油品中硅含量测定的解决方案

油品中硅含量测定的解决 汽油中硅含量测定的解决方案 1.概述 在石油炼制过程中，使用含硅的添加剂会造成汽油产品中含有硅，若汽油中含过量的硅会导致发动机火花塞堵塞、三元催化转化器中催化剂中毒等现象发生，对汽车本身性能造成较大的损害。因此，汽油中硅含量的测定是至关重要的，目前，车用汽油中总硅含量的测定也已经列入国家标准制定的中，目前行业的参考标准是硅含量低于3 ppm。 硅含量的测定方法较多，主要有容量法、重量法、钼黄或钼蓝分光光度法，等离子体发射光谱法(ICP-OES)等。容量法、重量法、钼黄或钼蓝分光光度法需要复杂的前处理，而ICP-OES方法检出限低，但需要将样品进行高温灰化，然后用硝酸处理，测试以及仪器的维护成本相对较高。 本方案通过安科慧生自主研发的单波长色散X射线荧光光谱仪DUBHE-1430能够直接检测汽油中的微量硅含量，检出限达到0.6 ppm，此方法无需对样品进行前处理、无需充氩气、准确度高、重复性好，完全满足石化行业对汽油中微量硅的检测要求。 2.仪器原理 X射线荧光光谱是用于元素检测的方法之一，人们认为XRF灵敏度较低，只能用于常量样品的分析，虽有快速、无损的优点，但无法实现对微量或者痕量元素含量的分析。传统XRF分为能量色散X射线荧光光谱仪和波长色散X射线荧光光谱仪，两种XRF，都没有较高的灵敏度，无法实现对微量或者痕量元素的检测，通常情况下，XRF对元素的检出限只能达到ppm级别。 传统XRF(分为能量色散和波长色散XRF)无法实现较低检出限的原因是X射线光管出射谱中连续轫致辐射的散射构成荧光光谱的连续散射背景。 X射线光管出射谱由靶材的特征X射线分立谱以及轫致辐射连续谱组成，这些射线入射到样品中，激发样品中元素特征X射线的同时，又会产生入射谱的康普顿散射和瑞利散射，探测器同样会接收到这些散射背景，从而造成了连续背景信号的干扰，降低了微量元素检测的峰背比，使微量元素检出限难以降低。 图1. X射线管的出射谱 注:除了特征射线外，有很强的轫致辐射连续散射背景 单波长激发—能量色散X射线荧光原理 X射线管出射谱由连续谱线和特征谱线组成，全聚焦双曲面弯晶仅衍射X射线光管出射谱中的高强度特征X射线，从而入射到样品的X射线具有很好的单色性，因此从样品出射的X射线除了样品中的元素被激发产生的荧光X射线(线光谱)和单色入射线的瑞利散射和康普顿散射以外，不存在连续散射背景，从而保证待测元素特征线具有极低的背景干扰，被激发元素的荧光X射线用SDD(硅漂移探测器)检测，得到高分辨和高灵敏度的测试结果。 图2. 经DCC单色化的特征X射线入射谱 3. 实验部分 以分析纯三乙基硅烷为储备液，分别用白油和异辛烷作为基体配制含硅的系列标样(0, 1, 2, 5, 10, 20, 50 ppm)，取约1.2 mL 的样品置于样品杯中，使用单波长色散X射线荧光光谱仪DUBHE-1430进行测试，硅元素的荧光强度。 DUBHE-1430分析条件: 功率:50 W 晶体:高通量全聚焦双曲面弯晶 探测器:SDD硅漂移探测器 3.1. 白油基体 1)线性实验结果 图3. 硅含量标准曲线(白油基体) 2)样品重复性测试结果 表1. 5 ppm样品重复性测试结果 序号 测试值(ppm) 1 5.40 2 4.95 3 4.71 4 5.23 5 4.58 6 5.16 7 5.33 RSD 6.21% 3.2.异辛烷基体 1)线性测试结果 图4. 硅含量标准曲线(异辛烷基体) 2)样品重复性测试结果 表2. 5 ppm 样品重复性测试结果 序号 测试值(ppm) 1 5.60 2 4.86 3 5.10 4 4.65 5 4.83 6 5.29 7 4.92 RSD 6.39% 3.3. 结果讨论 从实验结果可以看出，以白油或异辛烷为基体配制的标液，硅含量在0-50 ppm范围内， 2 其线性均可达到R> 0.999，相对标准偏差RSD < 7%。 4. 总结 本方案使用安科慧生自主研发的单波长色散荧光光谱仪DUBHE-1430，实现了对汽油中硅的超低含量检测，方法检出限达到0.6 ppm，对于含量为5 ppm的汽油样品，相对标准偏差小于7%。此方法的准确度高，重复性好、线性范围宽，仪器操作简便，单个样品的测试成本低，适用于汽油、柴油和航空煤油等成品油中微量硅含量的测定。 PET/CT示踪剂 18F-FDG(氟代脱氧葡萄糖) 氟代脱氧葡萄糖 氟代脱氧葡萄糖是2-脱氧葡萄糖的氟代衍生物。其完整的化学名称为2-氟-2-脱氧-D- 葡萄糖，通常简称为18F-FDG或FDG。FDG最常用于正电子发射断层扫描(PET)类的医学成像设备:FDG分子之中的氟选用的是属于正电子发射型放射性同位素的氟-18(fluorine-18，F-18，18F，18氟)，从而成为18F-FDG(氟-[18F]脱氧葡糖)。在向病人(患者，病患)体内注射FDG之后，PET扫描仪可以构建出反映FDG体内分布情况的图像。接着，核医学医师或放射医师对这些图像加以评估，从而作出关于各种医学健康状况的诊断。 历史 二十世纪70年代，美国布鲁克海文国家实验室(Brookhaven National Laboratory)的Tatsuo Ido首先完成了18F-FDG的合成。