从烂版液中提取铜粉、硫酸铜及硫酸亚铁铵

本科#毕业#（）   目：从烂版液中回收铜粉、硫酸铜及硫酸亚铁铵 学      院： 专      业： 年      级： 学      号： 姓      名： 指 导 教 师： 成      绩 _____________________ 年    月    日              从烂版液中回收铜粉、硫酸铜及硫酸亚铁铵 xxx 西南大学化学化工学院，重庆 400715 摘要：本文探讨了从烂版液中回收铜粉、硫酸铜及副产物硫酸亚铁铵的以及Cu(II）的氧化性和单质铜的还原性，同时探讨有关分离、提纯、重结晶等基本操作技巧及适宜条件。 关键词：烂版液；铜粉；硫酸铜；硫酸亚铁铵。 From rotten version fluid recycling copper powder, copper sulfate, and ammonium ferrous sulfate ......... School of Life Science, Southwest China University, Chongqing  400715, China Abstract:This paper discusses the recovery of copper from the bad version of liquid powder, copper sulfate and byproduct ammonium ferrous sulfate and Cu (II) the oxidizing and reducing elemental copper, at the same time discusses the separation, purification, crystallization and other basic operating skills and conditions. Key words:Bad version liquid; Copper powder; Copper sulfate; Ammonium ferrous sulfate. 第一部分  文献综述 0 前言 “烂版液” 是印刷企业制印刷线路板时, 三氯化铁腐蚀铜板而产生的废液, 其反应式为:2FeCl3 + Cu = 2FeCl2 + CuCl2 ,因系化学腐蚀而产生, 所以俗称“烂版液” 。“烂版液” 中含有CuCl2 和FeCl2 以及过量的FeCl3 。目前, “ 烂板液” 一般不经过处理就直接排放入下水道中, 无疑造成了对环境的严重污染与资源的浪费。运用化学方法可以将其中的铜离子转化成铜和硫酸铜，变废为宝。“烂版液”分为酸性“烂版液”和碱性“烂版液”，碱性“烂版液”主要成分为[Cu(NH3)4]Cl2和Cu(OH)2。本文讨论了从“烂版液”中回收铜单质、硫酸铜及硫酸亚铁铵方法。 1 工业背景 随着电子工业的发展, 印刷电路板的需求量与日俱增, 而在电路板的制作过程中, 会产生大量含铜极高( 一般高于130 g/ L) 的烂版废液, 多数工厂未予以回收, 这不仅浪费了资源，又污染了环境。 少数回收了碱性烂版液的厂家, 所用工艺为置换焙烧制氧化铜, 进而生产硫酸铜。 有关厂家对这条工艺路线的评价是: “劳动强度高, 得不偿失”。 笔者认为这条工艺路线存在以下问题: （1）①溶液中存在大量铁屑, 若用磁铁吸附, 虽能分离除去大部分铁屑, 但常会带走许多铜粉, 造成铜的损失, 而且相当费事；为了保证产品质量, 需除去Fe2+ , 故必须重结晶, 影响铜的直收率。氧化铜粉焙烧不完全. 铁置换出的铜粉, 在干燥过程中, 颗粒变粗, 焙烧氧化时常常是表面已生成了氧化铜, 但其内部仍然是单质铜, 这部分铜不能被稀硫酸溶解制硫酸铜；若焙烧温度高于1000℃, 生成的氧化铜又分解生成氧化亚铜, 也不能全部转化成硫酸铜。 （2) 操作环节多, 耗时长, 劳动强度高。 （3) 成本高。 由于碱性烂版液中含有过量氨, 且浓度较高。 为了铁置换烂版液中的Cu2+ ,必须将其酸化, 所以, 要耗用许多硫酸。 而消耗的硫酸仅起中和作用, 未综合利用。 焙烧氧化时, 为使铜能彻底氧化, 需长时间加热, 保持高温, 这样能耗相当高。 1.0 操作方法 目前处理含铜废水并回收铜的主要方法为:1. 电镀铜废水(离子贫化) 循环净化；2.气铸铁粉置换铜的水冶实施工艺；3. 铁片置换法 ；4. 离子交换法； 5. 连续置换用铁还原等。上述方法l 的工艺简单,但净化之目的在于循环使用； 方法2 、5 的生产能力强, 可获得的铜品位较低, 一般为大型企业采用, 方法3 置换反应及其产物铜的灼烧速度较慢, 而且用重结晶法所得硫酸铜的纯度只能达到工业级；方法4 的生产周期长,投资费用大, 也不易推广。因此, 回收废液 中铜需解决的主要问题是: 简化生产条件并扩大应用范围, 加快反应速度, 提高产品的纯度。 针对以上工业背景和传统的操作方法，本文在焙烧制氧化铜方法上反复试验，提出了改进的方法和措施。 第二部分  正文 2 实验仪器 仪器：瓷器蒸发皿、电炉、减压过滤装置、台秤。 药品：铁屑、（NH4)2SO4(s)、碱性烂版液、浓硫酸、NaOH溶液、KSCN溶液、  H2O2溶液。 材料：大量PH试纸。 3 原理 3.1 回收铜的原理 碱性烂版液的主要成分为[Cu(NH3)4]Cl2和Cu(OH)2。 第一步 酸化 向碱性烂版液中加入H2SO4至pH=2,其主要反应是： Cu(NH3)42++4H+＝Cu2++4NH4+ Cu(OH)2+2H+＝Cu2++2H2O 第二步 用铁屑置换出溶液中的Cu2+成为金属Cu粉： Cu2++Fe＝Cu↓+Fe2+ 置换出来的铜粉中会混有未反应完全的铁屑，以及以硫酸铁、硫酸亚铁为主的可溶性杂质。要得到纯净的铜就需除去这些杂质，不溶性杂质铁屑通过过滤即可除去。可溶性杂质需要运用化学方法除去： 3.1.1 Fe2+的除去： 用双氧水把Fe2+ 氧化成Fe3+： 2Fe2+十H2O2+ 2H+ ＝2Fe3+ + 2H20 这里需要强调的是, 要除去Fe2+,只能用上述方法而不能用直接加碱的方法。根据Fe(OH)2 的溶度积Ksp[Fe(OH)2]=8×10-6, Cu(OH)2的溶度积Ksp[Cu(OH)2]=1.6 ×10-19,Fe(OH)3 的溶度积Ksp[Fe(OH)3]=1.1×10-36,可以看出,Fe(OH)2 和Cu(OH)2的溶度积相差很小。随着Fe(OH)2的完全沉淀,Cu(OH)2也沉淀完全, 达不到除杂的目的, 而Fe(OH)3的溶度积远小于Fe(OH)2和Cu(OH)2, 且Fe3十极易水解, 调节适当的PH值, 可使Fe3+水解成Fe(OH)3沉淀而被除去。 3.1.2 Fe3+的除去： Fe3十极易水解, 这种水解是逐级进行的, 其反应方程式可简单表示如下： Fe3+ + 2H2O＝Fe(OH)2+ + H3O十 Fe（OH）2+ + 2H2O＝Fe(OH)2++ H3O+ Fe(OH)2+ + 2H2O＝Fe(OH)3十H3O+ 这里需要注意溶液的PH 值和温度。若向溶液中加酸, 即降低溶液的PH值, 使上述水解平衡向左移动, 溶液中主要以Fe3+的形式存在, 当PH=2-3 时，Fe3十的水解趋势明显, 溶液中开始有乳状Fe（OH)3形成。当PH=4.1时, 有大量的红棕色Fe（OH)3沉淀生成, 此时Fe(OH)3沉淀完全。所以当Fe2+被H2O2氧化后若不提高溶液的PH 值就直接过滤,Fe3+可能水解不完全, 透过滤纸而进人溶液中, 就不能完全除去。