[理学]仪器分析原理何金兰版习题与解答2

[理学]仪器分析原理何金兰版习题与解答2 第11章 1 请从仪器结构组成上述说原子吸收、紫外,可见吸收以及红外吸收三大仪器的异同 点。 2 指出上述三大仪器所用光源的特点，并说明为什么采用此种光源。 3 石墨炉原子化法的工作原理是什么,有什么特点,为什么它比火焰法有更高的绝对 灵敏度, 4 原子吸收光谱的背景是怎么产生的,有几种校正背景的,其原理是什么,各自 有何优点, 5 原子荧光光谱仪有几种类型,各有何特点, 6 试从仪器部件及光路结构对原子吸收和原子荧光进行比较。 7 试述傅立叶变换红外光谱仪和色散型红外光谱仪的最大差别是什么,各有何特点, 8 简述原子荧光分析中的光散射干扰及消除办法。 339 原子吸收光谱法测定水中Co的浓度，分取水样10.0cm置于5个50.0cm的容量瓶中，3加入不同体积含有6.00μg/cmCo的标准溶液，然后稀释至刻度，由下列数据制图，3求出Co的含量(μg/cm) 33样品 V/cm V/ cm 吸光度 水样标准溶液 0 0 0.042 空白 1 10.0 0 0.201 2 10.0 10.0 0.292 3 10.0 20.0 0.378 4 10.0 30.0 0.467 5 10.0 40.0 0.554 10 用原子吸收光谱法测定二乙基二硫代氨基甲酸盐萃取物中的Fe，得到以下数据。请3作图求出Fe的含量(μg/cm)。 吸光度 3加入Fe量(mg/200cm) 空白 试样 0.020 0.100 0.060 0.140 0.200 0.100 0.180 0.400 0.140 0.220 0.600 解:从第一行知道:试样Cx的吸光度,0.100-0.020=0.080 那么从标准加入法的工作曲线知道:Cx+0.200,0.140 Cx+0.400,0.180 Cx+0.600,0.220 从曲线可求出:0.2的标准Fe的吸光度,0.04， 33 所以:Cx=(0.2×0.08)/0.04=0.4(mg/200cm)或者Cx=0.002mg/cm这里:“空白”行示无试样外的所有试剂;“试样”表示试样和加标后的试样。 1 311 用原子吸收光谱法测定Mg的灵敏度时，若配置浓度为2μg/cm的水溶液，测定得其 透光率为50%，试计算Mg的灵敏度。 解:原子吸收灵敏度的表达式(又称1%吸收时的浓度):S = C×0.0044/A(μg/ml/1%) T = 50% 则A = -logT = -log0.5 = 0.3011 ? S =2×0.0044/0.3011 = 0.0292(μg/ml/1%) 或者:求曲线的斜率:ΔΑ/ΔC=0.30/2=0.15(μg/ml/) 12 WDF-Y原子吸收分光光度计的光学参数如下: 22光栅刻数:1200条/mm，光栅面积:50×50 mm，倒线色散率;2nm/mm, 狭缝宽度: 0.05,0.10,0.20,2.00四档可调。试问: (1) 此仪器的一级光谱理论分辨率是多少, (2) 欲将K404.4nm和K404.7nm两线分开，所用狭缝宽度应为多少, (3) Mn279.48nm和Mn279.83nm双线中，前者是最灵敏线，若用0.10mm和0.20mm 的狭缝宽度分别测定Mn279.48nm，所得灵敏度是否相同,为什么, 解:(1) 一级光谱理论分辨率为 nN = 1×50×1200 = 60000 (2) 狭缝宽度S、倒线色散率D及光谱通带W的关系为S = W/D 这里 W= 404.7-404.4 = 0.3(nm) D = 2nm/mm ? S = 0.3/2 = 0.15 (mm) ? 应该用0.10档狭缝。 (3) 所得灵敏度不相同。因为，W= 279.83-279.48= 0.35(nm) S = 0.35/2 =0.175 (mm) 若用狭缝0.20mm档，Mn的2条谱线并未分开, ?灵敏度会低一些。 313 已知Ca的灵敏度是0.004μg/cm/1%，某地区土壤中Ca的含量约为0.01%，若用原子 吸收光谱法测定，其最适宜的测定浓度是多少,应称取多少克试样制成多少体积溶液 进行测定比较合适, 解: 在原子吸收测量中，吸光度为0.1,0.5时误差比较小。当浓度约为灵敏度(1%的吸 收)的25,120倍时，其吸光度可落在上述范围。所以，本题Ca的最适宜的测量浓度3范围为0.004×25,0.004×120，即为0.10,0.48(μg/cm)。 又?原子吸收测量一般需要溶液量为25ml， ? 含量为1%的Ca的试样称量范围为: 最低: 25×0.1×100/0.01 = 25000μg = 0.025g 最高: 25×0.48×100/0.01 = 120000μg = 0.125g 14 用紫外分光光度法测定含有两种配合物X和Y的溶液的吸光度(l=1.0cm)，获得表中 数据。计算未知溶液X和Y的总浓度。 溶液 浓度C(mol/L) 吸光度A(λ=285nm) 吸光度A(λ=365nm) 1122-4X 5.0×10 0.053 0.430 -3Y 1.0×10 0.950 0.050 X+Y 0.640 0.370 未知 2 -4解:由A=KlC 可知:0.053=K×5.0×10 ?K=106 11-4 0.430= K×5.0×10 ?K=860 12-30.950= K×1.0×10 ?K=950 33-30.050= K×1.0×10 ?K=50 44 设，X和Y的浓度分别为X和Y， 则有方程组:KlX+KlY=0.640 即:106X+950Y=0.640 13 KlX+KlY=0.370 806X+50Y=0.370 24-4解之:X=3.9×10(mol/L) -4Y=6.3×10(mol/L) 15 有两种异构体的紫外吸收峰在228nm(ε=14000)和296nm(ε=11000)。试指出这两种异 构体分别属于下面结构中的哪一种。 OOCH CH C CH 3CH CH C CH3 (b)(a) 答: 化合物(a)中有三个共轭双键，化合物(b)只要两个共轭双键;所以，化合物(a)的最 大紫外吸收波长大于化合物(b)，所以，296nm对应化合物(a)，228nm对应化合物(b)。 16 试计算下列化合物的最大吸收紫外吸收光谱λ。 max CH3HC3OO CHOH2O CHCHHCCH3332O (b)(a)(c)(d) 解:由Woodward规则计算如下: (a) 异环二烯母体基数 214 (c) 母体基数 215 环残基×2 10 30 β,OCH3 计算值 λ224nm β,烷基 12 max (b) 母体基数 215 计算值 λ257nm max α,OH 35 (d) 母体基数 215 β,烷基×2 24 β,烷基×2 24 计算值 λ274nm 计算值 λ239nm maxmax 17 如何用紫外光谱判断下列异构体: 3 CH CH CH CH 2 CH CH CH CH2 (b)(a) CH CHCH CH22 CH2H5C25 (d)(c) 解: 因为(d)有3个共轭双键，而(c)只有2个个共轭双键，所以，(d)的紫外吸收波长一 定比(c)长;同样，(a)的紫外吸收波长一定比(b)长。但是，(c) (d) 的紫外吸收波长一 定比(a) (b)长，所以，上述四化合物的紫外吸收波长顺序为(d),(c),(a),(b)。 18 某化合物的分子式为CHO, 其红外光谱有如下主要吸收带;3020，2900，1690和58-141620 cm ;其紫外吸收光谱λ=227nm, ε=10。已知该化合物不是醛，试指出它可max 能的结构。 解:与第5章第8题重复! 答: 先根据分子式计算该化合物的不饱和度U: U=,(2n+2)， t,m,/2 =,(2×5+2)， 0,8,/2 =2 -1 3020 cm ν不饱和的化合物，含有双键， ,=CH -1 2900 cmν 饱和。 ,CH -1 1690 cmν 共轭的羰基，占有一个不饱和度， C=O-1 1620 cmν 共轭双键，占有一个不饱和度， C=C 4从ε=10可以知道, 此跃迁是由π–π*产生的, 所以可能有如下结构: CH=CH,CO,CH,CH 或者 CH,CH=CH,CO,CH 22333 用Woodward规则计算, 前者:母体基数 215nm 后者:母体基数 215nm α-烷基取代×0 α-烷基取代×1 12 计算值 215nm 计算值 227nm 所以该化合物为CH,CH=CH,CO,CH。 33 -1-119 有一晶体物质的红外吸收特征是:在3330 cm(3.0μm)和1600 cm(6.25μm)处有-1-1锐陡带，在2300 cm(4.35μm)或3600 cm(2.78μm)处没有吸收带。