过氧化氢分步连续氧化环己醇成环己酮、己二酸的催化体系研究

过氧化氢分步连续氧化环己醇成环己酮、己二酸的催化体系研究 ,,,, 过氧化氢分步连续氧化环己醇成环己酮、 己二酸的催化体系研究 万平孟平安周贤爵王帅 (后勤工程学院军事油料应用与管理工程系，重庆,,,,,,) 摘要:用,,,的过氧化氢作氧化剂，钨酸钠为催化剂，选,一羟基喹啉作配体组成过氧化 氢催化氧化体系，通过对反应体系化学环境的控制来改变其氧化性，使之能够分步连续将环己 醇氧化成环己酮、已二酸，其产率分别达到,,(,,和,,(,,。使过氧化氧氧化环己醇制环己酮、 氧化环己酮制己二酸的反应融合为一个清洁系列化反应。 关键词:过氧化氢催化氧化分步连续环己醇环己酮己二酸, 前言 对,,,,作氧化剂，钨酸钠作催化剂，与不同配体组成不同的催化体系，在不同条件下氧化环己醇成环己酮，氧化环己酮成已二酸这些孤立反应的研究是其作清洁氧化剂的研究热点之一。但在同一反应体系中，用同一催化体系，人为控制,,,,的氧化性，使之能够分步连续将环己醇氧化成环己酮。再氧化成己二酸的研究尚无相关报道。对此我们进行了研究。 通过对相关文献进行分析和归纳，我们发现,一羟基喹啉这种配体既出现在环己醇氧化成环己酮的催化体系中，也出现在环己酮氧化成己二酸的催化体系中。这就是说“,,,,,,,，,,,,,,?,,,,，,一羟基喹啉”催化氧化体系具有多变的氧化性，既可实现环己醇到环己酮的氧化，又可实现环己酮到己二酸的氧化。因此，我们选用该催化氧化体系进行研究，具体研究过程如下: 先用选定的,,,,催化氧化体系对环己醇一环己酮、环己酮一己二酸以及环已醇一己二酸三个反应单独进行氧化考查，在此基础上寻找出规律性，再进一步开展过氧化氢分步连续 图,反应装置图氧化环已醇成环己酮、己二酸的研究，以实现对,,,,氧化性 卜温度计;卜冷凝管; 的人为控制，完成在同一催化体系中的分步连续氧化，为充,,两,,圆底烧瓶;,一搅拌棒;分利用,,,,这种清洁氧化剂探索有效的途径。其实验装置见 卜电磁加热搅拌器 图,( 作者简介:万平，,,岁，副教授，无机普化教学及化学实验改革 孟平安。,,岁(教授，中国化学会会员，无机普化教学及化学实验改革 周贤爵，,,岁，讲师，博士后，绿色化学材料及清洁生产方法 ,,,,?, 用选定的士易,,催化氧化体系对独立反应进行研究,(,氧化环己醇成环己酮 实验体系组成及条件:,,,,,,,—,,(,,,;环已醇一,,(,,,;,,,,,,?,,,,—,(,,,(,(,,,,,,,);反应温度,,,—,,?。 分别对,一羟基喹啉的用量、体系的酸度、反应时间等与产率关系进行研究考查，发现如下规律: (,)随,一羟基喹啉用量的增加，产率先逐渐增大，在,(,,—,(,,,达到极大值，而后开始降低; (,)用,,,,,调节体系的酸度。随着,,值升高，其产率增大，在,,,,时，其产率达,,(,,，此结果较为理想; (,)环己酮产率随反应时间的延长而升高，在,,后影响不大，再经过,,产率才增加,(,,。因此不应用延长反应时间来提高环己酮的产率。我们认为，反应时间为,,时取得的 实验结果较为理想。 根据上述研究我们得出过氧化氢氧化环己醇制备环己酮的最佳实验条件如下 反应条件 ,,,,,,, 环己醇 ,,,,,,?,,,, ,一羟基喳啉 ,,,,, 反应时间 反应温度 数值 ,, ,,, ,, ,,, , ,,,(,(,,,,,,) , ,,,(, ,,,,,) , ,,,, ,, ,,—,,? 在此反应条件下环已酮产率最高可达,,(,,。 ,(,氧化环己酮成已二酸 实验体系组成及条件:,,,,,,,—“(,,,;环己酮一,,(,,,;,,,,,,?,,,,,,,(,,, (,(,,,, ,):反应温度,,,,,,?。 分别对,一羟基喹啉的用量、体系的酸度、反应时间等与产率关系进行研究考查，发现 如下规律: (,),(,,,?,的,一羟基喹啉是最理想的配体加入量，此时己二酸的产率高达,,(,,。 当,一羟基瞳琳用量大于或小于,(,,,，，,,时，己二酸的产率都要下降。 (,)强酸环境极大地提高了过氧化氢催化氧化体系的氧化效能。在,,由,降至,(,的 过程中，己二酸的产率净增为,,,，因此可认为反应液的酸性是影响己二酸产率的主要因 素。环己酮向己二酸的转化比环己醇向环己酮转化更困难一些，体系的氧化性需更强才能实 现。因此用,,,,(,的酸性环境来提升,,,,的氧化性是十分必要的。向初始反应体系中加 入,(,,,,浓,,,,,即可使反应液的初始,,值为,(,。 (,)随反应时间的延长，己二酸的产率是递增的。与环己醇氧化成环己酮的变化不同的 是(在,,,,,,这一区间内产率才出现了明显升高。,,,之后，产率也仅为,,,，因此，时 间不是影响产率的主要因素。 从上述研究得出由环己酮制备己二酸的最佳实验条件如下: 反应条件 ,,,鸥,, 环己羽 ,,,,,,?,,,, ,一羟基喹啉 浓,,,,, 反应时间 反应温度 数值 ,,(,,, ,,(,,, , ,,,(, ,,,,,,) ,(,,,(, ,，,,,,) ,(,,札 ,, ,,—,,?,直接氧化环已醇成已二酸 实验体系组成及条件:环己醇——,,(,,,;,,,,,,?,,,口—珈(,,,(,(,,,,,);反应温 ?,,,,?度——,,,,,?;反应时间——,,。 分别对,,,,,,,用量、,一羟基喹啉的用量、体系的酸度等与产率关系进行研究考查，发现如下规律: (,)过氧化氢加入量为,,(,,,,时，过氧化氢和环己醇物质的量之比为,:,，恰好符合氧化反应方程式的系数比，但是实际已二酸的产率并不高，仅为,,(,,。当,,,,加入量为,,,,时，即比值为,:,时，产率接近,,,，当比值达,:,时，其产率下降; (,)当,一羟基喹啉加入,(,,,(,(,,,,,)时，己二酸产率最高，为,,(,,; (,)只要反应的,,值在,(,以下，己二酸均可得到较高产率，约为,,,。这表明由环己醇制备己二酸的反应需在一个较强的氧化体系中实现，向初始反应体系中加入,(,,,,,浓,,,,,即可。 由此得到,,,,氧化环己醇制备己二酸的最佳实验条件如下 反应条件 ,,,,,啦 环己醇 ,，,,,,?,,,,,, ,一羟基喹啉 浓,,,,„ 反应温度 反应时间 数值 ,, ,,, ,, ,,, , ,,,(, ,,,,,,,) , ,,,(, ,,,,,) ,,,,,, ,,—,,;; ,, 其对应的己二酸产率为,,(,,,。 从前面的研究，我们可以得出如下结论: (,),,,,，,,，,,,,,,?,,,,，,一羟基喹啉催化氧化体系的氧化性是明显的，同时具有可调节性，可满足不同程度的氧化需要, (,)在环己醇氧化成环己酮、环己酮氧化成已二酸这两个实验中，,,,和,一羟基喹啉的用量以及体系的酸度是递增的，这就告诉我们，有可能将这两个孤立实验融合为一个实验整体，实现环己醇的分步连续氧化。 × 三个反应中催化氧化体系的组成比较如下 环己醇 反应 反应 ,,,,,嘎 ,,,,,,„,,,, ,一羟基睦啉 ,,，值 产隼 (或环己—竹 时间 温度 环己醇一环己酮 ,, ,,, ,,(,,,, , ,,, ,(,,, ,(, 腩 ,,,,,气 ,,(,, 环己酮一己二酸 ,, ,,, ,,(,,, , ,,, , ,,, ,(, ,, ,,,,,? ,,(,, 环己醇一己二酸 ,, ,,,, ,, ,,, , ,,, , ,,, ,(, ,, 龉一?? ,, ,, ,用,,,,催化氧彳匕体系分步连续氧化环己醇成环己酮、己二酸催化体系的研究,(,实验方法: 为了准确考察,,,,对环己醇分步氧化的情况，必须进行平行实验，具体方法如下: (,)同时进行两组环己醇到环已酮的氧化反应，分别记为实验，和实验?。这两个实验的初始条件完全相同，且严格参照“环已醇氧化制备环己酮实验的最佳”。 (,)，、?两反应均在,,。,,”,的条件下加热回流，反应,,。然后实验，停止反应，对其反应体系中的环己酮进行分离、提纯，其产率为,,(,,。 反应初始各种试剂的加入量如下: ,,,,? 反应条件 ,,,,,如 环己醇 ,,,?,岛, ,一羟基喹啉 ,吼 反应时间 反应温度 数值 ,, ,,,, ,, ,,, , ,,,(,(,,,,,,,) , ,,,(, ,(,,;,,,) , ,,,, ,, ,,—,,? (,)实验?继续反应，并改变反应体系的化学环境，使之满足“环己酮氧化制备己二酸实验”的最佳条件。 反应过程中各种试剂的补加量:,,,,,,,—,,(,,,;,一羟基喹啉—,,(,,,;浓心,,,一,(,,,,。试剂，,，,,,后反应体系的构成情况:,,,,,,,—,,(,,,;环己酮,,,(,,,;,,,,,,?,,,,,,,,,(,,,(,(,,,,,,,);,一羟基喹啉—,(,,,(,(,,,,,,);浓如,,,—,(,,,,。反应条件:反应温度一,,,,,?;反应时间,,,,。 (,)实验?于,,,,,?条件下反应,,，随后对产物己二酸进行结晶、分离、干燥、称重，其产率为,,(,,。,(,分析 为了从物质结构角度证实第一步反应所得产物为环已酮，我们利用红外光谱对实验,产物的组成进行了分析。实验，产物的红外吸收光谱图如图,所示: 图,实验，产物的红外光谱围 由产物的红外光谱看到，在特征频率区的,,,,;,。峰为,—,伸缩振动产生，说明产物中含有羰基化合物;另外，指纹区的相关锋也与纯环己酮基本吻合，这表明实验所得产物确实为环己酮。 由实验，、?看到:在我们提出的催化氧化系统中，,,,,氧化体系对于环己醇的分步连续氧化是成功的，过氧化氢可精确地分阶段连续将环己醇氧化成为环己酮、己二酸，且产率均在,,,以上。,结论 (,)由,,,,,,,，,,,,,,?,,,,，,一羟基喹啉组成的催化氧化系统能够分阶段连续将环己醇氧化成为环己酮、己二酸，而且体系中的催化剂、配体都能重复使用。 (,)初始反应体系的酸度、过氧化氢和,一羟基喹啉的用量是影响催化体系氧化性的三 ?,,,,?个主要因素。通过对这三个条件的调节，来实现对过氧化氢氧化性的控制，从而达到控制环己醇氧化的程度及产物。 (,)实验中用“电磁加热搅拌器”对反应液进行水浴加热和搅拌(搅拌速度,,,,,,,,)，体系温度监控简单，基本实现了自动化，这样减少了人为因素的干扰，使其环己醇两步氧化反应的产率均稳定。 