重金属冶金铜冶炼

null重金属冶金学II重金属冶金学II1 前言1 前言 从2006年起，我国年十种常用有色金属产品产量已连 续五年位居世界第一。其中原铝（电解铝）、铅、锌、锡、 锑、镁、稀土、矿山钨（金属量）雄居世界第一，铜产量 则从2004 年起即超过美国跃居世界第一位。 1.1 重金属（密度都在6.0 g/cm3以上） Cu, Pb, Zn, Ni, Co, Cd, Hg, Sn, Sb, Bi共十种。自然 界已发现109种元素，金属元素共93种，按其性质、产 状、产量及用途等差别可分为： 黑色金属（铁金属包 括Fe、 Cr、 Mn）, 有色金属（非铁金属，除Fe、 Cr、 Mn 以外的金属）。 有色金属又分重金属、轻金属、贵金属、稀有金属。null表1－1 元素周期表1.2 重金属冶金的特点1.2 重金属冶金的特点1.2.1 原料特点 1)提取重金属的矿物原料，主要为硫化矿。例： Cu:CuFeS2, Zn: ZnS, Pb: PbS等。 Sn例外，Sn主要为SnO2(锡石)。 2)一般为多金属共生矿。例: Cu-Pb-Zn, Pb-Zn, Ni-Co-Cu等。原矿品位低，一般不能直接冶炼，要经选矿富集。硫化矿选矿广泛采用浮选法。 3)矿石中有贵金属、稀散金属伴生。综合回收价值大。 4)要十分重视硫的回收。既是硫的资源，又是环保的要求。(SO2对大气污染，酸雨）1.2.2 冶炼方法特点1.2.2 冶炼方法特点1)繁多。火法、湿法、电冶金等方法在重金属提取冶金中均有应用。同一种金属有多种不同的冶炼方法。 2)总体而言，火法为主、湿法为次。 3)重金属冶炼方法大致可分为三类：造锍熔炼：以锍为中间产物的一类冶炼方法；还原熔炼：MS—MO—M；湿法冶金：MS（MO）—金属盐水溶液—M。1.3 重金属冶金发展方向1.3 重金属冶金发展方向1)强化过程（通过设备、工艺条件的改变和反应 器优化，提高过程速率） 因此，在掌握热 力学方法的基础上，要注重与速率过程相关的有 关理论学习，如反应动力学（微观、宏观），传 递过程原理、反应工程学等。 2)节能 充分利用炉料中硫化物的化学反应热 3)低污染或无污染 4)向产品多样化、精细化方向发展，注重深加 工、高附加值产品的开发生产。（短流程、计划 转市场、有色金属应用广泛，效益中心）第一篇 重金属造锍熔炼第一篇 重金属造锍熔炼第1章 原料及冶炼方法 1.1 原料 1.1.1铜的矿物 已发现250多种，有工业开采价值的仅10余种，分为 3大类。 自然铜矿：铜以金属铜形态存在，极少见。 氧化铜矿：难选，主要以湿法冶金方法处理，部 分高品位的可火法处理。 硫化铜矿：炼铜的主要原料，目前约90%铜由其 生产。 主要硫化铜矿物有：黄铜矿(Chalcopyrite): CuFeS2、辉铜矿(Chalcocite):Cu2S、 斑铜矿(Bornite):Cu5FeS4、铜蓝(Covelline):CuS等。 主要氧化铜矿物有：孔雀石: CuCO3.Cu(OH)2、蓝铜矿: 2CuCO3.Cu(OH)2、硅孔雀石 CuSiO3.2H2O 、块铜矿:Cu3SO4(OH)4、赤铜矿:Cu2O、黑铜矿:CuO。 主要硫化铜矿物有：黄铜矿(Chalcopyrite): CuFeS2、辉铜矿(Chalcocite):Cu2S、 斑铜矿(Bornite):Cu5FeS4、铜蓝(Covelline):CuS等。 主要氧化铜矿物有：孔雀石: CuCO3.Cu(OH)2、蓝铜矿: 2CuCO3.Cu(OH)2、硅孔雀石 CuSiO3.2H2O 、块铜矿:Cu3SO4(OH)4、赤铜矿:Cu2O、黑铜矿:CuO。 1.1.2 铜的矿石1.1.2 铜的矿石 多为多金属共生硫化矿床。目前，最低开采品位为 0.4～0.5%(按此品位，生产1吨铜，处理矿石量达200～ 300吨)。不宜直接用于提取铜，需经选矿处理得到含铜较 高的铜精矿，浮选富集后得铜精矿(典型成分见表1-2）， 铜精矿含铜15～30%，送冶炼厂冶炼。 铜的氧化矿为次生矿，选矿富集困难。品位高的可火 法处理，大多数硫酸浸出法处理。铜品位很低的硫化铜矿 可用细菌浸出或实行堆浸法处理等。 null 铜精矿MgO等高碱性脉石成分含量高，产出的炉渣则 熔点高，常用电炉处理。 高砷铜精矿，适于强化冶炼新工艺（如浸没顶吹熔炼 等）处理，产高砷细尘开路单独脱砷处理，或制酸时经洗 涤使砷进入酸泥而脱除。 复杂铜矿含Pb、Zn高，原则通过选矿分离；如不理 想，应使矿中的铅锌或造渣或挥发。