因此必须用NaOH 把溶值的PH 值调节到4 左右。同时, 还要加热溶液, 因为Fe(OH)3 有胶体性质, 不加热不仅沉淀速度慢, 过滤困难, 而且会造成铜离子吸附而损失掉。加热还能使过量的H2O2分解： 2H2O2 ＝ 2H2O 十O2↑ 当Fe3十浓度较大时, 可往含铁的硫酸盐溶液中加氧化剂(如KClO3) , 使Fe2十全部转化为Fe3十, 当PH=1.6-1.8时，, 温度为358 一368K时,Fe3十在热溶液中发生水解, 其产物不是红棕色胶体的Fe(OH)3 ,而是浅黄色的晶体析出, 这种水解反应方程式是: 3Fe2 (SO4)3+ 6H2O ＝ 6Fe(OH)SO4+3H2SO4 4Fe(OH)SO4+4H2O＝2Fe2(OH)4SO4+ 2H2SO4 2Fe(OH)SO4    + 2Fe2(OH)SO4+ Na2SO4+ 2H20 ＝Na2Fe6(SO4 )4(OH)12↓ 十H2SO4 所生成的黄铁钒Na2Fe6(SO4)4(OH)12颗粒大, 沉淀速度快, 易于过滤。 除杂后Fe3+检验：Fe3+ + nSCN- ＝Fe(SCN)n3-n (血红色) Fe3+的检验 The inspection of Fe3 + 待检离子 检验方法 现象 除杂前 除杂后 Fe3+ 加SCN-目视比色法 115mg/ml 0.01mg/ml         检验结果表明, 除杂后铁的含量小于化学纯的国际。 3.1.3 Na+的除去： 除去铁屑的溶液中由于调节PH又引入了Na+，对于后面的制取硫酸铜造成了影响，因此必须除去。Na+在溶液中以硫酸钠的形式存在，硫酸纳的量小且溶解速度比硫酸铜大，在硫酸铜结晶时，仍留在母液中，经过滤可除去。Na2SO4·7H2O 和CuSO4·5H2O在不同温度下的溶解度是： Na2SO4·7H2O 和CuSO4·5H2O在不同温度下的溶解度 Na2SO4 · 7 h2o and the solubility of CuSO4 · 5 h2o in different temperatures 溶解 度 温度℃ 0 10 20 30 40 50 60 Na2SO4·7H2O 19.5 30 44 ... ... ... ... CuSO4·5H2O 14.3 17.4 20.7 25 28.5 33.5 40                 3.2 硫酸铜的制取原理 3.2.1 让经过除杂的铜粉在高温下灼烧，被空气中的氧气氧化成氧化铜： 2Cu + O2 ＝ 2CuO 氧化铜与稀硫酸反应生成硫酸铜： CuO +H2SO4(稀）＝CuSO4 + H2O 由于该方法在1中已经提到存在（1）、（2）、（3）的缺点，笔者在做实验的时候经过研究和探讨将实验进行改进，即碱作用热分解法的工艺路线。 在对其中一 系列问题, 如烂版废液的碱性可否利用, 所用碱溶液的浓度, 碱与烂版废液的量比及相互作用方式, 氧化铜洗涤方式, 洗涤固液比以及产品分析等进行了深入研究的基础上, 提出了实践中理想的工艺条件。 在烂版废液中还含有主要成分: Cu(NH3)4Cl2 , NH3, NH4Cl。对铜的浓度较高的烂版废液, 随着NH3的挥发, 有Cu(OH)Cl沉淀析出。 在烂版废液中加碱并加热发生以下反应: Cu(NH3)4Cl2 + 2NaOH　 　CuO↓ + 2NaCl + 4NH3↑ + H2O        Cu(OH)Cl + NaOH　 　CuO↓ + NaCl + H2O                      NH4Cl + NaOH　 　NH3↑ + NaCl + H2O                          得到CuO 后再与硫酸反应得硫酸铜产品: CuO + H2SO4 + 4H2O　＝ CuSO4·5H2O                            本工艺的流程图简图如下： NaOH        H2O ↓          ↓ 烂版液→热分解→CuO→洗涤→烘干→CuO产品 ↓ 干燥←抽滤←浓缩结晶←酸溶液←H2SO4 ↓ CuSO4·5H2O 配制一定量、一定浓度的烧碱溶液( 视原料中铜含量而定) , 将其与1 L 烂版废液反应, 充分搅拌并加热, 至取液检查无Cu2+ 时停止反应, 静置、澄清, 倾去上层母液. 