问下列两化 合物哪一个的结构和此红外数据吻合, +a:b:N C NHHN CH NH C CH CH CHOH222 O 4 20 从以下红外数据来鉴定特定的二甲苯: -1化合物A:吸收带在767和692 cm处, -1化合物B:吸收带在792 cm处, -1化合物C:吸收带在742 cm处。 21 某化合物的分子式为CHNO，其红外光谱如11.28图所示，试推断其结构。 75 ,T% 2.5 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16. . . . . . . . . . . . . .10031001385.1452 801510. 60686.7511610 40.液体薄膜 2022422260 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0-13500 2400 2000 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700cm 图11.28习题21的红外光谱图 解:先根据分子式计算该化合物的不饱和度U: U=,(2n+2)， t,m,/2 =,(2×7+2)， 1,5,/2 =6 见《习题p80》 22 某化合物的分子式为CHN，熔点29.5?，其红外光谱如11.29图所示，试推断其结87 构。 ,T% 2.5 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16. . . . . . . . . . . . . .100 29201450.3030 8011771508. 601607. 402217.液体薄膜 20817. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0-13500 2400 2000 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700cm .29习题22的红外光谱图 图11 见《习题p81》 23 某化合物的分子式为CHO，经红外光谱测定有,C=O, ,CH, ,CH,及 71032 EtOH,C=C,。紫外光谱测定，试推断其结构。 λ,257nmmax 5 第12章 1 试从仪器的工作原理、仪器结构和应用三方面对波长色散型和能量色散型X荧光光谱 仪进行比较。 答: 波长色散型X荧光光谱仪是基于晶体的衍射，将不同波长的X射线分别进行检 测。晶体与分光系统是仪器的核心，因此，仪器比较复杂;为消除高次X射线衍射干 扰，仪器备有脉冲高度分析器。适合于实验室进行分析测定，可以检测原子序数大于 4的元素。 能量色散型X荧光光谱仪是基于检测器的脉冲高度的大小进行甄别，仪器的核心 是多道脉冲分析器。仪器结构比较简单，采用γ-放射源作为激发源，仪器可小型化， 适宜于野外检测，可进行多元素同时测定，但轻元素的Kα不能分开，彼此有干扰。 2 从仪器结构比较多晶X射线衍射仪与四圆单晶X射线衍射仪的异同。 答: 多晶X射线衍射仪与四圆单晶X射线衍射仪均基于晶体衍射原理，多晶X射线衍 的特点是各种晶面的随机分布，因此只需要测角仪与样品检测器为θ,2θ联动，就可 检测到晶体参数;而四圆单晶X射线衍射仪则需要样品台四园联动联动，调整单晶的 各个晶面产生衍射，检测的目的不仅仅是获得晶体的各种晶体参数，主要是通过晶体 衍射测定分子电子云密度分布，进而推断出分子的结构。 3 计算激发下列谱线所需的X射线管的最低管压和工作管压，括弧内的数据为该谱系的 吸收限波长。 (1) Ca的K谱系(0.3064nm);(2)As的L, 谱线(0.9370nm);(3)U的L,谱线(0.0592nm); (4)Mg的K谱系(0.0496nm)。 解: 最低管压所产生的连续X射线的波长应小于谱系的吸收限， -341810 所以，最低管压为 V = hc/λ= 6.626×10×6.241×10×3×10/λ (1) Ca的K谱系的最低管压为 -341810-7V = hc/λ = 6.626×10×6.241×10×3×10/0.3064×10 = 4.049kV 工作管压为 3× 4.049kV = 12.15 kV 其它省略。 4 以LiF(200)作为分光晶体，检测器从2,角10?扫描到145?，可测定的X射线光谱波 长范围为多少,镁是否能被检测(镁的Kα 9.889Å), 解: LiF(200)的面间距的2d为0.4027， ? λ = 2dSin10?/2 = 0.4027×Sin5?=0.035nm 10 λ = 2dSin145?/2 = 0.4027×Sin72.5?=0.383nm 145 镁的Kα 9.889Å大于可测定波长范围(0.383nm,0.035nm)，所以不能被检测。 5 欲测定SiK,7.216A?，应选择什么分光晶体, 6 解:?λ/2=,dsinθ,?1，即λ?2d λ=7.216Å=0.712nm，即2d?0.712。 查表12.1可知宜采用PET(002)或EDDT(020) 分光晶体。 6 比较几种X射线检测器的工作原理和应用范围。 答: 正比计数器是基于气体电离形成脉冲放电，脉冲高度正比于入射的X射线的能量， 适合于监测波长大于0.2nm的X射线。 闪烁计数器是NaI(Tl)晶体吸收X射线产生可见光子(闪烁)。光子数通过光电倍增 管进行监测。光电倍增管输出的脉冲高度正比入射的X射线的能量, 适合于检测波长 小于0.2nmX射线。 半导体计数器是基于形成电子-空穴对形成电脉冲。它的最大优点能量分辨率好。 前两者适合波长色散型荧光X射线仪。半导体计数器适合于能量色散型荧光X射线 仪。 7 X射线检测的测量单位是什么,如何计算出峰值测量的标准差, 答:X射线的强度通常用计数率(单位时间入射X射线光子的数量) 来表示。常用的检测器有:正比计数器、闪烁计数器和半导体计数器。 脉冲高度分析器将计数器的脉冲进一步放大，并进行计数率测定，从而计算出峰值测量的标准差。 8 用CuK,1.542 Å为光源，多晶衍射法测定其晶体物质的的衍射峰的2,角分别为 31.69?，45.59?，56.45?，计算对应于该晶体的面间距。 解:d=λ/2sinθ ρ ? d=0.1542/2sin15.85? =0.0771×0.2731=0.021 nm 1 d=0.1542/2sin22.80? =0.0771×0.3875=0.030 nm 2 d=0.1542/2sin28.23? =0.0771×0.4730=0.036 nm 3 9 如何利用粉末衍射PDF卡片进行定性相分拆, 答: 第一步获得粉末衍射图谱,计算出各衍射峰的相对强度I和晶体的面间距d, 编成I-d 表。按“强、次强”搭配，检索PDF卡片。应考虑I相对强度的波动和d的测量精度 的影响。成功地检索出PDF后，将实验数据和卡片的标准数据进行比较，对物相进行 确定。 对多种晶体物质组成的样品，定性按“强-次强”搭配尝试先找出一物相，然后， 将该物相的I-d数据标记出来，对剩余的衍射线重新搭配“强、次强”。进行检索。直 到所有的衍射谱线得到解释。 10 叙述多晶衍射定量分析的基本思路。 答: 多晶衍射定量分析的三个方法——外标、内标和自标法。均基于衍射线的强度正 比于物相的含量(百分数)。外标法是以纯的物相为标准，分别测标准和试样的衍射 7 强度。而内标法则将标相加入到标样中，分别测定试样的标准物相和待测物相的衍射 强度。自标法则是以试样中的某一组分为标准，分别测定各物相的衍射强度，进行定 量计算时，还需通过一定样品获得相关常数。 11 简述单晶衍射分析的基本思路及其在结构分析中的作用。 答:单晶衍射分析是晶体的衍射检测，确定晶体分子的电子云的密度分布。进而推断出分 子的结构(构型和构象) 12 在测量光电子动能时, 气体、固体样品有没有区别, 答:有区别。对于气态样品，在测量光电子动能时，可将真空能级(电子不受原子核的吸引)作为参比能级，所以电子的结合能就是真空能级和电子能级的能量之差。对于固体样品来说，必须选用费米能级为参比能级。即固体样品中某轨道电子的结合能，是其跃迁到费米能级所需要的能量。那么，固体样品由费米能级变到真空静止电子还需要一定的能量。 13 简述电子能谱仪的基本结构及其主要部件的工作原理。 答:省略。 14 比较X射线光电子能谱法、紫外光电子能谱法和俄歇电子能谱法在应用方面的特点。 答:省略。 第13章 1 核磁共振波谱仪中的场频锁定系统是指什么, -9答:场频锁定系统是消除温度波动等环境的影响，保证磁场的稳定性至少要达到10数量 -8级，以保证核磁共振波谱法中测量化学位移的精度达到10数量级。是一种参比核连续地以对应于磁场的共振极大的频率照射和监控，通过反馈线路保证场频比(B/ν) 不变而控制磁场。