含锌高的硫化铜矿不 宜加入密闭鼓风炉处理，不然会使渣的流动性变坏，且产 生横隔膜。 1.1.3铜精矿（浮选硫化铜精矿）1.1.3铜精矿（浮选硫化铜精矿）表1-2 硫化铜精矿典型成分null1)Cu, Fe, S为其主要成分，Fe + S往往大于Cu； 2)脉石矿物主要含SiO2, CaO, MgO, Al2O3, 熔炼时，要注意渣型的选择；浸出时，要注意浸出剂的选择。 3)经破碎磨细浮选得到的硫化铜精矿，粒度细（80%小于74微米）、活性大、热值高（表1-3），有利于自热强化熔炼； 4)含Au, Ag, Pt族（Ru（钌）, Rh（铑）, Pd（钯）, Os（锇）, Ir（铱）, Pt（铂))金属及Se（硒）, Te（碲）等稀散金属，可在冶炼中回收。表1－3 硫化精矿和几种燃料的发热值表1－3 硫化精矿和几种燃料的发热值 可以看出，铜精矿或镍精矿进行氧化熔炼，得到适当产品 时，放出的热量比高炉煤气的热值还高。充分利用精矿本身的 这种热量，对降低冶炼过程的燃料消耗具有重大意义。同时也 是保护环境和改善劳动条件所必须注意的。null1.1.4 再生铜原料 1）再生原料来源 a)报废的含铜料：电线电缆、废电子器件、废设备部件、废军用品等； b)铜及铜合金、铜材加工中产生的弃渣、垃圾、浮渣、铜屑，在铜件铸造中产生的浇口、浮渣等，在电线电缆生产中产生的线头、乱线团等。 2）再生铜原料的预处理 a)废体的解体、分类、切割、打包、破碎等； b)废屑的筛选、干燥、破碎、磁选、压块； c)含易爆物废件的火检验和无害处理等。 我国每年进口的废杂铜已达250万吨左右，已成为铜 生产的重要原料。1.2铜的冶炼方法1.2铜的冶炼方法 目前国内外的铜冶炼技术的发展主要还是以火法冶炼为主，湿法 为辅，铜的火法生产量占总产量的80 ％左右。目前，全世界约有 110座大型火法炼铜厂。其中，传统工艺(包括反射炉、鼓风炉、电 炉)约占1／3；闪速熔炼(以奥托昆普炉为主)约占1／3；熔池熔炼(包 括特尼恩特炉、诺兰达炉、三菱炉、艾萨炉、中国的白银炉、水口 山炉等)约占1／3。火法炼铜之所以占主导地位，是由于火法冶金的 特点所决定：(1)在高温下有较高的反应速度；(2)能够应用温度的变 化来改变化学平衡移动的方向，达到冶炼的目的；(3)金属硫化物在 氧化性的火法冶金过程中就是一种“低发热值”的燃料；(4)火法冶金 生产过程中，产物的金属浓度超过湿法冶金的数10倍之多，因此能 高效地处理大量的矿石或精矿，适应大规模工业生产要求；(5)冰铜 (粗铜)与熔渣分离比较简单；(6)贵金属回收率高，且易行；(7)炉渣 在自然环境下较为稳定，不造成二次污染。但是，火法炼铜也存在 着含尘有害烟气的处理费用高、生产过程中设备泄漏的烟气收集与 处理昂贵、有些火法炼铜法能耗高等缺点。 null1)火法 火法炼铜的原则流程为： 铜矿石（0.4～2%Cu）——浮选——铜精矿(15～30%Cu)——造锍熔炼——冰 铜（铜锍25～70%Cu）——吹炼——粗铜（98～99%Cu）——火法精炼——阳极铜（99%Cu）——电解精炼——电铜(99.95-99.98%Cu)(GB466-82,GB/T1385-92)null图1-1火法炼铜的原则工艺流程null图1-2 生产工艺流程图2) 湿法2) 湿法 湿法约生产15%的Cu。目前主要采用以下工艺处理低品位矿、废矿石、氧化矿。 铜矿石——浸出——低浓度含铜溶液——萃取——富铜有机相——反萃——高含铜溶液——电积——电铜 浸出：就地浸出、堆浸、搅拌浸出等。细菌（氧化铁硫 杆菌、氧化硫杆菌等）参与反应，能促进浸出（生物浸 矿）。 此外，七十年代以来，为了解决火法处理硫化铜精矿带来的SO2污染等问题，国际上研究开发了许多其他的湿法炼铜工艺，但由于其在处理高品位矿时，与火法工艺比较，在经济上不占优势，且并不能从根本上解决环境污染问题，不利于贵金属等有价伴生元素的回收，大多数都未能在工业上得到应用。null 1-3null1-4null1-4null1-3null1-5null3）废杂铜的处理 火法处理废杂铜工艺：一段法、二段法、三段法。 一段法：直接进反射炉或倾动炉或回转炉熔炼，产阳 极铜；工艺流程短，建厂快，投资少，仅能处理成分不复 杂的废杂铜。 二段法：第一步，鼓风炉还原熔炼或转炉吹炼，产粗 铜。第二步，反射炉或其它精炼炉中精炼粗铜，产阳极 铜。 三段法：先经鼓风炉熔炼得黑铜，黑铜转炉吹炼成次 粗铜，反射炉精炼产阳极铜。