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高分子改性思考题参考.doc 书中部分思考题参考答案 第二章 高分子材料共混改性 1.什么是相容性，以什么作为判断依据, 是指共混无各组分彼此相互容纳，形成宏观均匀材料的能力，其一般以是否能够产生热力学相互溶解为判据。 2.反应性共混体系的概念以及反应机理是什么, 是指在不相容或相容性较差的共混体系中加入(或就地形成)反应性高分子材料，在混合过程中(例如挤出过程)与共混高分子材料的官能团之间在相界面上发生反应，使体系相容性得到改善，起到增容剂的作用。 3.高分子材料体系其相态行为有哪几种形式，各自有什么特点，并举例加以说明。 (1)具有上临界混溶温度UCST，超过此温度,体系完全相容,为热力学稳定的均相体系;低于此温度为部分相容,在一定的组成范围内产生相分离。如:天然橡胶-丁苯橡胶。 (2)具有下临界混溶温度LCST，低于此温度,体系完全相容,高于此温度为部分相容。如:聚苯乙烯-聚甲基乙烯基醚、聚己内酯-苯乙烯/丙烯腈共聚物。 (3)同时出现上临界混溶温度UCST和下临界混溶温度LCST，如苯乙烯/丙烯腈共聚物-丁腈橡胶等共混体系。 (4)UCST和LCST相互交叠，形成封闭的两相区 (5)多重UCST和LCST 4.什么是相逆转，它与旋节分离的区别现在哪些方面, 相逆转(高分子材料,或高分子材料B从分散相到连续相的转变称为相逆转)也可产生两相并连续的形态结构。 (1)SD起始于均相的、混溶的体系,经过冷却而进入旋节区而产生相分离,相逆转主要是在不混溶共混物体系中形态结构的变化。 (2)SD可发生于任意浓度,而相逆转仅限于较高的浓度范围 (3)SD产生的相畴尺寸微细,而相逆转导致较粗大的相畴, 1 5.相容性的表征有哪些，试举例加以说明。 玻璃化转变法、红外光谱法、差热分析(DTA)、差示扫描量热法(DSC) 膨胀计法、介电松弛法、热重分析、热裂解气相色谱等。 玻璃化转变法:若两种高分子材料组分相容，共混物为均相体系就只有一个玻璃化温度，完全不溶，就有两个玻璃化温度，部分相容介于前两者之间。 差示扫描量热法(DSC):DSC测量试样按升温?T所需热量与参比材料同样升温?T所需热量之差， 从而定出试样的玻璃化转变T。 g 红外光谱法:对于相容的高分子材料共混体系,由于不同高分子材料分子之间有强的相互作用,其所产生的光谱相对两高分子材料组分的光谱谱带产生较大的偏离(谱带频率的移动和峰形的不对称加宽等)，由此而表征相容性的大小。 6.提高相容性的方法有哪些,举例加以解释。 (1)加强基团间的相互作用，例如苯乙烯和含强极性-CN基团的丙烯腈共聚后，就能和许多高分子材料如聚碳酸酯、聚氯乙烯等形成相容体系。 (2)接枝嵌段共聚共混 如嵌段共聚共混制取乙丙橡胶与聚丙烯的共混物。 (3)添加第三组份增容剂 LDPE,PP共混物中加入含PP和PE嵌段-EPCAR,提高强度。 (4)形成互穿高分子材料网络(IPN) 7.简述增容剂的作用机理，对比反应型增容剂和非反应型增容剂的优劣。 按增容剂与不基体的作用形式可增容剂将分为非反应型和反应型两大类，反应型增容剂是指共混时伴随着化学反应，与共混组分能生成化学键。而非反应型增容剂只起到“乳化剂”的分散作用，降低其相界面间的张力，从而达到增容的目的。 与非反应型增容剂相比，反应型增容剂具有制造成本低、添加量少、增容效果好、增容效率高等特点， 8.试说明高分子材料共混物有哪几种形态结构, 高分子材料共混物可分为均相和两相结构。 