锁定系统有外锁定系统(以样品池外某一种核作参比) 和内锁定系统(以样品池内某 -9-10一种核作参比) 来进行场频锁定，一般能将磁场漂移控制在10和10数量级。 2 简述核磁共振波谱仪射频检测的基本原理。 答:省略。 3 简述连续波核磁共振波谱仪与傅里叶变换核磁共振波谱仪的仪器结构的基本差别。 答:连续波NMR仪采用单频发射和接收方式，通过逐一扫描所选激发核，产生共振吸收，从而获得NMR谱图。而傅里叶变换NMR仪以适当频率宽度的射频脉冲作为“多道发射机”，使所选的核同时被激发到高能态。这些高能态的核经过一段时间后又重新返回到基态，检测系统将这一过程产生的感应电流记录下来，得到核的多条谱线混合的自由感应衰减信号，即时间域函数。自由感应衰减信号经过傅里叶快速变换后，就可获得频域上的波谱图，即常见的核磁共振波谱图。 14 图13.6为对氯苯乙醚的H NMR图谱，就说明各峰的归属及其理由。 8 积分线 TMS . . . . . . . . . 8 7 6 5 4 3 2 1 0 , 1图13.6对氯苯乙醚的H NMR图谱 答: 图谱左端δ=7.2四个峰为苯环上的四个质子的峰。苯环的四个质子均为非全磁同 质子，各自的自旋耦合常数不同，所以出现各自的特征峰。中间的δ=4.2的耦合四重 峰为-CH-的质子峰，由于受到相邻的-CH中的质子自旋的影响，因而，分裂为四重23 峰。最右边的δ=18的三重峰为-CH的质子峰，它是受到相邻的-CH-中的质子自旋耦32 合的影响分裂为三重峰的。 15 未知有机化合物的分子中仅含一个溴原子，其H NMR图谱如图13.7所示，试推断其 分子结构 . . . . . . . . . 8 7 6 5 4 3 2 1 0 , 1图13.7 分子中仅含一个Br原子的未知机化合物的H NMR图谱 答:由谱图知δ=4.2的四重峰是-CH-受相邻的-CH的三个质子自旋耦合的影响产生的分23 裂峰;δ=1.8的三重峰是-CH受相邻的-CH-中的二个质子自旋耦合的影响产生的分裂峰。32 已知未知物分子只含一个溴原子，故未知物可能为CHCHBr(溴乙烷)。 32 16 化合物CHBrO的H NMR图谱如图13.8所示，试分析其结构。 472 9 ,=11 . . . . . . . . .8 7 6 5 4 3 2 1 0 , 1图13.8 CHBrO的H NMR图谱 472 答:δ=11的单重峰为羧酸上的-OH基的质子峰。 δ=4.5的三重峰是受相邻的-CH-中的质子自旋耦合的影响， 2 δ=1.4的三重峰也是受到相邻的-CH-中的质子自旋耦合的影响， 2 δ=2.4的四重峰主要是受到相邻的-CH中的质子自旋耦合的影响， 3 综合上述，化合物CHBrO的结构为: 472 Br O ? ‖ CH?CH?CH? C?OH 32 17 已知一种止痛剂的化学式为CHNO的 H NMR图谱如图13.9所示，确定其结构。 10132 3H 3H+-DMSO d CDCls3 4H 2H 1H不纯物 . . . . . . . . . . .8 7 6 5 4 3 2 1 010 9 , 1图13. 9CHNO的H NMR图谱 10132 答:δ=9.6为羧酸上的-OH基的质子峰。 δ=7~8的四个峰为 环上的四个质子的峰， NR 10 δ=2.2的单个峰为-CH的质子峰，与它相邻的碳上没有质子， 3 δ=4.8的四重峰为-CH-峰，与它相邻的应为-CH， 23 δ=1.4的三重峰为-CH峰，与它相邻的应为-CH-， 32 综合上述，CHNO的结构为: 10172CE3OCH CH C C 32OH N 第14章 1 简述折射与干涉仪测定折射率的工作原理及其特点。 2 旋光计与分光旋光计有什么不同。 3 在结构分析中旋光法和圆二色法为何具有其它分析方法不可代替的作用, 答:旋光法和圆二色性法在研究分子的内旋转、分子的互相作用以及细微立体结构方面有着其它方法不可代替的作用。 第15章 1 叙述化学电池的组成，何谓半电池, 答:简单的化学电池是由两组金属-溶液体系构成。这种金属-溶液体系称为电极，一个电池由两个电极组成。每个电极都可以称为半电池。 2 给出电极的定义，如何区分化学电池的阳极和阴极,阳极就是正极，阳极就是负极， 对吗,为什么, 答:简单的化学电池是由两组金属-溶液体系构成。这种金属-溶液体系称为电极。通常规定离子在电极上失去电子(即产生氧化反应)的电极称为阳极，离子在电极上获得电子(即发生还原反应)的电极称为阴极。阳极就是正极，阳极就是负极的说法不对。因为规定依据电极电位的正负程度来区分正极和负极，即比较两个电极的实际电位，凡是电位较正的称为正极，电位较负的称为负极。 3 标准电极电位和条件电位有什么不同，其电位值是如何获得的, 答:在298.15K时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度均为1时的电极电位为该电极的标准电极电位。而条件电位随反应物质的活度不同而不同，受溶液的离子强度、络合效应、水解效应和pH等因素的影响。所以，条件电位是与介质中各电解质成分有关的，以浓度表示的实际电位。在分析化学中，介质中除了待测离子外，还有其它物质存在，它们 11 虽不参加电极反应，但常常显著影响电极电位，因此使用条件电位常比标准电极电位更具有实际价值。 IUPAC规定标准氢电极的电位为零，然后把待测电极和标准氢电极组成电池，测得其电动势则为待测电极的电极电位。电子从外回路流向该电极、该电极的电极电位为正值;电子从外回路从该电极流向标准氢电极，其电极电位为负值。 4 金属基电极的共同点是什么,有几种,并写出电极、电极反应表达式和其能斯脱方程 答:金属基电极的共同点是电极上有电子交换反应，即存在氧化还原反应，它可以分成以下四种。 第一类电极(活性金属电极)， n+电极:(M | M)， 电极反应可表示为: n+ – M+ neM , 电极电位可表示为: 0.0591θ ,,,，lgan，n，M,MMn 第二类电极(金属难盐电极):略 第三类电极:略 零类电极:略 5 叙述膜电极的基本组成，膜电位就是膜电极电位，对吗,为什么, 答;膜电极的基本组成是由敏感膜、电极帽、电极杆、电极腔体、内参比电极和内参比溶液等部分组成。膜电极的膜电位是膜相中的扩散电位和膜内外两个界面上的道南(Donnan)电位的代数和。 6 参比电极应具有那些基本特性，为什么电化学分析中通常采用二级标准电极作为参比 电极, 答;电极作为氧化还原反应的传感器是不能单独使用的。必须选用一个参比电极和一工作电极与试液组成电池体系，才能进行电信号测定。所以作为参比电极一定应具有很好的可逆性、重现性和稳定性。 银-氯化银电极它的重现性仅次于标准氢电极，温度系数小，且可在80?以上使用。和甘汞电极饱和的特点是电极电位稳定性相当好。只要测量时的电流比较小，其电位不会发生显著变化。所以在电化学分析中上述二电极常常被作为二级标准电极作为参比电极。 12 7 写出下列电池的半电池反应及电池反应，计算电池的电动势，并标明电极的正负。 (1) Zn?ZnSO(0.100mol/L)‖AgNO(0.010mol/L)?Ag 43 θ'θ' ,,,0.762v, ,,，0.80v2，，Zn,ZnAg,Ag (2) Pt,H2(20265Pa)?HCl(0.100mol/L)‖HCl(0.100mol/L)?Cl2(50663Pa),Pt 'θθ' , ,,0v,,，0.77v，Cl,ClH,H22 (3) Pb?PbSO(固),K2SO(0.200mol/L)‖Pb(NO)(0.100mol/L)?Pb 4432 -8 θ'K(PbSO)=2.0x10,,,0.126v, 2，sp4Pb,Pb 2,(4) Zn?O2(0.010mol/L),NaOH(0.500mol/L)‖ ZnO2 HgO(固),NaOH(0.500mol/L)?Hg θ'θ' ,,,1.216v, ,,，0.0984v,2HgO,HgZnO,Zn2 +2+1解:(1)半电池反应:Zn,Zn + 2e， Ag + e,Ag， +1+2电池反应: Zn + 2Ag = 2Ag + Zn θ'θ'? ,,,0.762v, ,,，0.80v 2，，Zn,ZnAg,Ag φ=0.80 +(00591/1)lg0.01 =0.682 右 φ=,0.762 +(00591/2)lg0.1 =,0.7916 左 ?电池的电动势E =φ,φ =0.682,(,0.7916)=1.4736v 右左 又 ? E,0 ? Ag为正极，Zn为负极。 