鼓风炉熔炼主要是脱锌，转 炉吹炼主要是除铅、锡等杂质。虽工艺流程长，但能处理 成分复杂的再生铜料，且能很好地综合回收原料中的有价 成分。第2章 造锍熔炼的基本原理第2章 造锍熔炼的基本原理 造锍熔炼是目前世界上广泛采用的生产工艺，该工艺是在 1200～1300℃高温下，使硫化铜精矿和溶剂在熔炼炉内进行熔炼， 炉料中铜、硫与未氧化的硫化亚铁形成以Cu2S－FeS为主，并溶有 Au、Ag等贵金属和少量其它金属硫化物和微量铁氧化物的共熔体 （铜锍），炉料中的SiO2、Al2O3和CaO等脉石成分与FeO一起形成 液态炉渣，炉渣是以铁橄榄石2FeO．SiO2为主的氧化物熔体。铜 锍与炉渣其本不互溶，且炉渣的密度比锍小，从而达到分离。 造锍熔炼的基本原则：①在适当的温度和气氛（氧势）下，使 铜尽量富集到铜锍中，而铁和精矿中的脉石成分富集到炉渣中，使 炉料中有价元素依其物理化学性质不同分别富集到铜锍、炉渣和烟 尘中，以利于进一步利用；②要确保烟气中有足够的SO2浓度，以 利于硫的回收利用；③保持适当的熔体温度；既要是熔体适当过 热，又不能太高。null2.1物料及产物 1)物料(入炉) 硫化铜精矿（或部分氧化脱硫的焙砂、高品位氧化矿） 造渣熔剂：SiO2, CaCO3（根据需要加入,合理炉渣组成） 转炉渣：SiO2(22～28%), FeO + Fe3O4(60～70%), Cu(1.5～2.5%)(转炉渣也有单独处理,不返熔炼) 空气或富氧空气,甚至工业纯氧. 2)产物(出炉) 冰铜（铜锍）：Cu2S + FeS ,Cu 25～70% 炉渣：SiO2—FeO—CaO(实际组成更为复杂，后述） 烟气：SO2 烟尘：烟气夹带的细粒物料，以及易挥发元素和化合物 2.2 造锍熔炼过程的物理化学变化 2.2 造锍熔炼过程的物理化学变化 2.2.1火法炼铜的总反应（以黄铜矿为例）： CuFeS2 + (4+X)/2 O2 = Cu + 2SO2 + FeOx A)实际炼铜工艺常包括造锍熔炼（产出冰铜，完成铜与 部分或绝大部分铁的分离）和吹炼（使冰铜转化为金属 铜，最后除去铜锍中的铁和硫以及其它杂质元素）两个 工序，均为硫化物熔炼；只所以要分步进行：a)铜在渣 中的损失；b)高熔点物质Fe3O4的生成。 B)熔炼反应在1200～1300℃高温下进行。化学反应、传 热、传质速率均很高，热力学往往是决定性的因素。 C)新的熔炼方法，注重传热、传质过程的强化；硫的回 收及反应热的利用。2.2.2 熔炼高温下的离解反应与氧化反应2.2.2 熔炼高温下的离解反应与氧化反应 原料中许多化合物在高温（ 1200 ～ 1300 ℃ ）下 不稳定，发生离解反应。 1、硫化物的离解： FeS2 = FeS + 1/2 S2 黄铁矿 FenSn+1 = nFeS + 1/2 S2 磁黄铁矿 2CuFeS2 = Cu2S + 2FeS + 1/2 S2 黄铜矿 2CuS = Cu2S + 1/2 S2 铜蓝 2Cu3FeS3 = 3Cu2S + 2FeS + 1/2 S2 斑铜矿 3NiS = Ni3S2 + 1/2 S2 针硫镍矿 3NiAs = Ni3As2 + 1/2As2 2、常见氧化物和碳酸盐等的离解反应有： 2、常见氧化物和碳酸盐等的离解反应有： 2CuO === Cu2O + 1/2O2 黑铜矿 CaCO3 === CaO + CO2 石灰石 MgCO3 === MgO + CO2 菱镁矿 3MgO.4SiO2.H2O = 3MgSiO3+H2O+SiO2 滑石 CaSO4 === CaO + SO3 石膏null3、硫化物直接氧化 现代强化熔炼炉料很快进入高温强氧化气氛， 高价硫化矿物会直接氧化 2CuFeS2＋5/2O2＝Cu2S·FeS＋FeO＋2SO2 2FeS2＋11/2O2＝Fe2O3＋4SO2 黄铁矿 3FeS2＋8O2＝Fe3O4＋6SO2 2CuS＋O2＝Cu2S＋SO2 铜蓝 3Cu2S＋3O2＝2Cu2O＋2SO2 辉铜矿 2NiS＋3O2＝2NiO＋SO2 针硫镍矿4、高温下稳定的化合物：4、高温下稳定的化合物： Cu:Cu2S, Cu2O; Fe: FeS, FeO; Ni: Ni3S2, NiO, Ni3As2; 其他：CaO, MgO, Al2O3等。 5、在熔炼温度下， 离解的硫以S2(g)存在,在氧化气氛气相中，进一步 氧化为SO2。 6、离解反应均为吸热反应。