用倾析法水洗沉淀CuO, 其固液比为1÷3( V/ V ) , 洗至无Cl - 为止。 洗水与母液合并并用少量废酸中和后即可排放。 经充分洗涤后的氧化铜可直接作为产品, 将其于120℃左右烘干, 包装贮存。 若用于制备硫酸铜, 抽干后即可进行下步操作。 3.2.2 硫酸铜的制备 配制3mol/ L H2SO4溶液, 按氧化铜与硫酸溶液之比为1÷3( W/ V ) 比例溶解氧化铜。 按常规方法制取硫酸铜晶体。母液可再用于浓缩结晶制硫酸铜。 3.2.3 产品质量分析 称取制得的CuSO4·5H2O  0.5g-0.6g, 加2M硫酸溶液和l00 m l 水使其溶解, 再加人l00ml 10%KI溶液, 立即用Na2S2O3标准溶液滴定至浅黄色。然后加人了3ml淀粉溶液, 继续滴定到浅蓝色。再加人10 %KSCN 溶液10 ml, 摇匀, 溶液的颜色转深, 再继续用Na2S2O3标准溶液滴定到蓝色刚好消失为止。根据所用的N a2S203标准溶液的数量可测出CuSO4 .5H2O 的含量-为99.10%。 对产品取样分析。 经分析结果得知, 氧化铜符合GB674-78S 标准, 硫酸铜符合GB 8249-87标准。 产品纯度均达98%以上。 3.2.4     效益预测 根据多次试验结果表明, 每处理1L 烂版废液所得硫酸铜量及所耗药品和工时, 水电等计算出每生产1 t 该产品的效益如下表： 成本及效益估算 e stimat ion o f cost and benef it   烂版废液 烧碱 硫酸 工时费 水电 成本（元） 硫酸铜 效益（元） 消耗（t) 2-2.5 0.37-0.4 0.45           单价 （元/t) 125 300 480           金额 250-312.5 120 218 60 100 <810.5 7789.5                     该工艺的效益比较可观, 若以氧化铜为产品, 不言而喻, 成本会更低一些, 效益会更大一些。 3.3 硫酸亚铁铵的制取原理 3.3.1 硫酸亚铁铵的性质及用途 硫酸亚铁铵俗称莫尔盐（Ammonium ferrous sulfate；Mohr’ salt），又名铁铵钒，是一种重要的复盐，化学式为(NH4)2 SO4 ·FeSO4 ·6H2O，分子量为392.13，浅蓝绿色透明晶体，密度为1.864g/cm3，在100℃失去结晶水。易溶于水，在空气中比一般的亚铁铵盐稳定，不易被氧化。硫酸亚铁铵作为复盐，易电离出NH4+ 、Fe2+ 和SO42-，因而兼有铵盐、亚铁盐和硫酸盐的性质。印刷工业用于印刷铅字版镀层，能使铅字版延长使用寿命。硫酸亚铁铵也用于制药、电镀及聚合催化等方面。在分析化学中，硫酸亚铁铵用于配制亚铁离子标准液，在定量分析中用作标定重铬酸钾、高锰酸钾等溶液的基准物质。 3.3.2 制备原理 用铁与稀硫酸作用生成硫酸亚铁，再与硫酸铵反应，即可得到溶解度较小的浅蓝绿色硫酸亚铁铵晶体。在碱性烂版液中含有NH4+,由于在2.1回收铜步骤中调节溶液的PH值是加入了H2SO4，因此溶液中含有SO42-，又用铁屑还原铜，所以溶液中含有Fe2+,因此在还原了铜的滤液中就含有硫酸亚铁铵，只需要将滤液蒸发结晶即可得到硫酸亚铁铵。