江苏省社会化环境检测机构培训第六章 水和废水监测

江苏省社会环境检测机构技术人员培训水和废水监测张迪生2015.08.05通过以下5方面介绍一下HG-CEMS1.为什么要监测汞2.定义及构成，什么是HG-CEMS3.应用场合或者说是HG-CEMS的用户4.HG-CEMS国内国外现有技术及厂家5.久环HG-CEMS产品*水质监测指为了掌握水环境质量状况和水系中污染物的动态变化，对水的各种特性指标取样、测定，并进行或发出讯号的程序化过程。是监视和测定水体中污染物的种类、各类污染物的浓度及变化趋势，评价水质状况的过程。监测范围十分广泛，包括未被污染和已受污染的天然水（江、河、湖、海和地下水）及各种各样的工业排水等。主要监测项目可分为两大类：一类是反映水质状况的综合指标，如温度、色度、浊度、pH值、电导率、悬浮物、溶解氧、化学需氧量和生化需氧量等；另一类是一些有毒有害物质，如酚、氰、砷、铅、铬、镉、汞和有机农药等。为客观的评价江河和海洋水质的状况，除上述监测项目外，有时需进行流速和流量的测定。要对上述要素做到完善的测定就需要制定一个合理的监测。6.1水质监测——概述水质监测分析成果是环境管理和环境质量评价的重要依据，水样的采集与保存是水质分析工作的重要环节，是保证水样中被测组份具有真实性的首要条件。要取得有代表性的正确数据，不仅要考虑所用分析方法，分析技术的科学性和严密性，更重要的是要考虑从采样到分析这段时间内如何防止样品不发生物理、化学、以及生物化学的变化，使水化学分析数据具有与现代测试技术水平相应的准确性和先进性，不断提高水分析成果的可比性和应用效果，因此，必须严格遵守水样的采集、保存和送检要求。6.1水质监测——概述6.1水质监测—相关法律法规及规范 《中华人名共和国水污染防治法》 《工业污染源现场检查技术规范》（HJ/606-2011） 《化学工业水污染物排放标准》（DB32/939-2006） 《地表水和污水监测技术规范》(HJ/T91-2002)地表水和污水监测技术规范(HJ91).doc 《固定污染源监测质量保证与质量控制技术规范（试行）》(HJ/T373-2007) 《环境监测管理技术导则》（HJ630-2011） 《污水综合排放标准》(GB8978—1996) 《水质采样技术导则》（HJ494-2009） 《排污口规范化整治技术要求（试行）》 环监[1996]470号 《水质采样方案设计技术规定》（HJ495-2009） 其他相关行业废水排放标准 《水质的采样，样品的保存和管理技术规定》（HJ/T493-2009）6.2.1、地表水监测点位的布设6.2水质监测—监测点位的布设6.2.1.1地表水采样断面布设原则监测断面在总体和宏观上须能反映水系或所在区域的水环境质量状况。各断面的具体位置须能反映所在区域环境的污染特征；尽可能以最少的断面获取足够的有代表性的环境信息；同时还须考虑实际采样时的可行性和方便性。6.2.1.1地表水采样断面布设原则地表水采样断面布设时要考虑河段内生活、生活取水口位置及取水量；废水排放口的位置、污染物排放情况；河段水文及河床情况；支流汇入处，水工建筑情况；河岸植被、水土流失情况；其他影响水质均匀程度因素等。此外还要考虑交通、通讯(满足水质监测快速、安全的要求)，尽可能与水文断面一致(靠近)，取得有关水文数据。应选择河段顺直、河床稳定、水流平稳(避开急流、死水、水草、垃圾积区)。优化方案以较少断面、测点取最代表性样品。6.2.1.2地表水采样断面布设方法流经城市、工业区等污染较重的河流，根据需要布设对照断面、控制断面、削减断面。有较大支流汇入，应在靠近汇入口上游的干支流及汇入后干流下游处布设采样断面。