两相结构中又分为:单向连续结构，两相互锁或交错结构，相互贯穿的两相连续结构。 9.以具体实例说明弹性体增韧，非弹性体增韧、无机粒子的增韧机理。 2 弹性体增韧:NBR改性PVC，NBR橡胶小球可以作为应力集中体，诱发银纹或剪切带，外力作用的能量通过银纹或剪切带的形成而耗散掉。 非弹性体增韧:在PC韧性基体中添加PS(脆性塑料)，当韧性基体受到外力拉伸应力时，会在垂直于拉伸应力的方向上对脆性塑料粒子施以压应力。脆性粒子在静压力作用下发生塑性形变，将外力作用能量耗散掉。 无机粒子的增韧:PVC里加入纳米CaCO,受到外力作用时，微小的刚性粒3 子引发大量银纹，同时塑料基体也产生塑性变形，吸收冲击能量，达到增韧效果。 10.影响刚性粒子增韧的因素有哪些, a.基体韧性:高分子材料基体的初始韧性越大.则增韧的效果越明显 b.界面黏结性:为了使在刚性粒子赤道而上产生强应力，必须使基体与填料界而有适当的界而粘合以满足应力传递。 c. 粒子大小及用量:刚性粒子的加入量存在一最佳值。 d. 粒间基带厚度 e. 分散相模量:分散相的屈服应力与分散相和基质间的界而黏结越接近，才能起到较好的增韧作用。 f. 刚性粒子增韧与基体结晶行为的关系:无机填料对结晶性高分子材料具有成核作用，而填料的表面处理不仅对填料的成核能力有明显的影响，而且使结晶的成长过程发生变化。 11. 简述概念 银纹现象 相畴 最低临界相容温度 相容性 功能性聚合物共混物 银纹现象:玻璃态聚合物在应力作用下会产生发白现象---应力发白现象， 相畴:在复相聚合物体系中，每一相都以一定的聚集形态存在。因为相之间的交错，所以连续性较小的相或不连续的相就被分成很多的微小区域。 最低临界相容温度:低于此温度,体系完全相容,高于此温度为部分相容。 “相容性”代表热力学相互溶解，共混时，混合自由焓Δ G ,0 。 m 功能性聚合物共混物是指除通用性能之外，具有某种特殊功能(如抗静电性、高阻隔性、离子交换性等)的聚合物共混物。 12.简述聚合物共混物界面层的形成步骤。分析提高两相之间的办法。 3 两相之间的相互接触; 两种聚合物大分子链段之间的相互扩散。 增加两相之间的接触面积有利于大分子链段之间的相互扩散、提高两相之间 的粘合力。 具体办法:高效率的共混机械; 采用IPN技术; 采用增容剂。 第三章 高分子材料化学改性 1(“不同单体对同一种自由基或者是同一种单体对不同自由基具有不同的反应活性”，试解释导致这种差异的原因。 导致这种差异的原因是其取代基的结构效应所致，具体表现在三个方面: (1)共轭效应:取代基的共轭效应越强，则单体愈活泼，而其产生的自由基越稳定，活性越小。取代基对自由基的共轭效应强弱如下: -Ph，-CH=CH2 > -CN,-COR > -COOR >-Cl > -OCOR , -R > -OR, -H (2)位阻效应 位阻效应是指取代的大小、数量、位置对单体共聚的影响。 (3)极性效应 取代基的极性也会影响单体和自由基的活性。带强推电子取代基的单体与带强吸电子取代基的单体组成的单体对由于取代基的极性效应，正负相吸，因而容易生成交替共聚物。 2(自由基共聚合反应的实施方法有哪几种，试对各种方法进行比较并举例说明。 