参考文献,丁宗彪，连慧，王全瑞钨化台物催化过氧亿氢氧化环己酮合成己二酸有机化学，,,,,(,,(,)，,,,,,,,,宫红(杨中华，姜恒(清洁催化氧化环己烯合成己二酸反应中酸性配体的作用(催化学报，,,,,(,,(,) ,,,—,,, ,,, ,,,,, ,, ,,, ,,,,,,,,; ,,,,,,,,, ,, ,,;,,,,,,,,, ,, ,,;,,,,,,,,,, ,,, ,,,,,; ,;,, ,, ,,,,,, ,, ,,,,,,,, ,,,,,,,, ,,, ,,,, ,,,, ,,,,—,,, ,,,, ,,,,—,,, ,,,, ,,,,, (,,,,,,,,,, ,, ,,, ,,曲,, ,,,,,,,,,,,，,,,,,,,;,,嘶,,血, ,,,,,,,,,, ,,,,,叩,,，,,,,,,) ,,嘲砸:,,, ,,,,,,,,, ;,,,,,,, ,, ,,, ;,,,如; ,,,,,,,,, ,,,,,, ;,,,,?, ,, ,,,,,,,?, ,,,,,,,， ,,,,,,?,,, ,, , ;,,,,,,, ,,, ,一？,,,,,,,,,?, ,,,,,, ,,, ,,,,,,, ,, ,,,, ,,,,,(,,, ;,;,,,,,,,,,, ,,, ,,,,,; ,;,, ;?,, ,,,,,,, ,, ,,,,,,,,, ,,;,;,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,, ;,,,,,,,; ,,,,,,,,, ,,,,,,;,,,面舶,, ;,;,,,,,,,,,, ,,, ,,,,,; ,;,, ,, ,,(,,,,, ,,(,,,,,,,;,,,,,, ,,,,, ,,,,, ,,, ,,,,,,,,, ,,,;,,,, ,, ;,;,,, ,,,,,,, ,, ;,,,,,,,,,,,, ,,, ,,,,,; ,;,, ,, ,, ,,,,,, ;,,,, ,,,;,,,,,， ,,,,,;,,:,,姆, ,,,,,,,,，;,,,,,,,; ,,,,,,,,,，,,,, ,, ,,,,,, ,,;,,,,,,,,,，;,,,,,,,,,,,，,，,,,,,, ,;,, ?,,,,?过氧化氢分步连续氧化环己醇成环己酮、己二酸的催化体系研究作者: 万平， 孟平安， 周贤爵， 王帅作者单位: 后勤工程学院军事油料应用与管理工程系重庆相似文献10条1.期刊 宋少飞.胡道道.沈淑坤.SONG Shaofei.HU Daodao.SHEN Shukun 过氧化氢催化氧化绿色化学研究进展-世界科技研究与发展2006282 本文简要综述近年来国内外有关过氧化氢催化氧化有机化合物应用的研究进展.2.学位论文 白帆 腐植酸的过氧化氢催化氧化特性研究 2004 由于地表水污染严重水质指标不断提高人们对水质的安全备受关注因此针对常规处理的局限性该文主要研究了腐植酸类天然有机物的过氧化氢催化氧化条件及其处理特性并与腐植酸的臭氧化处理特性进行了比较同时探讨了过氧化氢预氧化强化处理对后续常规处理工艺和深度处理工艺的影响.实验结果表明过氧化氢催化氧化在酸性和Fe2、O3作为催化剂条件下对腐植酸的氧化效果明显.过氧化氢催化氧化具有显著的脱色和UV254的去除作用在Fe2、O3做催化剂时对色度和UV254的去除率可以达到90,以上.同时过氧化氢催化氧化对TOC的去除比较显著TOC的去除率达49.通过HPLC和GC-MS对氧化前后有机物分子量分布和结构特征进行了分析结果表明过氧化氢催化氧化对有机物分子量分布和结构改变具有明显的效果能将大分子有机物氧化为小分子有机物将以苯环为主的有机物氧化分解为以羧酸、醇、胺、酯、醚、烷烃等为主的有机物.同臭氧氧化相比较二者在脱色和UV254的去除方面效果基本相当但是过氧化氢催化氧化不仅对有机物性质发生改变而且还对有机物具有明显的去除作用而臭氧氧化仅对有机物进行性质和结构的改变对有机物几乎无去除作用并不能将有机物彻底氧化.