1976年8月，宾夕法尼亚大学的Abass Alavi首次将这种化合物施用于两名正常的人类志愿者。其采用普通核素扫描仪(非PET扫描仪)所获得的脑部图像，表明了FDG在脑部的浓聚(参见下文所示的历史参考文献)。 作用机理与代谢命运 作为一种葡萄糖类似物，FDG将为葡萄糖高利用率细胞(high-glucose-using cells)所摄取，如脑、肾脏以及癌细胞。在此类细胞内，磷酸化过程将会阻止葡萄糖以原有的完整形式从细胞之中释放出来。葡萄糖之中的2位氧乃是后续糖酵解所必需的;因而，FDG与2-脱氧-D-葡萄糖相同，在细胞内无法继续代谢;这样，在放射性衰变之前，所形成的FDG-6-磷酸将不会发生糖酵解。结果，18F-FDG 的分布情况就会很好地反映体内细胞对葡萄糖的摄取和磷酸化的分布情况。 在FDG发生衰变之前，FDG的代谢分解或利用会因为其分子之中2'位上的氟而受到抑制。不过，FDG发生放射性衰变之后，其中的氟将转变为18O;而且，在从环境当中获取一个H+之后，FDG的衰变产物就变成了葡萄糖-6-磷酸，而其2'位上的标记则变为无害的非放射性“重氧”(heavy oxygen，oxygen-18);这样，该衰变产物通常就可以按照普通葡萄糖的方式进行代谢。 临床应用 在PET成像方面，18F-FDG可用于评估心脏、肺脏以及脑部的葡萄糖代谢状况。同时，18F-FDG还在肿瘤学方面用于肿瘤成像。在被细胞摄取之后，18F-FDG将由己糖激酶(在快速生长型恶性肿瘤之中，线粒体型己糖激酶显著升高)),加以磷酸化，并为代谢活跃的组织所滞留，如大多数类型的恶性肿瘤。因此，FDG-PET可用于癌症的诊断、分期(staging)和治疗监测(treatment monitoring)，尤其是对于霍奇金氏病(Hodgkin's disease，淋巴肉芽肿病，何杰金病)、非霍奇金氏淋巴瘤(non-Hodgkin's lymphoma，非何杰金氏淋巴瘤)、结直肠癌(colorectal cancer)、乳腺癌、黑色素瘤以及肺癌。另外，FDG-PET还已经用于阿耳茨海默氏病(Alzheimer's disease，早老性痴呆)的诊断。 在旨在查找肿瘤或转移性疾病(metastatic disease)的体部扫描应用当中，通常是将一剂FDG溶液(通常为5至10毫居里，或者说200至400兆贝克勒尔)迅速注射到正在向病人静脉之中滴注生理盐水的管路当中。此前，病人已经持续禁食至少6小时，且血糖水平适当较低(对于某些糖尿病病人来说，这是个问题;当血糖水平高于180 mg/dL = 10 mmol/L时，PET扫描中心通常不会为病人施用该放射性药物;对于此类病人，必须重新安排PET检查)。在给予FDG之后，病人必须等候大约1个小时，以便FDG在体内 充分分布，为那些利用葡萄糖的器官和组织所摄取;在此期间，病人必须尽可能减少身体活动，以便尽量减少肌肉对于这种放射性葡萄糖的摄取(当我们所感兴趣的器官位于身体内部之时，这种摄取会造成不必要的伪影(artifacts，人工假象))。接着，就会将病人置于PET扫描仪当中，进行一系列的扫描(一次或多次);这些扫描可能要花费20分钟直至1个小时的时间(每次PET检查，往往只会对大约体长的四分之一进行成像)。 生产与配送手段 医用回旋加速器(medical cyclotron)之中用于产生18F的高能粒子轰击条件(bombardment conditions)会破坏像脱氧葡萄糖(deoxyglucose，脱氧葡糖)或葡萄糖之类的有机物分子，因此必须首先在回旋加速器之中制备出氟化物形式的放射性18F。这可以通过采用氘核(deuterons，重氢核)轰击氖-20来完成;但在通常情况下，18F的制备是这样完成的:采用质子轰击富18O水(18O-enriched water，重氧水)，导致18O之中发生(p,n)核反应(中子脱出，或者说散裂(spallation))，从而产生出具有放射性核素标记的氢氟酸(hydrofluoric acid，HF)形式的18F。接着，将这种不断快速衰变的18F -(18-氟化物，18-fluoride)收集起来，并立即在“热室(hot cell)(放射性同位素化学制备室)”之中，借助于一系列自动的化学反应(亲核取代反应或亲电取代反应)，将其连接到脱氧葡萄糖之上。之后，采取尽可能最快的方式，将经过放射性核素标记的FDG化合物(18F的衰变限定其半衰期仅为109.8分钟)迅速运送到使用地点。为了将PET扫描检查项目的地区覆盖范围拓展到那些距离生产这种放射性同位素标记化合物的回旋加速器数百公里之遥的医学分子影像中心，其中可能还会使用飞机空运服务。 最近，用于制备FDG，备有自屏蔽(integral shielding，一体化屏蔽，一体化防护)以及便携式化学工作站(portable chemistry stations)的现场式回旋加速器(on-site cyclotrons)，已经伴随PET扫描仪落户到了偏远医院。这种技术在未来具有一定的前景，有望避免因为要将FDG从生产地点运送到使用地点而造成的忙乱。