8 已知下列半电池反应及标准电极电位为: 1Θ,，,φ= +1.195v IO，6H，5e,I，3HO 3222 1Θ,,, φ= +1.06v ICl，e,I，2Cl222 计算下列半电池反应及标准电极电位: ,，,,, IO，6H，2Cl，4e,ICl，3HO322 ,,,62,，,0.059IOHCl[][],3,解:本题是求半电池反应的标准电极电位。即，求 ,?,0，lg,4,ICl2×5-?,/4即，{1.195×5-1.06}?4=1.229 v 13 若将上列半电池反应相减得到的是两半电池构成的电池，与题目要求不符合。 ?n+n+9 Hg?HgCl,Cl(饱和)‖M?M为一自发电池，在25?时其电动势为0.100v，当M22 的浓度稀释至原来的1/50时，电池的动势为0.500v。求右边电池反应的n值。 0解:E =φ,φ =φ +(0.0591/n)lgX,φ=0.100， 右左左10E =φ,φ =φ +(0.0591/n)lg(X/50),φ=0.500， 右左左2 E, E= (0.0591/n)lgX,(0.0591/n)lg(X/50)=,0.400v 1 2 ?(0.0591/n)= ,0.400/ lg50 = ,0.24 ? n = 0.0591/(,0.24)=,0.25 10 由氢电极和指示电极(SCE)组成的电池为: Pt, H(101325Pa)?HA(0.2mol/L)‖SCE。电池的电动势为+0.693v(25?), 2 .不考虑离子强度的影响，请计算HA的离解常数。 ,,，0.244vSCE +解: E =φ,φ = 0.244,0.0591lg[H]=+0.693 右左 +?lg[H]=(0.244,0.693)/0.0591=,7.5973 +-8? [H]= 2.5×10 +--82?HA的离解常数K=[H][A]/[HA]= [2.5×10]/0.2 -16-15= 6.25×10/0.2=3.125×10 11 已知下列半电池反应及标准电极电位为: Θ2+- - Cu + I+e=CuI φ= +0.86v Θ-+ 2+Cu + e =Cuφ= +0.159v 计算CuI的溶度积常数。 +-解: 上列半电池反应?-?相减得:CuI = Cu+ I Θ?φ= ,0.86v+0.159v =,0.701v -12 lgK =0.701×1/0.0591=-11.86 ?K=1.38×10 12 已知下列半电池反应及标准电极电位为:Θ2--4- HgY +2e = Hg +Yφ= +2.01v Θ2+-Hg +2e = Hg φ= +0.845v 2-计算HgY的稳定常数。 4- 2+2-解:上列半电池反应?-?相减得:Y+Hg= HgY 根据 E = [0.0591/n]lgK ?lgK = [+2.01,0.845]×2 /0.0591=39.42 39 ?K = 2.65×10 13 在298K时电池 14 2+-12+-13+-1+-1Cu?Cu(0.0200mol?L)‖Fe(0.200mol?L)，Fe(0.010mol?L)，H(1.00mol?L)?Pt (1) 写出该电池的电极反应和总反应。 (2) 标出电极的极性，并说明电子和电流流动的方问。 (3) 计算电池的电动势并说明电池是原电池还是电解电池。 (4) 计算平衡时的平衡常数 解: 14 为什么原电池的端电压，正在工作的电解电池的外加电压都不等于相应可逆电池的电动势，其差值是如何形成的, 答:内阻问题，无论是电解池还是原电池，由于电池存在内阻，电流通过电池将使原电池的电动势降低，电解池的外电压增大。只有当电池电流很小时，电极才能保持其平衡电极电位。 第16章 1 测定溶液电导，为何采用高频交流电源, 答:采用高频电源可防止电极极化，从而防止组分电解。 2 简述无限稀释的离子摩尔电导率的含义，如何计算, 答:电解质溶液的摩尔电导随其浓度的增加而降低。只有当电解质溶液稀释到足够低的浓度时，电解质的摩尔电导才能达到极大值。此值称为无限稀释的摩尔电导。是溶液中正离 ，,子的摩尔电导和负离子的摩尔电导之和，在无限稀释的溶液中，对确定的溶剂和确λλ00 定的温度来说，离子摩尔电导是一个定值，与溶液中共存的其它任何离子无关。 23 电导池的两平行电极面积为1.25cm，间距为1.50cm，用它测得某电解质溶液的电阻 1.09kΩ。求该溶液的电导率。 l1l2解:? k = G ? = ? 其中R=1.09 kΩ，A=1.25cm， l=1.50cm ,R, 11.50-3-1? 该溶液的电导率k =，=1.10×10(S?cm) 1.091.25 4 在25?时测得浓度为0.02mol/L的KCl溶液的电阻为404.6Ω，该溶液的电导率标准 -1值为0.002768S•cm。求出测量时使用的电导率的电导池常数。 15 -1解:已知R=404.6Ω，k =0.002768S•cm， l1l根据公式k = G ? = ? ,R, l-1?电导池常数= k×R=0.002768×404.6=1.12(cm) , -15 用电导池常数为0.53cm的电导池测定硝酸溶液的电导率22.7ms，计算溶液的硝酸的 浓度。 l-13解:已知电导池常数=0.53cm， 电导G=22.7ms=22.7×10-s , ,C1 根据公式:， 查λ=349.82 λ-=71.44 , G,，H+NO3,1000 ,31000G22.7，10，1000,2 ? C,，,,，0.53,2.86，10(mol/L)349.82，71.44, 26 在25?时，用面积为1.11cm相距1.00cm的两平行的铂黑电极测定纯水的电阻，求 其理论值。 l解:已知电导池常数=1/1.11=0.90， , 根据公式:电阻的理论值为 ,7λC110(349.8，197.6)-10G,.==607.6×10Ω ，1.111000lA1000 7 计算25?时0.1mol/L醋酸的电阻率。 10001000λC,解:?ρ=1/k，k,，?ρ==25.60(Ω?cm) ,C0.1，(349.82，40.9)1000 -18 在25?时测得BaSO饱和溶液的电导率为4.58μS•cm，所用水的电导率为1.52μS•4-1cm求BaSO的K。 4sp-6-6-6-1解:k = k-k = 4.58×10 - 1.52×10=3.06×10(S?cm) 水BaSO4 BaSO的解离平衡中Ba和SO的活度是相同的， 44 ,61000k1000，3.06，10λC-5C,, ?k, ?=1.06×10 ,(63.64，79.8)，21000 -52-10?BaSO的K=(1.06×10)=1×10 4sp 9 用0.01mol/L的NaOH电导滴定100ml浓度为0.001mol/L的HCl溶液。在滴定过程中， 忽略溶液体积变化，计算在加入滴定剂的体积为0.00、2.00、4.00、5.00、8.00、10.00、 16 12.00、14.00、16.00、18.00ml时溶液的电导率，并绘制滴定曲线。 +解:当体积为0.00时，[H] = 0.001mol/L， C，,，0.001，349.82H,4 k,,,3.4982，1010001000 当体积为2.00时， ,4,3,5,5(10,0.01，2.0，10)10(10,2)8，10+,4[H] = ， ,,,8，10mol/L0.10.10.1 ,4C，,，8，10，349.82H,4 k,,,2.8，1010001000 当体积为8.00时， ,5,4,3,510(10,8)10,0.01，8.0，102，10+,4[H] = ， ,,,2，10mol/L0.10.10.1 ,4C，,，2，10，349.82H,5 k,,,7.0，1010001000 同样，当体积为10.00时， ,5,4,310(10,10)10,0.01，10.0，10+[H] = ， k,0,,00.10.1 以后电导率的变化为正相关。 10 用0.01mol/L的NaOH滴定0.001mol/L的一元弱酸，不考虑稀释效应，计算等当点的 电导率。 解:不考虑稀释效应， 等当点时α =α =(0.01-0.001)mol/L, Na+OH- 11 ?等当点的电导率k = ,,,(,,,，,,)，，,,ii,NaNaOHOH10001000 (代入数字计算) 11 电位分析的依据是什么,可以分为哪两类, 解:电位分析法需要采用两个电极，一个电极作为指示电极，它的电位与被测定物质的浓度有关;另一个电极作为参比电极，它的电位保持恒定。两个电极和试液组成电池，根据电池的电动势或指示电极的电极电位的变化对试样进行分析。 可以分为直接电位法和电位滴定法。 12 构成电位分析法的化学电池中的两电极称为什么,各自的特点是什么, 答;省略。 