2.2.3 锍的形成及其特性2.2.3 锍的形成及其特性A)锍：金属硫化物形成的共熔体。例：Cu2S—FeS,铜锍；PbS—FeS,铅锍；Cu2S—Ni3S2—FeS、 Ni3S2—FeS，镍锍等。在火法炼铜中，锍、铜锍、冰铜均指Cu2S—FeS共熔体。 B)造锍的目的：造锍熔炼中，形成： 锍相：Cu2S—FeS 渣相：SiO2, FeO, CaO, MgO, Al2O3 气相：SO2 锍相与渣相不互溶，具有大的比重差，相互分 离使铜在锍相中富集。C)锍的形成基于两点：C)锍的形成基于两点：a)FeS能与许多金属硫化物形成低熔点共熔体，在熔炼高 温下两种或以上均为液相，完全互溶为均质溶液，且是稳 定的，不会进一步分解产生金属与铁并析出硫蒸气。 b)不同金属对S和O的亲和力的差别：Cu,Ni对硫的亲和力 大；Fe对O的亲和力大，即以下反应在熔炼温度下能自发 正向进行,使Cu优先进入锍相，Fe优先进入渣相： Cu2O + FeS =Cu2S（M） + FeO（S） D)Cu-Cu2S-FeS1.08-Fe系状态图D)Cu-Cu2S-FeS1.08-Fe系状态图2-11、三组二元系在液态完全互溶(Cu-Fe、Fe-FeS1.08、FeS1.08-Cu2S)； 2、二元偏晶线S1S2，随Fe的加入，扩展到三元系,S1S3KS6S4S2（舌形），分两部分：S3S4以左熔体，上层是溶少量铜的Cu2S组成，下层溶少量Cu2S的Cu相；S3S4以右熔体，上层溶少量Fe的FeS1.08组成，下层溶少量FeS1.08的γ-Fe相组成。a)图2-1为Cu-Cu2S-FeS1.08-Fe系液相面投影图；a)图2-1为Cu-Cu2S-FeS1.08-Fe系液相面投影图；b)图中“舌形区”为二液相共存（分层）区：S2S4S6K为饱和了Cu-Fe合金的锍相； S1S3K为饱和了锍的Cu-Fe合金相； c)实际冰铜组成点位于Cu2S与FeS1.08连线及“舌形区”之间；原因有二：1、硫不足且在还原气氛下，冰铜中含Cu-Fe合金；2、冰铜中含Fe3O4等氧化物。实际冰铜成分：Cu:25～65%; Fe:10～45%; S:22～25%。一般冶金计算或工厂设计，固定冰铜含硫为25%，不会发生大的偏差。 d)实际冰铜成分复杂，还含有ZnS, PbS, Ni3S2, CoS及少量Au, Ag,As,Sb,Bi,炉渣等。Cu+Fe+S约占80～90%。实际冰铜组成标入Cu-Cu2S-Fe1.08S-Fe系相图中时，要将其成分换算为Cu+Fe+S=100%。e)冰铜含氧与其品位及炉渣成分有关e)冰铜含氧与其品位及炉渣成分有关 图2-2 FeO溶入Cu2S-FeS系中Cu2S:对铁氧化物溶解能力小；FeS:对铁氧化物溶解能力大。高品位冰铜，含氧少，实际成分与理论成分偏差小；铜锍与炉渣共存时，SiO2含量高，氧化铁活度低，氧在冰铜中溶解少。 nullf)冰铜的物理性质： 　熔点：950～1130℃(Cu30％，1050 ℃ ；Cu50％，1000 ℃ ； Cu80％，1130 ℃） 　比热容：0.586 ～0.628J/(g. ℃) 　熔化热:125.6J/g(Cu2S58.2%;117J/g(Cu2S32%) 热焓：0.93MJ/kg(Cu60%,1300 ℃) 密度（固态、液态）如下： 注：粗铜含Cu98.3% 粘度：0.004Pa.s或由3.36×106exp(5000/Tm)计算 表面张力：约为330×10－3N/m(Cu53.3%，1200 ～ 1300 ℃) 电导率：(3.24.5) ×102 Ω-1.m-1(Cu51.9%，1100 ～ 1400 ℃)2.2.4　造锍熔炼炉渣及其特性2.2.4　造锍熔炼炉渣及其特性A)渣型的重要性 渣型决定渣的熔点、粘度、比重、表面张力、比热、 熔化热、电导等。了解这些不仅有助于了解熔渣的结构而 且对熔炼过程的计算以及对反应速度、动力学分析都十分 必要。特别是熔渣的粘度、表面张力与熔炼操作的优化及 渣含金属损失、炉衬保护密切相关。 a)决定熔炼是否可行； b)决定渣、锍、金属分离的好坏； c)与熔炼的能耗相关； d)熔渣在熔炼反应中是反应的介质。 