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 单体、引发剂、单体、引发剂、单体、引发剂、配方成分 单体、引发剂 溶剂 水和分散剂 水和乳化剂 引发剂 油溶性引发剂 油溶性引发剂 油溶性引发剂 水溶性引发剂 难度控制 难 较难 易 易 聚合特点 提高反应速率伴向溶剂转移提高反应速率可同时提高反 4 分子量下降，分子量小，分分子量下降，应速率与分子 分子量分布加子量分布窄 分子量分布加量 宽 宽 体系温度高 设备简单 散热容易，可 散热容易，可散热容易，可生产特征 间歇生产 连续生产，产 连续生产 连续生产 产物可直接使物要提纯净化 用 丁苯橡胶 代表产品 PS,PVC,HDPE 乙丙橡胶 丁腈橡胶 氯丁橡胶 3.以SBS为例说明其结构特征与合成方法。 SBS的多种制备途径: ? BuLi为引发剂，依次加入苯乙烯、丁二烯、苯乙烯相继聚合S?B?S ? 萘钠使丁二烯先聚合形成双负离子，再在两端引发苯乙烯聚合S?B?S ?先制成SB，再用适当偶联剂连接起来 S?B„X„B?S 4. 嵌段共聚物不能用自由基共聚反应来制备，需用特殊方法来合成，试举例说明。 方法 种类 活性聚合 负离子法、正离子法、配位负离子法、自由基法、基团(依次加入不同单体) 转移法、活性开环聚合法 扩链反应法 遥爪高分子材料、活性高分子材料、扩链剂 逐步聚合法 缩聚反应、端基官能团、共缩聚 其他方法 自由基交联法、缩聚物链交换法、特殊引发剂法、力化 学法、光分解法 5 5.试说明接枝共聚物的制备方法及其反应机理。 方法 种类 机理 主 引发剂法 用自由基聚合引发剂或与主链大分子有关的氧化还链 原反应引发体系，在主链形成自由基。也可在主链大 上形成阳离子或阴离子引发中心 分 链转移法 在主链上引入SH等易发生链转移的基团 子 辐射聚合法 预辐射处理法和同时辐射处理法 + 光聚合法 增加光敏剂或将光敏基团引入主链大分子 单 机械力化学法 利用摩擦力来切断主链或侧链来产生自由基 体 6. 试对自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合从单体、引发剂、反应机理、活性种、温度及溶剂条件等方面加以对比说明。 高分子材料吸收紫外线后，会使高分子材料处于高能状态，通过光化学反应，引起高分子材料降解和交联，发生老化现象。防光氧老化可以通过:?光屏蔽作用;?紫外线吸收作用;?猝灭作用。 7. 论述共聚物结构与性能的关系。 聚合反应 自由基聚合 离子聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 聚合单体 弱吸电子基的烯类推电子取代基的烯类单吸电子取代基的烯类单 单体，共轭单体 体，共轭单体，易极化为体，共轭单体，易极化为 负电性的单体 正电件的单体 引发剂(催化过氧化物，偶氮化Lewis酸，质子酸，阳离碱金属，有机金属化合物，剂) 物，氧化还原体系 子生成物，亲电试剂 碳阴离子生成物，亲核试 剂 +-活性中心 自由基C? 碳阳离子C 碳阴离子C 阻聚剂 生成稳定自由基和亲核试剂:水，醇，酸，供给质子的试剂:水，醇， 稳定化合物的试剂:酯，胺类 酸等活泼氢物质及CO，氧2 对苯二酚，DPPH 等 聚合机理 双基终止，特征为慢不能双基终止。通过单分不能双基终止。较难发生 6 引发、快增长、有终子自发终止，或向单体、链终止，需加入其他试剂 止。 溶剂等链转移终止。特征使之终止。一般为快引发、 为快引发、快增长、易转慢增长、无终止。 移、难终止。 聚合温度 一般50,80? 0?以下 0?以下或室温 水、溶剂的影可用水作溶剂，溶剂水会离子聚合终止。