17 13 离子选择电极的电极电位是如何形成的, 答:离子选择电极的电位φ是膜电位φ和内参比电极电位φ之和，且φ是定值，据式ISEMii n+(15.22)对M离子，其离子选择电极的电位为: RT ,,,，,,k，lnaISE,i外Fn 在298?K时，正离子和负离子选择电极的电位分别为: 0.0591 ,,k，lgaISE外n 0.0591 ,,k,lgaISE外n 若膜的内外表面性质不一致，将产生不对称电位。 14 气敏电极在构造上与一般离子选择电极有什么不同之处, 答:省略。 15 评价离子选择电极质量参数有哪些,并简述其含义。 答: 能斯脱响应:校准曲线的响应变化服从能斯脱方程，称为能斯脱响应。 线性范围:一定的活度范围内，校准曲线呈直线 ，这个活度范围称为离子选择电极 响应直线范围。 检测下限:校准曲线逐渐弯曲点所对应的活度值称为检测下限。 pot 选择性系数:表示j离子对i离子干扰能力的大小，选择性系数越小，表示i离Kij 子抗j离子干扰的能力越大。 16 电导滴定和电位滴定各有何特点, 答:电导滴定法是以溶液的电导变化作为滴定终点的“指示剂”。容量分析中那些能引起溶液中的离子浓度变化的反应，如生成水、难离解的化合物或沉淀等反应，都能使溶液的电导在等当点出现转折，电导滴定曲线的转折点用来指示滴定终点。 电位滴定法就是以指示电极的电位变化作为滴定终点的“指示剂”。同样，测定指示电极的电位变化必须以指示电极、参比电极和试液组成电池。当滴定剂加入试液中，被测定离子的浓度将逐渐减少，指示电极的电位产生相应的变化。在接近终点时，指示电极的电位产生跃变，由此来确定滴定终点。 17 电重量法和库伦分析的共同特点是什么,有什么区别, 答:电重量法是用外加电源电解试液，电解后直接称量在电极上析出物质的重量来进行分析的方法;库仑分析的基本原理和电重量法相似，但是它的定量分析依据是电解过程中所消耗的电量。 电重量法只用来分析高含量的物质，而库仑法还可以用于微量物质的分析; 18 与其它分析仪器不同，在分析过程中不需要标准物质或标准溶液。 18 计算0.1mol/L硝酸银在pH=1的溶液中的分解电压。( ) η,，0.40vη,0;OAg2 0，+- 解:阴极:Ag+e=Ag ， ,,,，0.059lg[Ag],0.80，0.059lg0.1,0.741V 11，,阳极:， HO,H，O，e2224 0，1/4 ,,,，0.059lg[H]p,1.23,0.059,1.17VO2 E=[φ+ η]- [φ+ η]=[1.17+0.4]-[0.741+0]= 0.829V 分阳阳阴阴 19 控制电位和控制电流库仑分析法是如何达到库仑分析的基本要求的, 答: 控制电位法是在控制阴极电位或阳极电位为一定值的条件下进行电解的方法。当试液中存在干扰金属离子，为了防止其在阴极上还原析出，需要采用恒阴极电位电解装置进行测定或分离。在电解池中插入参比电极(如甘汞电极)，它和工作电极(阴极)构成回路。恒阴极电位电解装置与恒电流电解装置的主要区别是:它有控制和测量阴极电位的设备。在电解过程中，阴极电位可以用电位计或电子毫伏计准确测量，并通过变阻器来调节电解池的电压，使阴极电位保持在特定的数值或一定范围。 20 库仑滴定法为什么又称为恒电流库仑分析法, 答:库仑滴定法是以恒定的电解电流进行电解，电解效率为100%。使电极反应产生一种物质，并能与被测定的物质进行定量的化学反应。与容量分析方法不同之处在于，滴定剂不是由滴定管加入，而是由电解产生，所以称为库仑滴定法。库仑滴定法的电解须采用恒流电源电路。以恒定的电流进行电解，所消耗的电量可以简单地由电流和时间乘积求出(即Q = it)。所以库仑滴定法又称为恒流库仑法。 21 电解池的电阻为1.5Ω，阴极析出电位为+0.281v，阳极析出电位为+1.531v，电解电流 为0.500A，应施加的外电压为多少, 解:E=φ- φ=+1.531,0.281=1.25V 分阳阴 E= E+iR=1.25+1.5×0.5=2.00 V 外分 -622 电解硝酸铜时，溶液起始浓度为0.5mol/L，电解结束时的溶液浓度为10mol/L，计 算电解过程中工作电极的电位变化值的大小。 0.0590.05900,6解: ,,,，lg[0.5],,,，lg[10]1222 ,60.05910 ? ,,,,,,,lg[],,0.168V2120.5 19 +223 电解0.200mol/L的含Pb溶液，溶液缓冲至pH=5， 电解池的电流为0.500A，铂电 2极的面积为10cm，在阳极上放出氧气(101325Pa)，氧的超电压为+0.77v;在阴极 析出Pb，假定电解池的电阻为0.80Ω。试计算: (1) 电池的理论电动势(零电流时); (2) 电阻电压降; (3) 开始电解时的外加电压; +2(4) 当Pb的浓度下降到0.010mol/L时，电解所需要的外加电压为多少, E,,,,,1.083V，, 解:(1) (2)Er=i×R=0.8×0.5=0.4V =1.08+0.4+0.77=2.249V (3)E=E+Er+E过外理 2+2+(4)当Pb的浓度为0.01时的外电压:这时只有理论电动势中Pb的浓度的改变导致负 0.0590,,,，lg0.01,,0.1264，(,0.0591),,0.18552，Pb,Pb2 2+极条件电位改变了，当Pb的浓度为0.01时的外电压, E=E+Er+E外理过 =1.1209+0.4+0.77=2.291V 用控制电位电解某物质，初始电流为2.20A， 电解8分钟后，电流下降至0.29A，24 问当物质析出99.9%时所需要的时间。 解:解题思路:C= kQ，Q=it，?C= kit 这里k是法拉第公式中的系数。 任一时刻t的电流为: kt所以有时刻t的电解物质 c=c×10对于电极一定，电解体系一定，两者k是()t0 一样的～ kt? 已知i，i，t，代入 i=i×10 ()t0t0 kt lg(0.29/2.20)=-8k 求出k=0.11然后将k，C代入 c=c×10可求出()t0t t=27.27min。 25 用库仑滴定测定水中的酚，取100ml水样经酸化后加入溴化钾，电解氧化产生的溴 与酸反应: CHOH + 3Br ? BrCHOH? + 3HBr 通过恒定电流为15.0mA, 经652362 过8分钟20秒到达终点，计算水中酚的含量(酚的分子量为94.11)。 20 解:电解产生溴滴定测定水中的酚反应: CHOH + 3Br ? BrCHOH? + 3HBr 652362 M0.015，500，94.11m,Q,,0.012g/100ml,0.12g/LnF6，96500 已知:t=8min20s=500s，i=15.0mA=0.015A ? Q=it=500×0.15(C) 注意:这里电子转移数n=6～电流用安培(A)，时间用秒(S)，电量用库仑(C) 26 用库仑滴定测定某有机酸的摩尔质量，溶解0.0231g纯净试样于乙醇-水混合溶剂中， ,以电解产生的OH进行滴定，通过恒定电流0.0472A，经过402秒到达终点。计算 有机酸的摩尔质量。 解:消耗电量 Q=it=0.0472×402 - 被测物质是酸时，电极反应为:2HO+2e?2OH+H， 22 - 这里n=2， 产生的OH的摩尔数=m/M= Q/2F ?有机酸的摩尔质量=质量/摩尔数 =(0.0231×96485 × 2 )/ (0.0472×402) =234.94(g/mol) 27 极谱分析和伏安分析法是特殊情况下的电解法。请简述其特点。 答:伏安法是一种特殊的电解方法，极谱法是伏安法的特例。由工作电极、参比电极和试 液组成电解池，根据电解过程中的电极电位,电流曲线进行分析。它使用的工作电极 表面很小，试液中分析物的浓度也很小，电解过程造成较明显的浓差极化，使工作电 极成为极化电极。电极表面可以周期性更新。伏安法可以使用表面积固定的悬汞、石 墨、铂等工作电极。参比电极采用面积比较大、不易极化的电极。 28 名词解释: 极谱极限电流，扩散电流，迁移电流，残余电流，充电电流，极谱极大，氧波。 答:极谱极限电流:当电解池电流的大小仅决定于溶液离子浓度C，不随电位增加而增加 时，其电流到达最大值，此时电流称为极限扩散电流。 扩散电流:由扩散力决定的扩散电流，其大小与该离子在电极附近的浓度梯度成正比。 迁移电流:由电场力决定的迁移电流，其大小决定该电极附近的浓度梯度成正比。 残余电流:当外加电压未达到被测离子的分解电压之前，就有微小的电流通过电解池， 这种电流称为残余电流。 充电电流:在滴汞电极随着汞滴周期性的生长和滴落，电容在形成的过程中充电，汞 滴下落将电荷带走。于是有一定量的电流通过，形成了连续不断的残余电 21 流，这种电流又叫充电电流。 极谱极大:在进行极谱分析测定时，当外加电压使滴汞电极电位到达被测离子的析出 电位之后，极谱电流随外加电压增高而迅速上升到极大值，随后才回到扩 散电流的正常值。