国际河流、省际、市际交界处(比较敏感水域)布设采样断面。河流沿途中遇湖泊、水库时，靠近入口、出口分别布设采样断面。入河排污口下游的纳污河流，布设采样断面。各特殊水体功能区，如饮用水水源地、自然保护区、水产养殖、风景等布设采样断面。为取河流或水系水质背景值，应在河流上游、源头(未受污染)布设采样断面。6.2.1.2地表水采样断面布设方法采样断面分背景断面、对照断面、控制断面和消减断面。背景断面：指为评价某一完整水系的污染程度，未受人类生活和生产活动影响，能够提供水环境背景值的断面。对照断面：指具体判断某一区域水环境污染程度时，位于该区域所有污染源上游处，能够提供这一区域水环境本底值的断面。控制断面：指为了解水环境受污染程度及其变化情况的断面。削减断面：指工业废水或生活污水在水体内流经一定距离而达到最大程度混合，污染物受到稀释、降解，其主要污染物浓度有明显降低的断面。6.2.1.3湖泊、水库采样断面布设方法应根据进水区、出水区、滞水区、岸边区布设采样断面。湖、库沿岸主要排污口、饮用水水源地、风景、鱼类回游产卵区、游泳场等不同功能水域处分别以这些功能区为中心布设弧形采样断面。湖、库采样断面应与断面附近水流方向垂直。6.2.1.3湖泊、水库采样断面布设方法a.湖泊、水库通常只设监测垂线，如有特殊情况可参照河流的有关规定设置监测断面。b.湖（库）区的不同水域，如进水区、出水区、深水区、浅水区、湖心区、岸边区，按水体类别设置监测垂线。c.湖（库）区若无明显功能区别，可用网格法均匀设置监测垂线。d.监测垂线上采样点的布设一般与河流的规定相同，但对有可能出现温度分层现象时，应作水温、溶解氧的探索性试验后再定。e.受污染物影响较大的重要湖泊、水库，应在污染物主要输送路线上设置控制断面。6.2.1.4采样垂线布设方法布设根据河流断面来布设，水面宽＜50m，设一条中泓垂线；水面宽50m~100m，河流近岸有明显水流处设左、右两条垂线；水面宽100m~1000m，设三条(一条中泓垂线，河流近岸有明显水流处设左、右两条垂线)；水面宽1000m以上，应酌情增加采样断面。当水面宽＞100m，有存在污染带，污染带＞水面宽5％，在污染带内增设采样垂线；污染带＜水面宽5％，但对水质影响大，也应增设采样垂线。湖、库出入口断面采样垂线布设与一般河流相同，中心区、滞水区、鱼类回游产卵区等各断面可布设1~5采样垂线，如无明显功能分区，采取网格法均匀布设采样垂线。6.2.1.4河流采样垂线布设方法6.2.1.5河流采样点的布设按河流水深布设。水深＜5m，采表层0.5m水样采一个1点；水深5~10m，采表层0.5m和河底上0.5m这2个点；水深＞5m，采表层0.5m、中层(1／2处)和河底上0.5m这3个点。6.2.1.6湖（库）采样点的布设6.2.1.6采样时间与频率重要江河每年不少于12次(每月中旬采样)；重要供水水源地；流经城市或工业区污染严重河流；特殊功能水域；具有向城市供水功能的湖泊、水库（一般湖泊、水库全年采样三次：丰水、平水、枯水，有污水排入严重的酌情增加采样次数）。一般江河每年不少于6次(分别在平水期、丰水期、枯水期各二次)。6.2.1.7采样器选用原则原材质不应对原状水样产生影响；强度、灵活、操作简单、密封好，水量一次采不小于1.0~5.0L；不易吸附污染物；要考虑河流宽窄、深浅、急缓，采样器类型适应水样采集；（一）采样器清洗方法（1）用抹布、洗涤剂清洗采样器油垢，后自来水冲洗；（2）用10%硝酸或盐酸涮洗，后用自来水、纯水冲洗数次，晾干备用；（3）贮样器作采样器，应按贮样器清洗方法。