晶发生的快慢.将该式两边取对数可得: In{一in[1一(r)]}=Ink()一mln~b,(5) 如果Ozawa方程能正确地描述非等温结晶动力 学,则In{一ln[1一()]}对ln+应该是一条直 线,从直线的斜率和截距便可以分别获得动力学 参数k()和m.POSS/MVQ复合材料的ln{一ln [1一(T)]}对ln4,的关系见图3.根据计算可 以得知冷却速率为5oC/min时其线性较好,但是 速率增大后曲线的线性明显变差,说明在一定程 度上m也与结晶速率有关.这是由于结晶速率 的变化影响了结晶机理,从而影响扩散和成核机 理,使得曲线易于弯曲,并且由于弯曲的存在使得 k(T)也不能确定. 2 — 0 一 2 " 一4 工" 一 6 — 8 1.62.02.42-83.21.62.02.42.83.2 ln西ln 0tsfornonisothermalcrystallizationofPOSS/MVQcomposites 2.3非等温结晶的Ozawa—Avrami分析 从以上的分析中可以发现Ozawai方法不能 满意地描述POSS/MVQ复合材料的结晶行为. Ozawa—Avrami联合方法…为非等温结晶行为通 过联合Ozawa方程和Avrami方程?建立了一个 新的结晶度,冷却速率和结晶时间(或者温度)的 动力学方程.在结晶度一定的情况下,冷却速率 和结晶时间的关系如下: lnk+nlnt=Ink()一mln~b,(6) 或者 ln=lnF()一blnt.(7) 式中:b是Avrami和Ozawa参数的比值,等于 ?04 第4期刘玲等.笼状硅氧烷/硅橡胶复合材料的非等温结晶性能 n/m;参数F()等于[k(T)/k],是当t为1min (或1S)时所测体系达到某一结晶度必须选取的 冷却速率值,可见F()具有明确的物理意义和 实际应用意义.在结晶度一定的情况下,从式 (7)可知ln4,对ln,作图应该是一条以lnF()为 截距,b为斜率的直线.由图4可以明显看出 POSS/MVQ复合材料的ln4,对ln,是线性关系. 由表3可见,F()的值随着结晶度的增加而增 加,并且b为0.91,1.42时也随着结晶度的增加 而增加.由表3还可看出P15的F()值最大,P 30的最小,意味着在时间内达到某一确定的 结晶度所选取的冷却速率值P15最大,而P30 最小,说明在冷却速率一定的情况下,POSS/MVQ 复合材料的结晶速率在POSS质量分数为30%时 最大,15%的最小. P15 一 l00 Inf (T)/%:0—20;?一40;?—_60;?一80 Fig4ln4,VSlntfromcombinedAvramiandOzawaequationforPOSS/MVQcomposites Table3ValuesofbandF(T)YSx(T)forPOSS/MVQcomposites 3结论 a)非等温结晶参数显示,随着POSS含量的 增加,复合材料的结晶度增大,但降低,成核速 率从大到小依次为P5,P15和P30.原因主要 是由于POSS的团聚在复合材料中起了主导作 用,从而使得POSS的成核作用并没有随着POSS 含量的增加而加强. b)用Kissinger方法计算高分子链段向生长 的晶体表面转变的活化能随着POSS含量增加而 逐渐减小,晶体的生长过程变得更加容易,得出 POSS复合材料的生长速率从大到小依次为P30, P15和P5. C)Avrami—Ozawa联合方法适合描述POSS/ 硅橡胶复合材料的非等温结晶动力学.由该方法 分析得出随复合材料结晶度的增加,b和F() 都在增加,结晶速率大小依次为P30,P5和 P15. 参考文献: 1SchwabJJ,LichtenhanDJ.Polyhedraloligomeficsilsesquioxane (POSS)一basedpolymers[J].ApplOrganometalChem,1998,12 11):707—7l3 (10— 2CostaRR,VasconcelosLW.0ganic/in0ganicnanocomposites starpolymersviaatomtransferradicalpolymerizationofmethyl methacrylateusingoctafunctionalsilsesquloxanecores[J].Macro— molecules,2001,34(16):5398—5407 3HaddadST,LichtenhanDJ.Hybridorganic—inorganicthermo— plastics:Styryl—basedpolyhedraloligomerlcsilsesquioxanepoly— mers[J].Macromolecules,1996,29(22):7302—7304 4AbadJM,LuisB,FascePD,eta1.Epoxynetworkscontaining largemassfractionsofamonofunctionalpolyhedraloligomericsils— esquioxane(POSS)[J].Macromolecules,2003,36(9): 3128—3135 5FuXB,ZhangWenhua,BenjaminSH,eta1.Synthesisand characterizationofsegmentedpolyurethanescontainingpolyhedral oligomericsilsesquioxanenanostructuredmolecules[J].HighPer— formPolym,2000,12(3):565—571 6LeuChyi—Ming,ReddyGM,WeiKung—Hwa,eta1.Synthesis ? 