极谱波上出现这种比扩散电流大得多的畸峰，称为极谱 极大，它的存在影响扩散电流和半波电位的准确测量。 ,–41氧波:在室温下，空气中的氧在水溶液中的溶解度约为10mol ? L。溶解在溶液中 的氧能在滴汞电极上还原产生氧波。 尤考维奇方程的数学表达式是什么,指出各符号的意义。 29 答:见p337。 30 简述极谱波方程及方程中,的意义，,有什么特点,有什么用途, 1/21/2 (i),iRTdcc,，ln答:综合极谱波方程为，式中是一特定的值，称为金属离,,,121/2nFi,(i)ad 子极谱波的半波电位。对于一个特定的体系，在一定实验条件下，它只取决于金属离子的性质，而与其浓度无关，可以用作极谱定性分析的依据。 如何运用金属配合物可逆极谱波方程求配合物的配位数和解离常数, 31 答; 2+-32+32 在0.10mol/LKCl溶液中，Pb离子的浓度为2.0x10mol/L，极谱分析得到Pb的扩 2/31/62/31/6散电流为20μA，所用毛细管的m?t为250mg?s。极谱分析的电极反应为 2+2+Pb + 2e?Pb。计算Pb离子在此溶液中的扩散系数。 1/22/3 1/6解:用公式 i= 607nDm? tC d 202,92 ?(cm/s)。 D,(),1.0，10,33607，2，250，2.0，10，10-133 在溶液样品中测定Pb的极谱波，在m=2.50mg?s和t=3.40s条件下，所测定的扩散 -1.7μA，调整毛细管的高度使t=4.00s，相应的m=2.60m?s电流为6。求新条件下Pb 的扩散电流为多少, 1/22/3 1/6解:用公式 i= 607nDm? tC 因为浓度不变 d 1/22/3 1/61/22/3 1/6i/i= (607nDm? tC)/(607nDm? tC)，，d1 d212 2/31/6-6 ? i=(2.6/2.5)(4/3.4)×6.7×10d 2/31/6-6=(1.04)×(1.176)×6.7×10=7.1μA -134 Pb(?)在3mol?L盐酸溶液中还原，所产生极谱波的半波电位为-0.46V，在滴来电 极电位为-0.70V时(已完全浓差极化)测得下列各溶液的电流值为: 溶液 电流/,A -1(1) 6mol?LHCl25.00ml，稀至50.00ml 0.15 -1(2) 6mol?LHCl25.00ml，加试液10.00ml，稀至50.00ml 1.23 -1-3-12+(3) 6mol?LHCl25.00ml，加1×10mol?LPb标准溶液 22 5.00ml，稀至50.00ml 0.94 计算试液中的铅含量(mg/ml)，在本实验中能采用哪些方法除氧, -3解:50ml的空白,0.15,A， 10Cx ,1.23,A 5×10mol/L,0.94,A -3?Cx =(1.23-0.15)/(0.94-0.15)×5×10mol/L -3 =6.84×10mol/L=0.142 mg/ml。 35 在0.10mol/LNaClO溶液中，Zn的半波电位φ为0.998v(vs.SCE)，当加入乙二胺使41/2 其浓度为0.04mol/L后，φ为-1.309v，在0.10mol/LNaClO和1.96mol/LNaClO的乙二胺1/244溶液中Zn的半波电位φ为-1.45v。问Zn与乙二胺配合物的化学式和其解离常数为多少, 1/2 解:这里已知n=2，和两不同体系(配体浓度不同)下的半波电位， 求配位数p和解离常数Kd，可以列出联立方程: 0.0590.059,1.309,0.998,lgK,plg0.0422 0.0590.059,1.45,0.998,lgK,plg1.9622 -83解之:p=2.78?3，lgK=-82.39 ?Kd=4.0×10 2，83 稳定常数K= 0.25×10配合物的化学式 Zn(en)稳3 36 极谱催化波有哪几种类型，简述各类催化电极反应过程。 答:与电极反应平行进行的化学反应，通常能显著地提高极谱电流，这类极谱波称为极谱催化波。极谱催化波主要分为两类:(1) 氧化还原反应型催化波;(2) 催化氢波。此外，生成吸附性配合物，也可以增大极谱电流，提高测定灵敏度，这类极谱波称为配合物吸附波。 37 普通极谱的局限性是什么,单扫描极谱、交流极谱、方波极谱和脉冲极谱有什么改进, 答: 38 简述溶出伏安法的原理及其特点。 答:见p350 2-39 在0.10mol/LNaOH溶液中，用阴极溶出伏安法测定S，以悬汞电极为工作电极，在 -0.40v时电解富集，然后溶出。(1)请分别写出富集和溶出的电极反应式;(2)画出 它的溶出伏安曲线。 CH17 1 色谱图上的色谱峰流出曲线能说明什么问题, 答:可以说明1)色谱峰数目可说明样品所含有的组分数;2)根据峰的位置可以对组分定性;3)根据高或峰面积可以定量;4)可以进行柱效和分离度的计算。 2 在色谱分析中，实验室之间可通用的定性参数是什么, 答:实验室之间可通用的定性参数是相对保留值。因为相对保留值只与柱温及固定相性质 23 有关，一旦温度和固定相选定，则相对保留值一定，可广泛用作定性的依据。 3 在色谱峰流出曲线上，两峰之间的距离决定于相应两组份在两相间的分配系数还是扩 散速度,为什么, 答:是由两组分的分配系数决定的。当两组分的分配比或分配系数相等时，则，说明α,1两组分的色谱峰重合。两组分的分配系数K相差越大，则分离得越好。因此，两组分具有不同的分配系数是色谱分离的先决条件。 4 反映色谱柱柱型特性的参数是:1)分配系数 2)分配比 3)相比 4)保留值 答:反映色谱柱柱型特性的参数是:相比。而分配系数、分配比、保留值都是热力学参数。 5 指出下列哪些参数的改变会引起相对保留值的增加，为什么,1) 柱长增加 2)相比 增加 3)降低柱温 4)降低流动相速度。 答:相比增加和降低柱温，都能使相对保留值的增加。因为相对保留值与柱温及固定相性质有关，与柱径、柱长、填充情况及流动相流速无关。 6 对某一组份来说。在一定的柱长下。色谱峰的宽窄主要决定于组份在色谱柱中的 1) 保留值 2)扩散速度 3)分配比 4)理论塔板数 答:主要决定于组份在色谱柱中的扩散速度。色谱峰的宽窄与动力学因素有关。 7 衡量色谱柱柱效能的指标是什么,衡量色谱柱选择性的指标是什么, 答:色谱柱的柱效主要通过塔板数来衡量，塔板数越多，表示色谱柱的分离能力越强; 衡量色谱柱选择性的指标是相对保留值。 8 柱效能和柱的分离度有什么区别和联系, 答:柱效能反映分离峰的宽窄，柱效高，分离峰的窄，才可能有好的分离度;柱效高是高分离度的前提。但是仅有高柱效，不能说明选择性好，但分离度则可以反映柱效和选择性两者。 9 在某气液色谱柱上组份A流出需15.0min, 组份B流出需25.0min，而不溶于固定相的 物质C流出需2.0min。问: (1) 组份B相对于组份A的相对保留时间是多少, (2) 组份A相对于组份B的相对保留时间是多少, (3) 组份A在柱中的容量因子是多少, 24 't25.0,2.0rB()解:1) r,,,1.772,1't15.0,2.0rA() 'trA()2) r,,1/1.77,0.571,2'trB() 't15.0,2.0r 3) k,,,6.5At2.00 10 在一根长3米的色谱柱上分离二组份，得到的调整保留时间分别为13 min和16 min， 而且后者的基线宽度为1 min。如果使二组份的分离度达1.5，应用多长的色谱柱, 解:柱长3米的分辨率R=(16-13)/1=3 ，当分辨率R=1.5时，其柱长L应为: 122 2 22(R/R) = L/L，即L=L/(R/R)= 3/(3/1.5)=0.75m 12122112 11 有A、B两组份，其调整保留时间分别为62s和71.3s，要使A、B两组份完全分离， 所需要的有效塔板数是多少,如果有效塔板高度为0.2cm, 应用多长的色谱柱, ,1.152222解:α=71.3/62 = 1.15，n = 16×R(2116 ),16，1.5(),ef,,10.15 柱长 = n×H = 2116×0.2/100=4.232(m) ef 下面解法更好: '''4R，ttt,4，1.5，71.3Nrrr221? ?=46，?n =2116 N,,R(),ef'''71.3,624t,ttrrr221 以下同上。 12 已知A、B两组份的分配系数分别为8.8和10，当它们通过相比β=90的填充柱时，能 否达到基本分离,为什么,(基本分离时的分离度为1) 解法1:α = K/K =10/8.8 = 1.14， k/β = 10/90 =0.11， 121 由基本分离方程可以推导出两组分基本分离时所需的理论塔板数为: 1，k,1.141，0.1122222Bn,16R()(),16，1()()BS,,1k1.14,10.11 B 5,16，66.31，101.83,1.08，10 因为计算出来的n值比较大，一般填充柱不可能达到， 所以上述条件下A、B不能分离。 