以过氧化氢催化氧化处理工艺作为常规处理工艺和深度处理工艺的预处理研究了腐植酸的过氧化氢的催化氧化对后续常规处理工艺和深度处理工艺的强化作用结果表明预氧化处理具有明显改善后续处理工艺出水水质作用而且在保证同等处理效果的情况下明显地降低了混凝剂的投加量提高了活性炭过滤速度.与臭氧预氧化处理相比较在提高后续常规处理工艺和深度处理工艺出水水质方面过氧化氢催化氧化效果优于臭氧化处理效果.3.会议论文 俞宏坤.庞震.黄祖 恩.蔡瑞芳 过氧化氢催化氧化环戊烯制备戊二醛的新方法 19994.学位论文 程时富 钛硅分子筛催化氧化脱除汽油、柴油中硫化物的研究 2007 随着世界经济的不断发展，液体燃料的用量将越来越大。在短期内，传统的主要液体燃料汽油、柴油还不能被新的能源所代替。而汽油、柴油中存在着大量的有机含硫化合物，硫化物燃烧后产生的硫氧化物SOltxgt排放到大气中会产生酸雨污染环境，破坏生态平衡和危害人类健康。更重要的是，机动车尾气中的硫氧化物会使尾气处理装置中的催化剂中毒，导致尾气转化器不能有效地转化氮氧化物NOltxgt、未完全燃烧的烃类和颗粒物，造成了对环境更大的污染。因此，世界各国加大了对环境污染的控制，提出了更加严格的液体燃料含硫。传统的加氢脱硫方法受到了挑战，因此开发出新的液体燃料脱硫方法已成为一个急需解决的课。 近年来，许多新的脱硫方法不断被提出，其中氧化脱硫方法由于其反应条件温和、脱硫率高、设备简单等受到了人们更多的关注。钛硅分子筛作为一种高效、绿色环保的催化剂已应用到液体燃料的氧化脱硫中。经研究表明:分子筛的类型和孔径对噻吩类硫化物加氢脱硫中难以脱除的催化氧化的影响比较大。利用钛硅分子筛TS-1/Hlt2gtOlt2gt体系能将模拟油品中的噻吩及其烷基取代衍生物有效地催化氧化脱除，但不能催化氧化分子尺寸更大的苯并噻吩和二苯并噻吩;利用孔径较大的Ti-beta为催化剂，能将苯并噻吩有效地催化氧化脱除;利用介孔的Ti-MCM-41或Ti-HMS为催化剂，能将分子尺寸更大的二苯并噻吩及其烷基取代衍生物催化氧化脱除。但是，Ti-beta、Ti-MCM-41和Ti-HMS的催化氧化能力比较弱，不能催化氧化噻吩，再加上其稳定性差，难于在实际油品的氧化脱硫中得到应用。因此，在此基础上，本论文利用新型钛硅分子筛Ti-MWW为催化剂，开发出了一种能有效地催化氧化脱除汽油、柴油中噻吩类硫化物的方法。 在论文的第三部分，研究了四种噻吩类硫化物噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩在四种不同类型钛硅分子筛上的催化氧化活性。其结果显示:在催化氧化四种不同噻吩类硫化物时，Ti-MWW显示出比较好的催化氧化活性，特别是在催化氧化4，6-二甲基二苯并噻吩时，Ti-MWW比TS-1、Ti-beta和Ti-MCM-41的活性更好，这是由其独特的孔道结构和表面的活性钛分布所决定的。同时，以Ti-MWW为催化剂，以Hlt2gtOlt2gt为氧化剂，考察了溶剂、温度、催化剂用量和反应物投料比等对催化氧化四种不同硫化物的的影响。在四种硫化物的催化氧化中，以乙腈为溶剂比用水和甲醇为溶剂显示更高的活性;适宜的反应温度范围是50-70?;最佳的反应物投料比是nHlt2gtOlt2gt:nS4?1。 论文的第四部分，考察了在Ti-MWW/Hlt2gtOlt2gt 催化氧化体系中，模拟油品中的烯烃和有机含氮化合物对噻吩类硫化物催化氧化的影响。其结果显示:在反应温度为70?和其它反应条件相同时，当模拟汽油中环己烯或1-辛烯含量从0,增加到30,时，噻吩的氧化转化率从78,分别降低到48,和29,;在反应温度为50?