B)　硫化物熔炼中参与造渣的物料及渣系B)　硫化物熔炼中参与造渣的物料及渣系a)造锍熔炼 脉石：SiO2, CaO, MgO, Al2O3 FeS部分氧化为FeO 转炉渣：SiO2, Fe3O4, FeO 熔剂：SiO2(或CaO) 渣系：SiO2-FeO-CaO(MgO)系 b)普通吹炼 FeS氧化为FeO(Fe3O4) 熔剂：SiO2 渣系：SiO2-FeO-Fe3O4系 c)三菱法吹炼 c)三菱法吹炼FeS氧化为FeO(Fe3O4) 熔剂：CaO Cu部分氧化为Cu2O 渣系：CaO-Fe3O4-Cu2O系 C)FeO-SiO2系C)FeO-SiO2系2-3a)熔点基本满足有色冶金炉渣的要求(1200℃左右）；a)熔点基本满足有色冶金炉渣的要求(1200℃左右）；b)含铁高，比重大，不利渣与锍的分离； c)对锍的溶解度大，金属损失加大。 措施：一般造SiO2-FeO-CaO系渣，CaO为10%左右。 D)FeO-SiO2-CaO系 实际铜熔炼渣成分：SiO2 30-40%;FeO 38-50%(Fe30- 45%); CaO 8-12% Fe/SiO2:评价渣型的重要指标。 图2-4：FeO－SiO2－CaO系状态图，熔炼炉渣的组成点 在2FeO.SiO2(铁橄榄石)点附近，随CaO加入，熔点降 低，粘度亦小(图中S－K点附近）。null2-4 E）FeO-Fe2O3-SiO2系 E）FeO-Fe2O3-SiO2系2-5 1、四个初晶面：Fe相、FeO浮斯体相、Fe3O4相和SiO2；2、 abcd区：四边形熔体区（FeO+SiO2+ Fe3O4熔体）为FeO-SiO2系渣中溶解了一定数量的Fe3O4 炉渣，随温度升高而扩大，1200-1300 ℃下， Fe3O4饱和熔解度为10～20%。3、对现代强氧化造锍而言，要避免Fe3O4以独立相形式从熔体中析出，最有效的办法是相应提高熔池温度。铜锍和镍锍吹炼所产生的炉渣可认为是一种Fe3O4饱和的FeO-SiO2系炉渣。 null2-6 图2-6表明，在1300℃的熔炼温度下，FeO-Fe2O3-CaO系均在很宽的氧分压范围内仍保持均匀的液相区（pO2=10-6～105Pa），而FeO-Fe2O3-SiO2系仅能在pO2=10-6～10-1Pa范围内保持均匀的液相。可见FeO-Fe2O3-CaO渣系具有高度的容纳铁氧化物的能力，从而避免了高氧势下Fe3O4的麻烦问题。这种渣系对闪速吹炼更为合适。 吹炼第二期,温度1200 ℃ ,氧位10-6 tm,Fe3O4 析出难以避免，但实际生产中，造渣区与造铜期分开，使此问题得以解决。 吹炼第二期,温度1200 ℃ ,氧位10-6 tm,Fe3O4 析出难以避免，但实际生产中，造渣区与造铜期分开，使此问题得以解决。 b)温度、氧位与Fe3O4的过饱和析出F）FeO-SiO2系熔渣中组元的活度F）FeO-SiO2系熔渣中组元的活度 在1200-1400 ℃，SiO2饱和（SiO2:40%） 的铁硅酸盐炉渣中，aFeO =0.35-0.40。F）关于硫化物熔炼炉渣的小结：F）关于硫化物熔炼炉渣的小结：a)造锍熔炼炉渣为一种复杂的铁硅酸盐炉渣，主要组分为SiO2, FeO, CaO,三者之和为80-90%，成分为30-40%SiO2,38-50%FeO,8-10%CaO。 b)为了降低aFeO,减少Fe3O4生成，传统炼铜法造锍熔炼造SiO2接近饱和的炉渣（35-40%SiO2,甚至高达42%SiO2）。为了降低铁橄榄石炉渣的熔点、密度，减少锍在渣中的溶解度，在造锍熔炼炉渣中要有适量的CaO存在（一般为8-10%）。nullc)新的强化熔炼方法，倾向于少加熔剂，以降低燃料和熔 剂消耗，减少渣量。这种SiO2不饱和炉渣（30-35%SiO2, 即Fe/SiO2大于1；Noranda法SiO222-25%,Fe/SiO21.5- 1.9）,含Fe3O4多（Noranda,Fe3O4 20-25%）,炉渣粘度 大，渣含铜高，需对炉渣进行处理以回收铜。 d)在造锍熔炼渣体系平衡氧压较低（10-10-10-8 atm）,并维 持1200~1300 ℃的高温条件下，作业过程不会析出Fe3O4(s) 相。但在1200 ℃的吹炼条件下，由于氧压增大（10-6 atm）,Fe3O4的析出则不可避免。2.2.5造锍熔炼中硫化物的优先氧化2.2.5造锍熔炼中硫化物的优先氧化1)一个反应： CuFeS2 + (4+X)/2 O2 = Cu +SO2 + FeOx 2)二个问题： a)Fe为什么全部氧化造渣，而Cu在渣中损失很小？ b)Cu2S可直接氧化得金属铜，其他金属是否亦如此？ 