反应方程式为： Fe2+ + 2SO42- + 2NH4+ + 6H2O ＝ (NH4)2SO4·FeSO4·6H2O 值得注意的是溶液的PH值对硫酸亚铁铵的稳定性影响很大，但其氧化程度在一定范围PH内都是相对稳定的。通过查阅有关资料硫酸亚铁在PH=3.5-5.5时，硫酸亚铁铵在PH=2.5-5.5时，其氧化程度相对稳定，且硫酸亚铁铵比硫酸亚铁要稳定一些，在蒸发结晶阶段应控制溶液的PH值在这个范围内。 4 实验步骤 4.1 废烂版液的酸化 取废烂版液20mL，加入20mL水，用玻棒引流加入浓硫酸3mL，再改用滴管逐滴加入浓硫酸至溶液由蓝绿色沉淀刚好变为绿色透明溶液为止，此时PH值为2。 4.2 用铁屑置换铜粉 向上述溶液中投入预先除油的铁屑4g（注意铁屑要过量），不断搅拌，至铁屑表面由红色变为黑灰色为止，捞出为反应完的铁屑，趁热用倾析法洗涤铜粉。在加热条件下，用3mol·L-1的H2SO4约20mL溶解夹在Cu粉中的细小铁屑，用倾析法倾去溶液，在用热水洗Cu粉3次，减压过滤，称量。 4.3 (NH4)2SO4·FeSO4·6H2O晶体的制备 在过滤Cu粉后的滤液中加入2g（NH4)2SO4(s)，再加入2g已除油的铁屑，在石棉网上，用酒精灯加热蒸发，浓缩至液面刚出现晶膜为止，用快速结晶法结晶，抽滤，称量。 4.4 CuO的制备 称取2gCu粉，放入瓷蒸发皿中，用电炉加热30-40min，经常翻动，使铜粉完全变为CuO为止。 4.5 CuSO4·5H2O晶体的制备 用3mol·L-1H2SO4约x ml（根据CuO的质量，自己算用量x），加热溶解CuO。在加热过程中，注意添加水，以保持原有体积，并补加少量H2SO4使CuO完全溶解时，PH约为2-3.加适量蒸馏水稀释，过滤，滤液加热蒸发，浓缩至液面刚出现晶膜，用，快速结晶法结晶，抽滤，称量。 5 操作要点 5.1 用H2O2氧化除铁步骤 在20 L 的不锈钢反应器中加人含铜废液, 搅拌下再注人30 %的H2O2 ( 每升加35 m l) , 20 min 后用浓氨水调pH至2 一3 时,改用mol / L 氨水调pH =4一5 。若溶液变浑, 煮沸10min ( 以赶尽剩余H2O2 ,促使铁盐水解完全) , 趁热抽滤, 除去Fe(OH)2。其除杂的反应为: 2FeC12 十2HCl+ H2O2 ＝ FeC13 + 2H2O FeCl3+ 3H2O ＝ Fe(OH)3↓ + 3HCl 5.2 过滤 过滤采用真空吸滤方式, 先将吸滤器周围预热, 并保持温度为70℃ 左右, 以防微小结晶堵塞滤布, 保证过滤顺利实施。 5.3 结晶分离 结晶分离开启真空系统, 吸滤液于蒸发浓缩锅内, 用5%的稀硫酸调节溶液的pH = 1一2 。然后进行蒸汽加热蒸发, 浓缩到1.45 一1.5309cm , 时, 用冷水冷却结晶。待晶体长大后, 用离心分离机分离出晶体, 再将晶体溶于1. 5倍热水(70 ℃左右)中并过滤, 将滤液、洗液合并后再蒸发、自然冷却结晶, 分离母液。最后将晶体均匀铺在铝盘里, 放于烘箱内。温度控制在100士5℃， 时间为1.5- 2h 。 5.4 产品检测 硫酸铜的质量标准按GB665 一78执行。试制所得硫酸铜化学成分的百分含量如下: 硫酸铜( 以CuSO4·5H2O)            98.8 水不溶物                          0.007 氯化物(Cl)                        0.0014 氮化物(N)                          0.0026 铁(Fe)                            0.00813 硫化氢不沉淀物( 以硫酸盐计)        0.11 6 讨论与结论 6.1 关于三废问题 本工艺无废渣问题，原料中的铜, 可近于定量回收。