离子聚合中，溶剂的极性和溶剂响 对聚合反应影响小 化能力，对引发和增长活性中心的形态有极大影响， 从而影响聚合速率、产物分子量及立体规整性。一种 离子聚合的溶剂常是另一种离子聚合的链转移剂或 终止剂，不可颠倒使用。 聚合方法 本体，溶液，悬浮，本体，溶液 乳液 就共聚物的聚集态结构中链的规整性,共聚物聚物的玻璃化温度,熔点,溶解性,机械性能以及大分子链的降解等几个方面讨论共聚物结构与性能的关系。 规整性好，分子链相互作用强的高分子材料易结晶。 1WW12,，TgTgTg12玻璃化温度有， ,11R,,无规共聚物的熔点T与共聚单体的量的关系:lnX mA0,THTmam 在无规共聚物中加入一些改善材料的吸湿性、防污性、阻燃性和染色性的共聚单体后，其强度等有不同程度的下降。 无规共聚一般会破坏高分子材料的分子规整性，因此会导致高分子材料降解性的提高。 高分子材料热降解时，可发生多种反应，最主要的是解聚、无规断链及侧基脱除。 解聚:在热作用下，大分子末端断裂，生成自由基，然后按链式机理迅速逐一脱除单体而降解。 无规断链:高分子材料受热时主链发生随机断裂，分子量迅速下降，但单体收率很低，这类热解反应即为无规断链. 7 CHCH+2CHCHCH2~CH~CHCH~2HCl~ 侧基脱除: ClCl 10. 按制备方法，对IPN进行分类，并加以说明。 可分为分步IPN，同步IPN，胶乳IPN等。 分步IPN:是先合成交联的高分子材料1，再用含有引发剂和交联剂的单体2使之溶胀，然后使单体2就地聚合而制得。包括逆,IPN，完全IPN，半IPN，渐变IPN，Millar IPN. 同步IPN:将两种单体混溶，使两者以互补干扰得方式各自聚合并交联。 胶乳IPN:以乳液聚合方法合成得分步IPN。 另外还有互穿网络弹性体(IEN)和热塑性IPN，AB-交联高分子材料。 第四章 填充改性及纤维增强复合材料 1. 什么叫填料,聚合物改性过程中常用的填料有哪些,简述它们的性能。 答:(1)在聚合物中改性过程中，为了降低成本或改善聚合物的性能而加入的有机过或无机填充剂。 (2)常用的填料主要包括:碳酸盐类、硅酸盐类、金属氧化物与金属氢氧化物类、金属粉类、碳素类等、木粉等。 (3)略 2. 简述纳米碳酸钙的基本性质及其在聚合物填充改性中的应用实例。 答:纳米碳酸钙是近年来高分子改性中的一种重要无机填料，由于纳米材料的小尺寸效应，导致纳米碳酸钙填充改性的聚合物材料在性能方面优于传统无机填料改性的聚合物材料。具体表现在填充量很少时，就可以使聚合物基体材料的刚性和韧性同时得到一定程度的提高，从而为传统聚合物改性技术提供了新的机遇。 3. 简述木塑复合材料的发展前景。 答:随着世界范围内环境保护意识的不断加强，人们对传统填充改性聚合物体系提出了新的要求，即在满足力学性能和使用性能的前提之下，同时还要满足有关环境保护方面的要求。这对玻璃纤维增强聚合物材料提出了挑战，而以天然纤维材料为基础，通过化学和物理改性的手段，得到目数较高的纤维素材料，然后再同聚合物基体材料进行复合，是未来解决上述问题的一个切实可行的新思路。 8 4. 常用增强纤维有哪些主要品种,它们各有什么特性, 答:按组成分:A、C、D、E、R、S等; 按截面大小分:初级、中级、高级; 按长度分:连续玻璃纤维、短切玻璃纤维。 (略) 5. 从结构观点分析芳纶和超高相对分子质量聚乙烯纤维具有高强度、高模量的 原因。 答:芳纶:液晶纤维固有的高取向性及主链结构的高度刚性; 超高相对分子质量聚乙烯纤维:大分子结构的高度结晶性和分子链的高取向性。