3)研究二个反应： 反应（1）FeS(M) + MO(S) = FeO(S) + MS(M) M:Cu,Ni,Pb等金属 表2-1 FeS-MO相互反应的热力学特性null表2-1 MS--MO相互反应的热力学特性（1500K）反应（2）2MO + MS = 3M + SO2反应（2）2MO + MS = 3M + SO2 M：Cu,Ni,Pb等金属 表2-2数据： 反 应 J/mol(1500K) J/mol(1800K) H0 G0 H0 G0 Cu2S(l)+2Cu2O==6Cu(l)+SO2 30439 -53908 - - Pb2S(l)+2PbO(l)==3Pb(l)+SO2 145289 -60795 - - Ni3S2+4NiO(s)==7Ni(s,l)+2SO2 218477 33203 269852 5610 ZnS(s)+2ZnO(s)==3Zn(g)+SO2 940944168484 Cu,Pb1500K下可由MS氧化得到金属，Ni则需 更高温度才可行。4)纯黄铜矿熔炼的一般情况4)纯黄铜矿熔炼的一般情况图2-7 1200℃的Cu-Fe-S系null 图2－7表示纯黄铜矿精矿熔炼的一般情况，说明应如何控制优 先氧化来确定造锍熔炼和吹炼的措施。 一般造锍熔炼只有Fe和S被氧化，反射炉熔炼时黄铜矿先离解, 析出的S被氧化以SO2烟气排出，少量FeS被氧化，产出低品位（＜ 40％）的铜锍（A点）。新的闪速熔炼和熔池熔炼则使大部分FeS 氧化而产出高品位铜锍，如Inco氧气闪速熔炼产出品位为50％的铜 锍（B点），Outikumpu闪速熔炼和三菱法连续炼铜产出的铜锍品 位为65％（C点）;Noranda熔池熔炼能炼出品位为75％的铜锍（D 点）并能较完全氧化炼出含硫高的粗铜（E点）。 各种品位的铜锍吹炼是沿着A－B－C－D－E的途径，使铜锍中 FeS优先氧化后造硅酸盐炉渣，这是反应（1）的自发反应并不会是 Cu2S氧化。只有当铜锍中的FeS的活度很小，接近白铜锍组成（E 点)时，铜才被氧化而造成大量的铜入渣损失。从E到F的途径是按 反应（2）自发进行，使Cu2S中的硫优先氧化而得到金属铜。5)用硫位、氧位图说明多种硫化物的氧化反应5)用硫位、氧位图说明多种硫化物的氧化反应2-82M＋O2＝2MO (1) 2M＋S2＝2MS (2) 2MS＋O2＝2MO＋S2 (3) 可以选择对S亲和力大的元素作为另一MS的还原剂，如lgps=(-4)～(-5),Pb和FeS都是稳定相，PbS＋Fe＝Pb+FeS 称为沉淀熔炼。采用空气氧化脱硫后再进行还原－还原熔炼，如铅锌硫化矿。MS如果是在pSO2=10kPa气氛下进行，随着pO2的增大将沿图中pSO2线的方向发展，对于Cu和Pb则可越过反应（2）直接产生金属，即MS＋O2＝M＋SO2，如铜锍的吹炼。nullC）lgpo2-1/T图 2-9 图2-9中两条黑粗实线分别代表Fe3O4-FeS- FeO-SO2和Cu2S-O-Cu-SO2体系的平衡关系 低氧势：FeS-Cu2S铜锍与铁橄榄石炉渣共存 氧势升高，FeS氧化造渣 2［FeS］+3/2O2＝2(FeO)+SO2 一定温度，氧势升高 ，固体Fe3O4生成 3 ［FeS］+5O2＝Fe3O4+3SO2 （1） 炉渣与Fe3O4共存关系由下列平衡关系控制 3 Fe3O4(s)+ FeS＝ 10(FeO)+ SO2 （2） 铜吹炼造铜期 Cu2S(l)＋O2＝2Cu(l)＋SO2 （3） 氧势继续升高 2Cu2S(l)＋3O2＝2Cu2O＋2SO2 Cu(l)＋1/2O2(g)＝ Cu2O （4）2.2.6 Cu-Fe-S-O-SiO2系化学位图2.2.6 Cu-Fe-S-O-SiO2系化学位图图2-10 Cu-Fe-S-O-SiO2系1250℃lgpo2-lgps2图（各组分活度均不为1） 矢泽彬(Yazawa)铜冶炼硫势－氧势状态图 tp线：PSO2 = 1 atm 等分压线，常压下，冰铜、炉渣与气相共存的上限。实际熔炼过程，PSO2一般为0.1 atm. 1/2S2 + O2 =SO2 st线：铁硅酸盐炉渣稳定存在的上限，st线以上，Fe3O4稳定区。 3FeO(l) + 1/2O2 = Fe3O4(s) pq线：铁硅酸盐渣稳定存在的下限。与之平行，有一组等冰铜品位线。 FeS(l) + 1/2O2 = FeO(l) +1/2 S2 rq线：铜锍、铁橄榄石炉渣和γ-Fe三个凝聚相平衡共存。 Fe + 1/2O2 = FeO rs线：铜液、Cu2S与铁橄榄石炉渣平衡共存。 