6.2.1.7采样器选用原则（二）采样器类型的选择表层采样器（除细菌、石油、溶氧等特殊要求的水质和水生生物）、单层采样器（分层）、积深式采样器（垂线采样）、封闭管式采样器（含横式（水流急）、竖式、排空式（分层水））、泵式采样器（特定深度水样）、溶解氧采样器、自助式采样器。（三）贮样器材质要求容器不应引起新的沾污，如测定钙、钠、镁、硅、硼等不能用玻璃容器；容器壁不能吸附或吸收待测组分，如玻璃吸附金属，聚乙烯吸附有机物、磷酸盐和油类等；减少光敏性组分的透光损失；注意强度、抗温变、成本等特点。6.2.1.7采样器选用原则贮样器类型选择：（1）硬质（鹏硅）玻璃容器适用于常规采样，宜贮存有机物、生物、某些无机物（如六价铬、硫化氢、氨等）等水样，不宜碱性水样及锌钠钾钙镁硅等；（2）聚乙烯容器适用常规采样，宜贮存金属、放射性及无机项目，不宜有机物和痕量汞（3）聚四氟乙烯容器宜贮存痕量有机物和金属，也宜做自动采样器的采样管。（4）特殊样品容器宜贮存溶解氧、生化需氧量和光敏物质等。（5）贮存微生物样品容器应耐高温、无影响微生物繁殖的化学物质和有毒物质释放。6.2.1.8采样工作准备与现场测定数据HJ91规定：4.2.3.1采样前的准备a.确定采样负责人主要负责制定采样并组织实施。b.制定采样计划采样负责人在制定计划前要充分了解该项监测任务的目的和要求；应对要采样的监测断面周围情况了解清楚；并熟悉采样方法、水样容器的洗涤、样品的保存技术。在有现场测定项目和任务时，还应了解有关现场测定技术。采样计划应包括：确定的采样垂线和采样点位、测定项目和数量、采样质量保证措施，采样时间和路线、采样人员和分工、采样器材和交通工具以及需要进行的现场测定项目和安全保证等。c.采样器材与现场测定仪器的准备采样器材主要是采样器和水样容器。关于水样保存及容器洗涤方法见表4—4。本表所列洗涤方法，系指对已用容器的一般洗涤方法。如新启用容器，则应事先作更充分的清洗，容器应做到定点、定项。6.2.1.8采样工作准备与现场测定数据一般准备：采样设备及器材、贮样器编号及清洗、配制化学试剂、校准与调整现场仪器（pH值、电导率、溶解氧、浊度、透明度）与温度计、救生器材和生活物质。现场测定器材：溶液（缓冲溶液、标准溶液、蒸馏水、化学试剂等）、吸量管及移液管、现场过滤设备及滤膜、细菌采样设备及无菌细口瓶和保护纸、测站位置图、采样记录表、采样瓶、标签、采样器、保存剂、绳索和工具箱、救生设备等。现场测定参数：pH值、电导率、溶解氧、水温、透明度、浊度等水质参数；水位、流速、流量、气温、气压等水文参数。现场资料记载：河流（湖泊、水库）名称、采样断面、断面位置、日期和时间、采样人员、采样天气、现场参数及质量控制与测点描述等。6.2.2废水采样点位布设现代城市每天产生大量的工业废水、医疗废水、生活污水等废水这些污水来自于企业、医疗机构、饭店、宾馆、居民小区等。并通过各种渠道流向城市排水设施、公共水域，采样前应详细了解污染源的排放规律和废水中污染物浓度的变化规律。6.2.2废水采样点位布设HJ91：5.1污染源污水监测点位的布设5.1.1布设原则5.1.1.1第一类污染物采样点位一律设在车间或车间处理设施的排放口或专门处理此类污染物设施的排口。5.1.1.2第二类污染物采样点位一律设在排污单位的外排口。5.1.1.3进入集中式污水处理厂和进入城市污水管网的污水采样点位应根据地方环境保护行政主管部门的要求确定。5.1.1.4污水处理设施效率监测采样点的布设a.对整体污水处理设施效率监测时，在各种进入污水处理设施污水的入口和污水设施的总排口设置采样点。b.对各污水处理单元效率监测时，在各种进入处理设施单元污水的入口和设施单元的排口设置采样点。6.2.2废水采样点位布设取样口确定有三种方法：一是从排放口取样，工业废水受工艺操作时间及开工率影响，其排放量，排放污染物质种类差异很大。