:大分子结构的高度结晶性和分子链的高取向性。 6. 什么是偶联剂,简述高分子改性过程中常用偶联剂的品种和基本特性。 答:偶联剂是一类具有两性结构的物质，它们分子中的一部分基团可与无机表面的化学基团反应，形成化学键合;另一部分基团则有亲有机物的性质，可与有机分子发生化学反应或产生较强的分子间作用。 主要品种:硅烷偶联剂钛;酸酯偶联剂;铝酸酯偶联剂;复合偶联剂等。 7. 简述粉体增强热塑性复合材料的制备过程。 答:原辅材料的预处理;计量;混合;熔融共混挤出;冷却切粒;混合与包装。 8. 举例说明粉体增强聚丙烯材料的应用。 答:聚丙烯是五大通用塑料之一，今年来的产量增加幅度较大，主要原因是成本较低，力学性能突出。目前填充改性聚丙烯材料的应用包括汽车仪表板、汽车内饰件、汽车保险杠等汽车专用料。 9. 简述纤维增强复合材料的常用生产方法及其工艺特点。 答:层压成型工艺、手糊成型工艺、袋压成型工艺、模压成型工艺、缠绕成型工艺 成型比较简单方便;材料与制品的成型同时完成。 10.纤维增强复合材料具有哪些方面的力学性能, 答:比强度高、各向异性、弹性模量和层间剪切强度低、性能分散性大等。 第五章 高分子材料的表面改性 1(简述电晕放电处理的特点及其对高分子材料表面结构与性能的影响。 9 电晕处理优点:处理时间短、速度快、操作简单、控制容易。 电晕处理缺点:效果不稳定。 对高分子材料表面结构与性能的影响表现在:引发高分子材料表面化学键断裂，生成自由基，在有氧条件下，自由基迅速与氧气结合生成含氧官能团。由于分子链氧化降解，产生表面刻蚀作用，表面粗糙度发生明显变化。高分子材料表面与水的接触角、表面能下降，表面张力增大。高分子材料表面润湿性得到改善，黏接强度提高。 2(简述火焰处理与热处理的区别，进行此类处理时要注意哪些问题, 火焰处理特定混合气体形成的火焰与高分子表面直接接触，而热处理是将高分子材料暴露在约500?热空气中。 注意的问题:(1)提高高分子材料的表面能具有暂时性，所以处理完以后必须在20min 内完成印刷和喷涂作业;(2)应注意选择适当的温度和时间，以免“烧伤”表面，形成过厚的氧化层;(3)防止材料变形。 3(高分子材料表面金属化方法有哪些,简述各方法工艺过程与特点。 主要有湿法技术和两种。湿法技术包括电镀和化学镀 化学镀是利用强还原剂在非金属表面进行氧化还原反应,使金属离子沉积在非金属镀件上的过程。化学镀前处理工艺如下: 去应力?除油(脱脂)?水洗?中和?水洗?粗化?水洗?敏化?水洗?活化?还原?化学镀。 直接电镀是是将塑料活化后，在特定活化剂中沉积Pb-Sn复合层，然后在特定溶液中将锡置换为铜，使其具有导电性，水洗后，直接电镀酸性光亮铜或光亮镍。 干法技术主要有真空蒸镀，金属转移镀等。 -2-3真空蒸镀是在1.3×10 ,1.3×10Pa的真空中加热金属材料，使它在极短时间内熔融、蒸发，蒸发了的金属材料分子沉积在高分子材料表面形成镀膜层。 金属转移镀是用金属喷涂法在模具工作表面喷涂一层金属，再在金属喷涂层上铺覆复合材料预浸料，然后热压固化，复合材料制件成型脱模后，金属喷涂层将转移到复合材料制件表面。 4(什么是离子注入,简述离子注入的特点。 10 离子注入(Ion implantation)就是将工件放在离子注入机的真空靶室中，在几十至几百千伏的电压下，把所需元素离子注入到工件表面，形成一层在组织和结构上都不同于底材的注入层，从而改善材料性能。 离子注入特点:(1)离子注入基体的过程是一个非热平衡过程，因此，原则上可以将任何元素注入到固体中，注入元素的种类、能量和剂量均可选择，并能精确控制。