274?合成橡胶工业第30卷 anddielectricpropertiesofpolyimide--chain--endtetheredpolyhed-- raloligomericsilsesquoxanenanocomposites[J].ChemMater, 2003,15(11):2261,2265 7BhardwajRK,BerryRJ,FarmerBL.Molecularsynamicssimu— lationstudyofnorbornene—POSSpolymers[J].Polymer,2000, 41(19):7209,7221 8JoshiM.ButolaBS.Studiesonnonisothermalcrystallizationof HDPE/POSSnanocomposites[J].Polymer,2004,45(14): 4953,4968 9KissingerHE.Variationofpeaktemperaturewithheatingratein differentialthermalanalysis[J].JResNailBurStand,1956,57 (3):217,218 10OzawaT.Kineticsofnonisothermalcrystallization[J].Polymer, 1971,12(3):150,158 11刘结平,莫志深.聚合物结晶动力学[J].高分子通报,1991 (4):199,207 12AvramiM.Kineticsofphasechange:Generaltheory[J].J ChemPhys,1939(7):1103,1112 Nonisothermalcrystallizationpropertiesofpolyhedraloligomeric silsesqui0xane/silic0nerubbercomposites LiuLing,ZhouZheng,DingXuejia,ZhangLiqun (KeyLaboratoryofBeijingCityonPreparationandProcessingofNovelPolymerMaterials, BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029,China) Abstract:Theoctaisobutyl—polyhedraloligomeric silsesquioxane(POSS)/siliconerubber(MVQ)eom— positeswerepreparedbythesolutionmixingmeth— od.ThenonisothermalcrystallizationofPOSS/MVQ wasstudiedusingcoolingatdifferentratebydiffer— entialscanningcalorimetry.TheeffectsofPOSS contentonthenonisothermalcrystallizationparame— tersandactivationenergyofPOSS/MVQcomposites werestudied.Twokindsofthemodels,Ozawaand Ozawa—Avrami.werechosentodescribethenoniso— thermalcrystallizationofPOSS/MVQcomposites. TheresultsshowedthatthecombinedOzawa—Avrami approachcouldsatisfactorilyexplainthephenomenon ofthecrystallization,thesequenceofnucleation speedfromfasttoslowwasP5,P15andP30, growthspeedwascontrary,crystallizationspeedfrom fasttoslowwasP30,P5andP15. polyhedraloligomeric Keywords:octaisobutyl— silsesquioxane;siliconerubber;nonisothermalcrys— tallization;Ozawa.Avramimodel ?广告索引? 南帝化学工业股份有限公司 中国石油兰州石化分公司 优肯科技股份有限公司 高铁检测仪器有限公司 中国石油兰州化工研究中心 中国石油兰州石化分公司 合成橡胶厂 中国合成橡胶工业协会 (封面) (封2,插1) (插2) (插3) (插4,插5) (插6) (插7) 中华化学工业有限公司 镇江南帝化工有限公司 上海埃迩法仪器科技有限公司 北京合成橡胶技术开发应用 联合研究所 中国石化齐鲁股份有限公司橡胶厂 国家合成橡胶质量监督检验中心 无锡市蠡园电子化工设备有限公司 (插8) (插9) (插10) (插11) (插12) (封3) (封4)