取样时应选择开工率、运转时间及各类设备运转正常状况时取样，如有多个排放口应同时取样，综合分析；宾馆餐饮等服务企业结合其排放污染物高峰期、低峰期分段取样；所有监督取样应在其总排口处，若没有规范的排放口应选择其最有代表性的地点取样；评价污水处理设施(厂、站)要在设施前后都设取样点。二是从水路中取样，当废水以水路形式排到公共水域时，为了不使公共水域的水倒流进排放口，应设适当的堰从堰溢流中采样。若无围堰可在本水路前端便于取样处取样，对用暗渠排放污水的单位，取样点要在排放口内，公共水域的水不能倒流进排放口。三是利用自动采水器采样。当用自动采水器采样时，应把采水器配管沉到采样点的适当深度(一般是在中心部分)配管的尖端应上2mm筛孔的耐腐蚀的筛，防止杂质进入配管及泵内定期清洗筛孔。6.2.2废水采样点位布设连续稳定生产车间的排污口应在一生产周期内可采两种水样：（1）平均水样，在一个生产周期内(8小时、12小时或24小时)按等时间间隔采样数次，混合均匀后用于测定平均浓度。（2）定时(或瞬时)水样，每半小时或一小时取一个水样，找出污染排放高峰，然后求出采样周期内水样测定结果的平均值，采样频率为每月一次，每个周期为24小时。6.2.2废水采样点位布设HJ915.2.1.4排污单位为了确认自行监测的采样频次，应在正常生产条件下的一个生产周期内进行加密监测：周期在8h以内的，每小时采1次样；周期大于8h的，每2h采1次样，但每个生产周期采样次数不少于3次。采样的同时测定流量。根据加密监测结果，绘制污水污染物排放曲线(浓度—时间，流量—时间，总量—时间)，并与所掌握资料对照，如基本一致，即可据此确定企业自行监测的采样频次。根据管理需要进行污染源调查性监测时，也按此频次采样。6.3.1水样的采集6.3.1.1水样的分类（一）瞬时水样瞬时水样是指在某一时间和地点从水体中随机采集的分散水样。当水体水质稳定，或其组分在相当长的时间或相当大的空间范围内变化不大时，瞬时水样具有很好的代表性；当水体组分及含量随时间和空间变化时，就应隔时、多点采集瞬时样，分别进行分析，摸清水质的变化规律。（二）混合水样混合水样是指在同一采样点于不同时间所采集的瞬时水样的混合水样，有时称“时间混合水样”，以与其他混合水样相区别。这种水样在观察平均浓度时非常有用，但不适用于被测组分在贮存过程中发生明显变化的水样。如果水的流量随时间变化，必须采集流量比例混合样，即在不同时间依照流量大小按比例采集的混合样。可使用专用流量比例采样器采集这种水样。（三）综合水样把不同采样点同时采集的各个瞬时水样混合后所得到的样品称综合水样。这种水样在某些情况下更具有实际意义。例如，当为几条排污河、渠建立综合处理厂时，以综合水样取得的水质参数作为设计的依据更为合理。6.3.1.2采样类型（一）开阔河流的采样监测开阔河流水质采样时，应包括下列几个基本点：（1）用水地点的采样；（2）污水流入河流后，应在充分混合的地点以及流入前的地点采样；（3）支流合流后，对充分混合的地点及混合前的主流与支流地点的采样；（4）主流分流后地点的采样；（5）根据其他需要设定的采样地点。各采样点原则上规定横过河流不同地点的不同深度采集定点样品。采样时，一般选择采样前连续晴天，水质较稳定的日子(特殊需要除外)。采样时间是在考虑人们的活动、工厂企业的工作时间及污染物质流到的时间的基础上确定的。另外，在潮汐区，应考虑潮的情况，确定把水质最坏的时刻包括在采样时间内。6.3.1.2采样类型（二）封闭管道的采样在封闭管道中采样，也会遇到与开阔河流采样中所出现的类似问。采样器探头或采样管应妥善地放在进水的下游，采样管不能靠近管壁。