废水中的Cu2+ 含量已达排放标准。 废液中剩余碱的利用价值及处理。所得氧化铜的量与耗碱量之比近于1：1。 试验中碱稍过量。经测定母液中碱的浓度小于0.6%, 且其中含较多NaCl. 若将其反复使用, 不仅碱浓度过低, 利用价值小, 而且会加重所得氧化铜洗涤的工作量, 故可考虑将母液用洗水稀释后再用少量废酸中和后排放。 母液中NaCl 的处理　由反应原理可知, 每加入1mol NaOH, 即得1mol NaCl. 根据加入碱的用量和母液与洗水的总体积, 计算结果得知, 该废水中NaCl 的含量为6%左右, 已达到排放标准。 关于废气，原料中氨的浓度相当大, 因此, 应予以回收. 这既可减少环境污染, 又可产生经济效益。 若将加碱热分解反应器的气体出口与吸氨系统连接, 即可很方便地解决废气的污染问题。 6.2 工业生产的可能性探讨 为考查本工艺工业应用的可能性, 现将工业上采用的置换焙烧氧化法与本法作一对照比较： 置换焙烧与热分解法的比较 Comparison of replacement roast w ith heationg decomposit ion   置换焙烧法 热分解法 主要设备 高温焙烧炉, 动力设备, 鼓风机, 浸出槽, 浓缩槽、结晶槽, 离心机。 反应罐, 搅拌器, 氨吸收系统, 浸出槽, 浓缩槽,结晶槽, 离心机。 能耗 长时高温焙烧氧化 短时煮沸溶液 生产周期 氧化焙烧耗时长, 为保证产品质量, 需除Fe2+ ,必须重结晶 加碱热分解, 一步完成, 反应快, 所得氧化铜易 洗涤纯化. 既可得产品, 也可硫酸溶解, 浓缩结晶得硫酸铜. 产品品种 CuSO4·5H2O, FeSO4 CuSO4·5H2O, CuO, 农用氨水或氮肥, 铵盐 工艺过程 需动力设备, 烂版液中氨浓度高未被回收, 酸化时耗酸多, 铜的直收率低, 劳动强度高。 热分解法几乎定量回收原料中铜, 后续过程中铜的损失极少, 铜直收率高, 工艺简便合理。       从上表可以看出，本法优于置换焙烧法，具有工业应用前景。 6.3 结论 （1) 烂版废液与碱作用热分解直接得到CuO, 再生产硫酸铜. 原料中的Cu2+ 接近或可达到定量回收。 （2) 本法不造成三废污染。 （3) 产品质量易达到工业纯。 （4) 工艺简便合理, 重现性好, 投资少, 成本低, 周期短, 劳动强度低, 具有 可观的经济益效和工业应用的可能性。 参考文献: [1]  陈振家.“烂版液”的处理与利用.环境科学研究第2卷第1期 ,1989.202 [2]  王宏伟（南阳师专化学系），曹建雅（南阳卫生职业中专）.从“烂版液”中回收硫酸 铜.南都学坛（自然科学版）第15卷第3期 [3]  王高祥.利用烂版液制硫酸铜.化学世界第6期，1996:327～329 [4]  邓德贤.从烂版液中回收硫酸铜新法.西南师范大学学报（自然科学版）第2期第22卷， 1997.4 [5]  曾琦斐.硫酸亚铁铵的制备方法研究.化学工程与装备，2011.4:23～25 [6]  孟杰，斐力民，曾凤彩等.酸度对硫酸亚铁/硫酸亚铁铵稳定性影响.精细与专用化学品， 2010.12:29～31 致谢： 感谢杨骏老师一直以来对我们的教导，让我对化学实验有了新的认识，特别是对“从烂版液中回收铜粉、硫酸铜及硫酸亚铁铵”这个实验彻头彻尾的从新学习了一遍，掌握了这个实验的精髓。我想这对我以后工作生活中都是一笔不小的财富，在以后的生活工作中我都会以在实验中的对待科学研究的严谨态度去对待生活和工作，这将会让我受益无穷。 在此也要感谢我们实验小组的其他几位成员：张红贵、邹磊、蔡鹏，经过我们共同的努力我们完成了实验，其间我们一起协同工作，建立了友谊，我想这也是我们在毕业前期的一个美好回忆。 谢谢！