和其它反应条件相同时，当模拟油品中环己烯，1-辛烯或十六烯含量从0,增加到30,时，苯并噻吩的氧化转化率从80,分别降低到25,，45,和55,。在反应温度为50?和其它反应条件分别相同时，当模拟油品中十六烯含量从0,增加到30,时，二苯并噻吩的氧化转化率从80,降低到57,，4，6-二甲基二苯并噻吩的氧化转化率从87,降低到67,。模拟油品中的存在着含氮化合物吲哚和咔唑时，硫化物苯并噻吩、二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩的氧化转化率都有所降低，其主要的原因是:在Ti-MWW/Hlt2gtOlt2gt体系中，有机含氮化合物也能被催化氧化，与硫化物的氧化产生了竞争;同时，吲哚等还有可能使催化剂 Ti-MWW中毒。论文的第五部分，在Ti-MWW/Hlt2gtOlt2gt催化氧化体系中，考察了真实汽油和柴油的催化氧化脱硫。无论是催化汽油还是成品汽油，在此反应体系中的脱硫率都比较低lt15,，可能的原因是汽油中存在着大量的烯烃，它们与噻吩类硫化物的氧化产生了竞争，且它们的聚合物会使催化剂中毒。成品柴油中的硫化物在此条件下，能被有效地催化氧化脱除。优化反应条件，能将成品柴油中的总硫含量从1015μg/mL降低至140μg/mL，脱硫率达到86,。 论文的第六部分，在钛硅分子筛/叔丁基过氧化氢体系中，考察了模拟油品和实际柴油的氧化脱硫。模拟油品中苯并噻吩、二苯并噻吩以及4，6-二甲基二苯并噻吩都能有效地被催化氧化，而噻吩的氧化活性比较低。催化柴油的硫化物在Ti-MWW/t-BuOOH体系中的氧化活性比较低，其主要的原因是催化柴油中存在着大量的有机氮化物，它们会使催化剂Ti-MWW中毒。成品柴油中的硫化物能有效地被催化氧化脱除。经过两次催化氧化，四次乙腈萃取后，能将成品柴油中的总硫含量从1015μg/mL降低至11μg/mL，脱硫率为99,。 总之，在催化氧化液体燃料脱硫中，新型钛硅分子筛Ti-MWW显示出比较好的活性。特别是在催化氧化4，6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫中最难脱除的时，显示出比常规分子筛更好的活性。因此，Ti-MWW在催化氧化液体燃料脱硫领域，特别是成品柴油氧化脱硫领域，具有一定的研究价值和工业应用前景。5.期刊论文 金鹏康.王晓昌.白帆.JIN Peng-kang.WANG Xiao-chang.BAI Fan 腐植酸臭氧氧化和过氧化氢催化氧化处理特性比较 -环境化学2005245 以TOC和UV254为指标比较了不同条件下腐植酸的臭氧氧化和过氧化氢催化氧化效果运用HPLC和热裂解-GC-MS分析考察了氧化前后有机物分子量分布和官能团构造的变化情况.研究结果表明:过氧化氢和臭氧单独作为氧化剂对水中TOC基本上没有去除作用但均能导致水中UV254浓度的降低在几种催化剂的作用下过氧化氢对TOC和UV254的去除效果明显提高其中以O3作为催化剂的效果最好Fe2次之而Mn2和Cu2的催化效果较差过氧化氢催化氧化和臭氧化均导致有机物分子量分布向小分子的方向转移氧化后水中以羧酸、醇、胺、酯、醚、烷烃为代表的含氧基团和饱和构造基团明显增多过氧化氢催化氧化和臭氧氧化均有助于改善混凝处理和活性炭吸附处理的效果.6.期刊论文 曹小华.徐常龙.赵新萍.柳闽生.严平.CAO Xiaohua.XU Changlong.ZHAO Xinping.LIU Minsheng.YANPing 磷钨钼杂多酸催化氧化环己醇清洁合成己二酸 -化工进展2008278.