解法2:?K=8.8，K=10，?α = 1.14,0.8，即α ?1 12 25 n,,1k 由色谱分离方程 可知:当=1时，R=0，这时，无论怎样,R,()()4,1，k 提高柱效，也不能使两组分离。所以上述条件下A、B不能分离。 13 用气相色谱进行分离时，当两峰分离达98%时，要求分离度至少为多少, 解:当两峰分离达98%时，要求分离度至少=1 14 在一根8100块理论塔板的色谱柱上，异辛烷和正辛烷的调整保留时间分别为800s和 815s，设{(k+1)/k}?1。试问: (1) 上述两组份在此柱子上的分辨率是多少, (2) 调整保留时间不变，当分辨率为1.00和1.5时，所需要的有效塔板数各 是多少, N,,181001.02,1)α =815/800 = 1.02， R = 解:(1(),，,0.454,41.02 ,,11,k1.02222 (2)当分辨率为1.00时， N,16，R，()(),16，1，,41616 ,k0.02 当分辨率为1.5时，N=91636。 15 在某色谱分析中得到如下数据:保留时间为5.0 min，死时间为1.0 min，液相体积为 33-12.0 cm，柱出口载气流速为50cm?min。试计算: (1) 容量因子 (2)死体积 (3)分配系数 (4)保留体积 解:(1)容量因子 k =(5-1)/1 = 4 3 (2)死体积 V =U×t = 50×1 = 50 cm00 Vm (3)分配系数 K = k×β = k×= 4×2.0/V (本题差V数据) ssVs 3 (4)保留体积 V = U×t′= 50×5 = 250 cm 16 长度相等的两根色谱柱，其van Deemter方程常数如下: A B C 2柱子1 0.18cm 0.40cm/s 0.24s 2柱子2 0.05cm 0.50cm/s 0.10s (1) 如果载气流速为0.50cm/s，那么，这两根柱子给出的理论塔板数数哪个大, 26 (2)柱子1的最佳流速是多少, 解: (1) 柱子1 H = 0.18 + 0.40/0.50 + 0.24×0.50 = 1.00cm 1 柱子2 H= 0.05+0.50/0.50 + 0.10×0.50 = 1.10cm 2 n = L/H 所以柱子1的理论塔板数大。 (2)柱子1的最佳流速 U = ?(B/C) =? (0.40/0.24) =1.29 (cm/s) 217 当色谱柱温为150?时，其van Deemter方程常数为A=0.08cm, B=0.15cm/s,C=0.03s, 这 根柱子的最佳流速是多少,所对应的最小塔板高度是多少, 解: U = ?(B/C) =? (0.15/0.03) = ?5 =2.24(cm/s) H = A+ 2?BC = 0.08+ 2?(0.15 × 0.03)=0.21cm min 18 在气相色谱分析中，实验室之间可通用的定性参数是什么, 答:同本章2题。, 19 一色谱图中有六个色谱峰，从进样开始量计记录纸的距离(cm)，各谱峰位距离为: 空气 正已烷 环已烷 正庚烷 甲苯 正辛烷 2.2 8.3 14.6 15.9 18.7 31.5 计算甲苯和正辛烷的保留指数。 解: I = 100 [n + (lg t – lg t )/(lg t – lg t )] Xxcc+1c I = 100 [7 + (lg(18.7-2.2) – lg (15.9-2.2) )/(lg(31.5-2.2) – lg (15.9-2.2))]=723 甲苯 I = 100 [6 + (lg (31.5-2.2) – lg (8.3-2.2) )/(lg(15.9-2.2) – lg(8.3-2.2) )] 正辛烷 20 解释下列名词: 响应信号;相对响应值;绝对校正因子;相对校正因子;归一化法。 答:响应信号: 相对响应值:也叫相对应答值，即相对灵敏度，当计量单位相同时，它们与相对(S)is 1校正因子互为倒数，。 S,isfis 绝对校正因子(f):是指组份i通过检测器的量与检测器对该组份的响应信号(Amisi 或h)之比。的单位可以是重量、摩尔或体积(对气体)。 mi 相对校正因子:相对校正因子是指组份i与标准组份的绝对校正因子之比。 s 归一化法:是把试样中所有组份的含量之和按100%计算，以它们相应的色谱峰面积 或峰高为定量参数，通过下列公式计算各组份含量: 27 hAAfhfiisiis 或 m%,，100%m%,，100%iinnAhAfhf,,iisiis,,i1i1 A当各组份的相近时，计算公式可简化为 fis Ai m%,，100%in A,i,i1 21 相对校正因子和柱操作条件有关吗,为什么,相对校正因子是无因次量，为什么它的 数值为什么又和计量单位有关, 答:相对校正因子和柱操作条件无关。由于相对校正因子是被测组分和标准物质的绝对校正因子之比，而绝对校正因子的数值大小是与质量单位有关，所以相对校正因子是一个无量纲量，但它的数值与采用的计量单位有关。 22 采用等体积进样，已知CO气体的体积分数为80,、40,、20,的色谱峰高分别为2 100mm、50mm、25mm，现一等体积样品的CO的峰高为75mm，此样品中的CO气22 体的体积分数为多少, 解: 由峰高h和体积分数m数据求出 f = m/h = 80/100 = 0.80 所以样品的CO气体的体积分数m = h ?f = 75 ×0.80 = 60% 2xx CH18 1 火焰离子、热导检测器属什么类型检测器,分别简述其工作原理。 答:火焰离子检测器属于质量型检测器， 热导检测器属于浓度型检测器。工作原理见p384,385。 2 为了检测下述组分，采用气相色谱分析时宜选择哪种检测器, (1) 作物中含氯农药的残留量， (2) 酒中水的含量， (3) 啤酒中微量硫化物， (4) 苯和二甲苯中的异构体。 答:(1)选用电子捕获检测器，因为电子捕获检测器对含电负性化合物有较高的灵敏度;(2)微量水的检测选用热导池检测器，因为热导池检测器是通用型，而其他几种检测器都不能检测水;(3)选用火焰光度检测器，因为火焰光度检测器的S、P的检测灵敏度特别高;(4)选用氢火焰离子化检测器，因为氢火焰离子化检测器对含C、H的有机化合物的灵敏度较高。 28 3 气相色谱柱的柱温的上限和下限各取决什么, 答:气相色谱柱的柱温的上限取决于固定液的最高使用温度，如果超过此温度就会出现固定液流失、检测器污染、基线不稳定。气相色谱柱的柱温的下限应超过固定液的沸点。 54 用皂膜流量计测得柱出口处的载气流速为30ml/min，柱前表压值为1.34×10Pa，当 5时的大气压为1.01×10Pa，0柱温为127?，室温为27?(在该温度下饱和水蒸压为 33.55×10Pa)，载气在柱中的平均流速为多少, 解: 用公式; 22(p/p),1(p/p),1p,pT33i0i00Win F,，，F,，，，，F,32.96ml/mincc03322pT(p/p),1p/p),10oui0i0t 5这里，J=3/2为压力校正因子;P=实验环境大气压=1.01×10Pa; 05P=柱前压力=1.34×10Pa;F=出口处流速=30ml/min i0 T=柱温，T=室温(K) inout 5 如何选择气相分离条件,影响分离度的最主要因素是什么, 答;选择最佳气相色谱操作条件，是以色谱分离方程式和范第姆特速率理论为指导。 1)柱长选择，柱长应适当，增加柱长虽然可以增大理论塔板数，但是同时也使峰变宽，分析时间延长。一般情况下，柱长选择以使组分能完全分离，分离度达到所期望的值为准。2)载气及流速的选择，但流速u较小时，分子扩散项B/u是影响柱效的主要因素，此时宜采用分子质量大的作载气(如N、Ar)，以使组分在载气中有较小的扩散系数。当u2 较大时，传质阻力Cu起主导作用，宜采用相对分子质量小的作载气(如H、He)，使组分2有较大的扩散系数;减小传质阻力，提高柱效。3)柱温选择。柱温高有利于加快液相、气相的传质速率，降低传质阻力;有利于降低塔板高度，提高柱效;但是柱温增高同时加剧纵向扩散，从而导致柱效下降。另一方面柱温高还会增大固定液的蒸发流失。为了提高选择性，改善分离，往往希望柱温较低。但是，这又会增长分析时间。所以柱温选择要兼顾几方面的因素，根据实际情况而定。一般原则是:在使最难分离组分有尽可能有好的分离的前提下，适当低的柱温，以保留时间适宜，峰形不拖尾为宜。对于宽沸程多组分混合物，一般采用程序升温进行分析。4)载体粒度选择，载体粒度减小，柱效明显提高;但粒度过小，阻力将明显增大，使柱压降也显著增大，对操作带来不便。