湍流部位，例如在“T”形管、弯头、阀门的后部，可充分混合，一般作为最佳采样点，但是对于等动力采样(即等速采样)除外。（三）开阔水体的采样开阔水体，由于地点不同和温度的分层现象可引起水质很大的差异。在调查水质状况时，应考虑到成层期与循环期的水质明显不同。了解循环期水质，可采集表层水样；了解成层期水质，应按深度分层采样。在调查水域污染状况时，需进行综合分析判断，抓住基本点(如废水流入前、流入后充分混合的地点，用水地点，流出地点等有些可参照开阔河流的采样情况，但不能等同而论)，以取得代表性水样。采样时，一般选择采样前连续晴天，水质稳定的日子(特殊需要除外)。6.3.1.3样品采集的频率地面水环境是一个开放性系统，其物质交换，能量变化既存在时间和空间的周期性变化、规率也有突变性，确定监测频率应能有最大把握捕捉这种规率和突变性。一般地面水的常规监测，为了掌握水质的季节变化，每月采样一次，某些重要控制断面，如需了解一日内和数日之间的水质变化，也可在一日内按一定时间或三日内按不同等分时间进行采样监测，城市主要受纳污水或废水的河、渠每年应在丰、枯水期各采样一次。6.3.1.3样品采集的频率地面水环境是一个开放性系统，其物质交换，能量变化既存在时间和空间的周期性变化、规率也有突变性，确定监测频率应能有最大把握捕捉这种规率和突变性。一般地面水的常规监测，为了掌握水质的季节变化，每月采样一次，某些重要控制断面，如需了解一日内和数日之间的水质变化，也可在一日内按一定时间或三日内按不同等分时间进行采样监测，城市主要受纳污水或废水的河、渠每年应在丰、枯水期各采样一次。6.3.1.4现场监测及使用的仪器根据监测目标和监测技术要求，有些项目必须在采样现场进行监测。(一)水样感观指标的描述水的颜色：用同样比色管，分别取相同体积的水样和蒸馏水作比较，进行定性描述，同时对水体直接感观颜色，浊度作出描述。水的气味(嗅)，肉眼可见物和油膜，易滋生令人厌恶的水生生物状况，或其它一些引起感官不快的物质均应作现场记录，气味的判断强度等级划分为五级:0级(无)、1级(微弱)、2级(弱)、3级(明显)、4级(强)、5级(很强)。水体的透明度：透明度测定用塞氏盘，单位为cm与个人主观视力有关。（背光）6.3.1.4现场监测及使用的仪器（二）水质物理、理化指标监测（1）水温：水温计为安装于金属半圆槽壳内的水银温度计，日常使用较多的为经过校验的普通温度计。 （2）pH值：现场测定用便携式pH值计。（3）电导率：现场测定用便携式电导率仪。（4）溶解氧：现场固定回实验室内尽快滴定。6.3.1.5流量的测量为计算地表水污染负荷是否超过环境容量和评价污染控制效果，掌握废（污）水源排放污染物总量和排水量，采样时需要同步测量水的流量。(一)地表水流量测量对于较大的河流，水利部门都设有水文测量断面，应尽可能利用此断面。若监测河段无水文测量断面，应选择一个水文参数比较稳定，流量有代表性的断面作为测量断面。下面介绍两种常用的流量测量方法。(1)流速-面积法该方法首先将测量断面分成若干小块，测出每小块的面积和流速，计算出相应的流量，再将各小断面的流量累加，即为断面上的水流量。一般用流速仪测量流速。流速仪有多种规格，如国产LS25-1型旋浆式流速仪，测速范围为0.06—2.5，0.20—5m/s；LS68-2型旋杯式流速仪，测速范围为0.02—3m/s；XKZ10-1型自控直读流速仪，测速范围为0.1—3.0m/s。测量时将仪器放到规定的水深处，按照仪器说明书要求操作。(2)浮标法浮标法是一种粗略测量小型河、渠中水流速的简易方法。测量时，选择一平直河段，测量该河段2m间距内起点、中点和终点三个过水横断面面积，求出平均横断面面积。