2Cu + 1/2S2 = Cu2SA)Cu-Fe-S-O-SiO2系化学位图分析A)Cu-Fe-S-O-SiO2系化学位图分析a)五元系，SiO2饱和，K=4（独立组分数为4） b)根据相律，图中各面上3相共存，自由度为2；各线上4相共存，自由度为1；各点上5相共存，自由度为0。（f=K-Ф+1,温度恒定） c)图中各点、线、面分析 Ⅰ、低硫位区:图之左侧，即fsrqv线以左的区域, 由低至高，分别为-Fe,Cu(l),Cu2O稳定区； Ⅱ、pqrstp区：冰铜、炉渣和炉气共存区，铜造锍熔炼主要与此区相关。null火法炼铜过程，PSO2 约为0.1 atm, 体系的硫位、 氧位沿A--B--C变化。 造锍熔炼阶段：A--B； 吹炼造渣期：从A--B间某一点至C点； 吹炼造铜期：C点。B)熔炼、吹炼中硫位、氧位的变化B)熔炼、吹炼中硫位、氧位的变化表2-3实际熔炼、吹炼中，PSO2=0.1atmC）熔炼、吹炼中冰铜品位与各组分活度的关系C）熔炼、吹炼中冰铜品位与各组分活度的关系2-11在造锍熔炼阶段，锍的品位在0～70％左右，体系中的αFe3O4和αCu20的值变化不太大，但当锍的品位升高到70％左右，特别是80％左右（Cu2S与Cu共存）时，尤其是αFe3O4和αCu20急剧升高，意味着铜在渣中溶解损失升高。D) 冰铜品位与氧位、硫位的关系D) 冰铜品位与氧位、硫位的关系图2-12 冰铜品位与体系中各组分分压的关系在造锍熔炼阶段，锍的品位在0～70％左右，体系中pSO2一定，pO2和pS2的变化不太大。nullE) 铜熔炼图(STS图)2-13null2-42.2.7 造锍熔炼中Fe3O4的形成2.2.7 造锍熔炼中Fe3O4的形成A)Fe3O4的危害 a)产生难熔结垢物，如反射炉炉底积铁，转炉口和闪速炉上升烟道结疤等。 b)熔解在渣和锍中，由于其熔点高、比重大，影响渣、锍分离，造成铜在渣中机械夹杂损失。 c)当温度、氧位及熔体组成变化时，Fe3O4(s)过饱和析出。B)Fe3O4(s,l)的分解反应B)Fe3O4(s,l)的分解反应 3Fe3O4(s,l) + FeS(l) = 10 FeO(l) + SO2 G = 654720 -381.95T (J) K1473K = 5.4310-4 K1573K = 1.62 10-2 在FeS的活度较大、FeO的活度较小以及SO2的分压较低的条件下，Fe3O4便可被还原而造渣。特别重要的FeO的活度，而FeO的活度一般加入SiO2来调整。在铜熔炼过程中，造SiO2高或SiO2接近于饱和的硅酸盐炉渣是合适的。 C)　在SiO2饱和与101KpaSO2下铜熔炼关系图C)　在SiO2饱和与101KpaSO2下铜熔炼关系图2-14当SO2压力低于101Kpa时，Cu-Cu2S的平衡线②以及铜锍中FeS的活度αFeS曲线，将向低氧势方向移动。当熔炼在SiO2不饱和的炉渣下进行时，Fe3O4析出曲线①将向高温方向移动。在低氧势下，析出的Fe3O4是较纯的，当氧势提高后，特别是有金属铜相平衡的条件下，析出的Fe3O4将含有大量的铜，即析出了固相Cu2O.Fe2O3。null2-15 温度降低，铜锍品位升高，炉渣中SiO2添加太少均有利于Fe3O4的生成。当铜锍品位提高到近于白铜锍时，αFe3O4显著升高。S-O化学势图上已表明，这是平衡氧压显著升高所致。因此常规熔炼只产出含铜40％～60％的铜锍，最高不宜超过70％。2.2.8 造锍熔炼中杂质的行为2.2.8 造锍熔炼中杂质的行为A) 主要伴生元素：Ni, Co, Pb, Zn, As, Sb, Bi, Se, Te, Au, Ag, Pt族。 B) 主要走向 锍：贵金属、 Se, Te ,Ni, Pb,; 渣：易氧化造渣元素, Zn, Fe, Co; 烟尘：易挥发元素和化合物, Zn,Pb,As, Sb, Bi; C)杂质元素走向的影响因素 杂质元素的性质 工艺过程及过程参数null2－52－5null图2-16锌和铁趋向于变为氧化物入渣，钴则要在更高的氧势下才氧化，然后再富集在转炉渣中，铋、银、铅、镍、锑等可能以金属态存在。在pSO2＝10kPa的熔炼条件下铜锍品位稍高一些，镍、钴、铅可以硫化物形态入铜锍，铋、锑、银、铅和镍以金属态溶于铜锍中。锑、铅、铋是精炼过程中的有害元素，想用氧化作用使它们造渣分离，困难较大。镍希望在铜锍中回收，锡和钴亦如此，但趋向于氧化随渣损失掉。锌和铁几乎全部氧化入渣。D)工厂实测数据举例 表2-6 Noranda法生产高品位冰铜(铜精矿成分：Cu41%, Fe17.2%, S22.1%,炉渣Fe/SiO21.4。