(2)由于离子是在高能状态下强行挤入基体的，因此基体材料不受限制可获得其他方法不能得到的新合金相。(3)注入元素进入基体后呈高斯分布，不形成新的界面，没有因界面引起的腐蚀、开裂、起皮、剥落等其他涂层容易产生的缺陷，从而解决了许多涂层技术中存在的粘附问题和热膨胀系数不匹配问题。(4)由于离子注入处理可以在接近室温的条件下进行，不存在热变形问题，不需对零件进行再加工或再热处理。(5)离子注入处理是在高真空条件下进行的，不受环境影响，基体外表没有残留物，能保持原有的外廓尺寸精度和表面光洁度，特别适合于高精密部件的最后工艺。(6)离子注入功率消耗低，以表面合金代替整体合金，节约大量稀缺金属和贵重金属，而且没有毒性，利于环保。(7)离子注入工艺的缺点是设备一次性投资大，注入时间长、注入深度浅、视线加工等缺点，不适合复杂形态构件改性。 5(简述离子注入改性的机理及其对高分子材料表面结构的影响。 离子注入对高分子材料的改性，是通过离子注入使材料的结晶、组分以及分子空间位置的变化来实现的，是一种采用物理方法来达到化学目的的手段。 离子注入的对材料结构的影响有三个方面:(1)大分子链被打断成为活性自由基，自由基之间相互结合生成三维网状交联结构。(2)在离子注入过程中，离子能量传递给晶格，并促使高分子材料表面发生剧烈的结构变化，注入样品表面粗糙度加大。(3)高分子材料受离子轰击，碳氮、碳氢及碳氧键被打断，形成新的化学键并导致大分子构成元素的变化。(4)产生导致新化学键形成的微合金。 6(分子高分子材料表面难粘的原因，简述改善难粘的方法和原理。 原因:(1)表面能低，接触角大，印墨、粘合剂不能充分润湿基材;(2)结晶度高，化学稳定性好，它们的溶胀和溶解都要比非结晶高分子困难，当溶剂型胶粘剂(或印墨、溶剂) 涂在难粘材料表面，很难发生高分子材料分子链成链或互相扩散和缠结，不能形成较强的黏附力;(3)聚烯烃、氟塑料等均属非极性高 11 分子材料，印墨、胶黏剂吸附在被粘材料表面是由范德华力(分子间作用力)中较弱的色散力所引起的，因而黏附性能较差。(4)聚烯烃类树脂中含有或添加低分子量物质的析出，形成强度很低的薄弱界面层，表现出黏附性差。 原理:(1)在聚烯烃等难粘材料表面的分子链上导入极性基团;(2)提高材料的表面能;(3)提高制品表面的粗糙度;(4)消除制品表面的弱界面层; 7(什么是聚合物的力化学反应,包括哪几种类型,力化学黏接是基于哪类反应, 聚合物在受到外力(如粉碎、振动研磨、塑炼等)作用时，会产生化学反应，称为聚合物的力化学反应。 这种反应有两类，一类是在外力作用下的高分子健产生断裂而发生化学反应，包括力降解、力交联、力接枝等;另一类是应力活化聚合反应。 力化学黏接是基于外力作用下的高分子健产生断裂而发生化学反应。 8(什么是等离子体和低温等离子体,等离子体处理对高分子材料表面有何作用, 等离子体是指电离气体。它是电子、自由基、正负离子，并与激发态原子、分子混杂的状态。其中正负电荷数量和密度基本相同，故称等离子体。低温等离子体是低气压(100-10Pa)放电(辉光、电晕、高频、微波)左右时产生的电离气体。 作用:(l)高分子材料自由基的重新组合可能引起高分子材料表面的交联。(2)等离子体处理可在高分子材料表面引进各种极性基团。(3)离子体处理导致的表面刻蚀。(4)改善表面的润湿性，使高分子材料的表面张力增大，接触角变 小;表面能提高，与其他材料的黏结强度大大增强。 12