一般载体粒度为柱径的1/20,1/25为宜。5)进样时间和进样量选择，进样必须快，如果进样时间太长，试样原始宽度变大，色谱峰随之变宽，对分离不利。进样时间一般在1s内。进样量随色谱柱内径、柱长及固定液用量的不同而异。在实际分析中，最大允许量应控制在半峰宽基本不变，而峰高与进样量呈线性关系为宜。如果进样量超过最大允许量，峰形变宽，线性关系会被破坏。一般说，色谱柱内径越大、越长、固定液用量越多，允许进样量越大。 影响分离度的最主要因素是柱温，因为它可以改变分配系数。 29 6 什么是化学键合相，它的优点是什么, 答:采用化学反应将固定液键合到担体表面上，所形成的固定相称为键合固定相。它的优点是在洗脱过程中不流失，化学稳定性好;在pH2,8范围不变质;热稳定性也好，能在70?以下使用;载样量大，适合于梯度洗脱等。键合相不仅只起分配作用，也有一定的吸附作用。 7 什么是梯度淋洗,它和气相色谱的程序升温有何异同, 答:在液相色谱中，常选用两种溶剂极性强度不同的溶剂按不同配比混合，可得到一系列极性间隔较小的混合溶剂，从而可提供合适的溶剂极性强度和容量因子，适宜分离试样组分的k值有较大的变化范围的混合样品。此方法称为梯度淋洗。 气相色谱的程序升温十分类似，目的相同，手段不同。气谱中是改变升温程序达到提高宽沸程多组分混合物的分离度的目的。 8 在液相色谱中，提高柱效的途径有哪些,其中最主要途径是什么, 答:在液相色谱中，提高柱效的途径有减少填料颗粒直径、减小填料孔穴深度，提高均匀性;降低溶剂黏度，降低流速;减少死体积。其中最主要途径是前两方面。 9 指出下列色谱法最宜分离的物质种类: (1)气液色谱， (2) 气固色谱， (3) 正相色谱， (4) 反相色谱， (5) 液固色谱， (5) 离子交换色谱， (7) 凝胶色谱。 10 分离下列物质宜采用何种液相色谱方法, 2+2+(1) 蒽与菲;(2) CHCHOH和CHCHCHOH;(3) Ba和Sr; 3232 (4) CHCOOH和CHCOOH;(5) 高相对分子质量的葡糖苷。 49511 11 以正丁烷基-丁二烯为基准，在氧二丙晴和角鲨烷上测得相对保留值分别为6.24、0.95 试求正丁烷基-丁二烯的相对保留值为1时固定液的极性P。 12 一色谱分析中，组分B的保留指数为882.3，组分A在相邻的两种正构烷烃之间流出， 三者的调整保留时间分别为10、11、12min，最先流出的正构烷的保留指数是800，求 出组分A的保留指数，并指出A、B是否可能是同系物。 解: I = 100 [8+ (lg11 – lg10)/(lg12 – lg10)] = 852.3 A I 和I (882.3)之差为 非正数, 故不是同系物。 AB 13 氢气为流动相，20,聚乙二醇20000布涂于Chromosorb W上作固定相，分离正已醇、 正庚醇、正辛醇、正壬醇，它们的保留时间的顺序如何,为什么, 答:因为使用的聚乙二醇分子量大，所以出峰顺序主要按沸点由低至高流出。 14 指出下列物质在正相色谱和反相色谱中的洗脱顺序 (1) 正已烷、正已醇、苯; (2) 乙酸乙酯、乙醚、硝基丁烷。 30 答: (1)正相:先后顺序为正已烷、苯、、正已醇， (2)正相:先后顺序为(2)乙醚、乙酸乙酯、硝基丁烷。 16 在毛细管色谱和液相色谱中，范氏方程中各项对柱效的影响有哪些项显著不同, 17 比较气相色谱、液相色谱和超临界色谱的特点。 CH19 1 质谱分析的基本依据是什么, 2 分子离子峰和碎片离子峰的基本特征是什么,高质量质谱图是不是碎片离子峰越少 越好,为什么,当不出现分子离子峰该怎么办, 3 何谓重排离子峰和亚稳离子峰,各有什么特点, 4 某化合物的分子离子峰的m/e为32，其(M+1)/M峰强度比例为0.85，试指出该化合物 是CHO还是NH。 424 解: CHO的(M+1)/M = 1.08×1 + 0.02×4 = 1.16 4 NH 的(M+1)/M = 0.37×2 + 0.02×4 = 0.82 24 故该化合物是NH. 24 5 计算下列化合物的(M+2)/M及(M+4)/M的比例: 131 CHBr，CHCl，CHBrCl(忽略C、H的影响) 7522224 解: CHBr M : M+2 : M+4 = 1 : 2 :1 75 CHCl M : M+2 : M+4 = 9 : 6 : 1 2 CHClBr M : M+2 : M+4 = 3 : 4 : 1 24 6 判断下述化合物的质谱图可能有几种碎片离子峰，何者最丰富, CH3 CHCCH2537 CH3 7 某伯胺类化合在m/e为30处出现谱峰，试问下述两种结构中何者与此相符, CH CH3 CH—CHCH=NH CHCH—C—NH222322 CH CH33 答:是前者，因为只有=NH在m/e为30处出现谱峰。 2 8 下述开裂过程中形成的亚稳离子峰将出现在多大的m/e位置。 + CH—C?O CH + CO 6565+答: CH 是离子, 出现在 6522 m = m / m = 77 / 105 = 56.5 21 CH 峰出现在m / e为56.5, 而不是77. 65 31 9 图19.12所示的质谱图，提出该化合物分子结构。 10811029 8179 图9.12未知化合物的质谱图 答: 质谱图的 + m/e = 29 为 CH 峰 25+ m/e = 79和81 为Br 的两个同位素峰. (M : M+2 = 108 : 110, CHBr的分子峰和同位素峰 25 故未知化合物为CH Br. 25 10 氯化硝基酚获得的化合物的同位素的峰强度比例为M:M+2:M+4=9:6:1，问化合 物分子中含有多少个氯原子, 3537答:? Cl:Cl = 75.31%:24.47% ?3:1，即，a =3， b = 1， nnn ? (a+b)=(3+1)=3+6n+1, n = 2 CH20 1 采用单聚焦分析器，固定加速离子束的电压进行磁扫描，磁场强度由弱增强，指出质 谱峰检出的顺序，为什么, 2 质谱峰的强度单位是单位时间进入检测器的粒子数吗, 3 基于分子离子峰的强度对相分子质量分别为260.2504，250.2140，260.1201，260.0922 的化合物进行定量分析，需要质谱仪具有多大的分辨率, m260.09221解:最大分辨率R ,,,9322.30m,m260.1201,260.092221 4 某化合物的M为114，(M+1)/M峰强度之比为7.7，(M+2)/M峰强度之比为0.46，查 拜诺表M为114的化学式如下表所述，并列出相应的峰强的比例: M+1 M+2 M+1 M+2 CHNO 7.01 0.42 CHO 7.83 0.47 612714 CHN 7.47 0.24 CHN 8.20 0.29 6142716 CHO 8.26 0.21 722 试问该化合物最可能的化学式是哪一种，为什么, 答:因为该化合物的分子量为偶数，根据“氮规律”，上升化学式为奇数的均不可能。在 剩余的三个化合物中只有CHO的M:(M+1):(M+2) ?100:7.83:0.47，所以，714 该化合物最可能的化学式是CHO。 714 5 简述用于无机痕量分析和表面分析的几种电离源 32 6 简述色-质联用的接口技术的工作原理。 CH21 1 测定结果不确定性可以校正吗,为什么,试从样品分析测试操作，叙述产生测定结果 不确定性的各种因素。 2 产生分析测试误差的可能因素有哪些,其中哪些误差可以校正,给出测定结果误差 定义，它和测定结果不确定性有什么区别, 3 几种软件滤波方法的共同点是什么,如果数据点间隔略宽，采用哪种平滑滤波较宜, 多点二次平滑的数据点越多将产生什么样的正效应和负效应, 4 列举光分析中有哪些以图示方式表述过波谱的时域函数。 5 简述傅里叶变换的含义以及快速傅里叶变换与傅里叶变换的区别。 6 式(21.13)为一组线性方程式，式(21.16)为该组线性方程的解，试用矩阵方程表述求解 过程。 7 为什么式(21.18 R) 中测量数据的标准差的自由度为n,2，而不是n,1。 8 提高测量结果的精度，即减小测量结果的不确定性，应注意哪些因素的影响 9 用文字叙述式(21.22)、式(21.23)、，式(21.24)中S、S、S的含义，相关内容所述的THY “误差”与误差的定义是否一致，为什么, 10 试利用式(21.22)、式(21.23)、式(21.24)所表示的方差，说明主成分分析中的原变量矩 阵X与主成分得分矩阵θ中各变量之间的关系有哪些不同, 11 主成分分析是利用矩阵方程θ'=BX'进行正交变换，对特征向量矩阵B，B'(转置矩阵)=B ,1(逆阵)，证明:θ=X B'， X=θ B。 12 在SIMCA模式识别法中确定主成分数采用交互检验法有何优点, 33