在上游投入浮标，测量浮标流经确定河段所需时间，重复测量几次，求出所需时间的平均值，即可计算出流速。6.3.1.5流量的测量(二)废（污）水流量测量（1）流量计法有多种商品污水流量计，按照它们的使用场合，可分为测量具有自由水面的敞开水路用流量计和测量充满水的管道用流量计两类。第一类如堰式流量计、水槽流量计等，是依据堰板上游水位或截流形成临界射流状态时的水位与水流量有一定的关系，通过用超声波式、静电式、测压式等水位计测量水位而得知流量。第二类如电磁流量计、压差式流量计等，是依据污水流经磁场所产生的感应电势大小或插入管道中的节流板前后流体的压力差与水流量有一定关系，通过测量感应电势或流体的压力差得知流量。（2）容积法将污水导入已知容积的容器或污水池中，测量流满容器或污水池的时间，然后用其除受纳容器或池的容积，即可求知流量。该方法简单易行，适用于测量污水流量较小的连续或间歇排放的污水。（3）溢流堰法这种方法适用于不规则的污水沟、污水渠中水流量的测量。该方法是用三角形或矩形、梯形堰板拦住水流，形成溢流堰，测量堰板前后水头和水位，计算流量。如果安装液位计，可连续自动测量液位。还可以用量水槽（如巴氏槽）法、闸下出流法等测量流量，根据实际排水方式选择。6.3.1.6采集水样注意事项(一)测定悬浮物、pH值、溶解氧、生化需氧量、油类、硫化物、余氯、放射性、微生物等项目需要单独采样；其中，测定溶解氧、生化需氧量和有机污染物等项目的水样必须充满容器；pH值、电导率、溶解氧等项目宜在现场测定。另外，采样时还需同步测量水文参数和气象参数。(二)采样时必须认真填写采样登记表；每个水样瓶都应贴上标签（填写采样点编号、采样日期和时间、测定项目等）；要塞紧瓶塞，必要时还要密封。6.3.1.7采样的安全防护在下水道、污水池、污水处理厂和污水泵站等部位采样时，必须注意避免下述危险：（1）污水管道系统中爆炸性体混合可能引起爆炸的危险。（2）由毒性气体，如硫化氢、一氧化碳等引起的中毒危险。（3）缺氧引起的窒息危险。（4）致病生物引起的染病危险。（5）在阶梯、平台滑脚所造成的摔伤危险。（6）溺水的危险。（7）掉物砸伤的危险。（8）蒸汽和热排废水的烫伤危害和使用带电设备的触电危险。（9）被现场保护剂灼伤的危险。针对上述危害要采取预防措施，配置相应的设备、仪器以及劳防用品等，避免危险的发生。6.3.2水样保存6.3.2.1概述各种水质的水样，从采集到分析的过程，由于物理的、化学的和生物的作用，会发生各种变化。微生物的新陈代谢活动和化学作用。能引起水样组分和浓度的变化。如好气性微生物的活动会使水样中的有机物发生变化，C02含量的变化，会影响pH值和总碱度的测定值，悬浮物在采样器、水样容器表面上产生的胶体吸附现象或溶解性物质被溶出等，都会使水样的组分发生变化，为尽可能地降低水样的物理、化学和生物的变化，必须在采样时针对水样的不同情况和待测物的特性实施保护措施。防止碰撞、破损、丢失，并力求缩短运输时间，最大限度地降低水样水质变化，尽快将水样送至实验室进行分析。样品从实验室外转入实验室内，样品管理员对样品的状态与采样人员的描述一致性进行检查、验收、编号登记、流转至分析室，同时对采集样品进行留样，以备查验。根据监测项目要求，做好留样的保存管理，所有样品监测前、监测中、监测后的各种标识状态要清晰、清楚，分析职能部门负责样品监测中的保存工作。对超过样品保质期的样品由样品管理人员负责销毁。6.3.2.2水样保存的基本要求正确的保护措施虽然能够降低水样变化的程度和减缓其变化速度，但并不能完全抑制其变化，有些项目必须在现场测定，有一部分项目必须在现场做简单的预处理，水样允许保存的时间，与水样的性质、分析的项目、溶液的酸度、贮存容器的材质、存放的温度等多因素有关，其基本要求是：抑制微生物作用；减缓化合物或络合物的水解及氧化还原作用；减少组分的挥发和吸附损失。