括号中为设计值。)D)工厂实测数据举例 表2-6 Noranda法生产高品位冰铜(铜精矿成分：Cu41%, Fe17.2%, S22.1%,炉渣Fe/SiO21.4。括号中为设计值。)null2-72.2.9 铜在渣中的损失及其控制2.2.9 铜在渣中的损失及其控制 火法炼铜生成过程的铜损失分两方面：一是随烟气带走，二 是随渣损失。随烟气带走的铜经过收尘系统，可回收98％～99％， 最终随烟气损失的铜约占加入铜量的1％，随渣损失的铜是主要 的。渣铜损失的形态有两种：一是机械夹杂在渣中的铜锍粒子，二 是化学溶解在渣中的铜（见表2-5)。2-8 A）铜在渣中的机械夹带 a)机械夹带的原因 1、转炉渣返回熔炼炉（传统熔炼）时，转炉渣中漂浮有大量铜硫化物微滴； 2、细小的固体硫化矿和细小的硫化物液体在熔炼时未能下沉，掉落在熔渣面上，由于界面张力的关系被分散而夹带于熔渣中； 3、温度降低，铜或铜硫化物在渣中的溶解度下降，非常细的铜或铜硫化物从渣中析出，并分散于渣系中； 4、SO2气泡的浮带作用。在体系氧势低的部位靠近炉底和炉壁的地方发生下列反应： FeS(l)+3Fe3O4(s)=10FeO(l)+SO2(g) 产生的SO2气泡上附着铜锍膜，当SO2气泡上浮时将铜锍膜传送到渣相中，随着SO2气泡的破裂，铜锍膜也破裂并分散于渣相中。nullb)影响铜夹带的因素 1、铜锍和熔渣的密度 铜锍与熔渣的密度差越大，熔渣的粘度越小，锍滴在 渣相中的沉降速度越快和渣相分离愈好，从而铜的夹带损 失就少。 2、熔渣的粘度 渣的粘度与炉渣的组成密切相关，特别是Fe/SiO2比， 该比值越小，渣的粘度越大，不利于锍滴的沉降；反之 Fe/SiO2比大，渣的粘度低有利于锍滴的沉降，减少铜的 夹带损失。 3)铜锍（铜）与炉渣的表面张力和铜锍（铜）与熔渣的界面张力 液膜稳定系数Φ，液膜浮升系数为△； Φ ＞0、 △ ＜ 0，锍膜完整地附于SO2气泡上； Φ 0 ＜ 、 △ ＞0，锍膜 锍膜破碎并浮升； Φ ＜ 0、 △ ＜0，锍膜破碎成液滴。null2-17铜锍品位越高，渣含铜也越高。null2-18B）铜在渣中溶解损失在渣含SiO2为42％ ～45％时，铜在渣中的损失处于最小值，随着SiO2的升高，铜的溶解损失降低，在SiO2含量低于42％ ～44％前，铜的机械夹带损失降低，但超过42％ ～44％时再次升高。渣含CaO低于12％ ～13％以前，增加CaO含量，使渣中铜的溶解损失和机械夹带损失均下降。FeO的含量从26％升到52％，铜的总损失升高，是因为增加FeO使铜在铁质渣中溶解损失增大，并且由于渣和锍的结构接近，使微细锍滴聚合条件恶化，从而大大增大了铜的机械夹带损失。null2-19 随着氧势的增高，锍品位亦从传统法的30％～40％升到60％ ～75％，渣中Fe3O4也随之升高。实践表明，随着氧势升高，锍品位升高，炉渣含铜亦升高。在锍品位较低的区域，铜主要以硫化物形态溶于炉渣中；当锍品位升到80％以上时，铜以氧化物形态溶于渣中。null图2-20 锍品位与铜在渣中溶解损失关系 当锍品位超过50％左右时，直线斜率（即铜溶解量随氧量的增长率）就开始急剧上升，这表明当锍品位超过50％时铜氧化物溶解量速度增快。null2-212-22 在炉气－炉渣－锍共存体系中，从图2-21可知，随着氧势升高，不仅锍品位随之升高，而且渣中硫溶解量减少，氧溶解量增高，渣中Fe3O4的含量也随之增大，从而使铜在渣中损失增大。从图2-22看出，当Fe3O4从0％增到11％，铜的机械夹带损失从0.05%升高到0.23%,而铜的溶解损失从0.13%升高到0.28％；铜机械夹带增大与炉渣中悬浮的硫化物微滴聚合条件变坏有关，而铜溶解损失增大与渣氧位升高有关。2.2.10 　常规炼铜与连续炼铜2.2.10 　常规炼铜与连续炼铜 A）常规炼铜：为了避免Fe3O4大量生成所带来的危 害；以及减少铜在渣中的损失和从渣中回收铜的费用；提 高铜冶炼的直收率；减少粗铜中杂质含量，常规（传统） 炼铜分步进行。但分步进行也带来了效率低、SO2污染和 回收不利、热耗高、自动化程度低等不足。 B）连续炼铜 理想的连续炼铜过程如图2-23所示。 理想的连续炼铜过程目前尚未实现。 连续炼铜的现状：闪速炉直接炼铜（图2-24） ；闪速 熔炼---闪速吹炼（图2-25）；三菱法（图2-26）。 null2-23null2-8null2-24null2-25null2-26