6.3.2.3水样的保存方法（一）冷藏法：水样在2-5℃保存(一般冰箱的冷藏室可满足此要求)，能抑制微生物的活动，减缓物理作用和化学作用的速度，这种方法不会妨碍后续的分析测定。6.3.2.2水样保存的基本要求（二）化学法：a、加杀生物试剂法，在水样中加入杀生物剂可以阻止生物的作用。常用的试剂有氯化汞(HgCl2)，加入量为每升水样20—60mg。对测汞的水样可加苯或三氯甲烷(CHCl3)每升水样加0.1-1.0mg，b、加化学试剂法，为防止水样中某些金属元素或有机物质在保存期间发生变化，可加入某些化学试剂，如加硝酸(HN03)调节水样pH值，使其中的金属元素呈稳定状态，加硫酸可抑制细菌生长和有机碱(氨和胺类)形成盐，加人NaOH与挥发性化合物形成盐类，如氰化物和有机酸类。6.3.2.4水样的保存技术优先使用的水样保存技术，它是作为保存水样的一般性指导，水样的保存条件应符合分析方法的要求，所加化学试剂不能含有与被测组分相同或相似物质。样品保存的基本要求：（1）减缓生物作用（2）减缓化合物或者络合物的水解及氧化还原作用（3）减少组分的挥发和吸附损失。样品保存的措施：（1）选择适当材料的容器（2）控制溶液的pH值。测定金属离子的水样常用硝酸酸化至pHl~2，既可以防止重金属的水解沉淀，又可以防止金属在器壁表面上的吸附。（3）加入合适的化学试剂（4）冷藏或冷冻。样品在4℃冷藏或将水样迅速冷冻，贮存于暗处，可以抑制生物活动，减缓物理挥发作用和化学反应速度。6.3.2.2水样保存的基本要求6.4水样的处理目前，环境样品的预处理仍然是整个分析过程中最薄弱环节和时间决定步骤，也是误差的主要来源。环境样品分析发展趋向于测定复杂基质样品中低浓度污染物，这可通过引进新型高灵敏度分析装置和方法实现，也可通过发展新的样品预处理技术实现；在分析过程中尽量减少有机溶剂用量甚至完全不用有机溶剂，样品预处理装置也趋向小型化和自动化。传统的环境样品预处理方法包括溶剂萃取法、固相萃取法、顶空分析法等方法,这些方法往往存在较大的局限性,如需大量的溶剂、处理时间长(常需几小时乃至几十小时)、操作繁复、易造成二次污染等,从而在一定程度上限制了其在环境样品预处理中的应用。近20年来，研究出的分离与富集方法并应用于环境样品预处理的新技术有固相萃取、固相微萃取、膜萃取、超临界流体萃取、微波萃取技术等。被污染的环境水样和废污水样所含组分复杂，并且多数污染组分含量低，存在形态各异，所以在分析测定之前，往往需要进行预处理。预处理的目的是破坏有机物，溶解悬浮物，将各种价态的预测元素氧化成单一高价态或转变成易于分离的无机物，消除共存组分干扰。通过预处理之后的水样应该是清澈、透明、无沉淀。环境样品中污染物种类多，成份复杂，存在大量干扰物质；而且多数待测组分浓度低，存在形态各异。6.4.1过滤水样浑浊会影响分析结果，用适当孔径的滤器可以有效的除去藻类和细菌，过滤后的样品稳定性更好，一般来说，可以用澄清、离心、过滤等措施分离悬浮物。以0.45µm的滤膜区分可过滤态与不可过滤态物质。6.4.2蒸馏在测定水中的氰化物、氟化物、酚类等化合物时，在适当的条件下可通过蒸馏将它们蒸出后再测定，共存干扰物质残留在蒸馏液中，从而消除干扰。6.4.3消解酸性消解：水样中同时存在无机结合态和有机结合态的金属时使用，进过强烈的化学作用，使金属离子释放出来再进行测定。干式消解：进行金属离子或无机离子测定时，通过高温灼烧去除有机物，将灼烧后的残渣用硝酸或盐酸溶解，滤于容量瓶中再进行测定。改变价态消解：测定水样中的总汞时，加强酸和加热条件下用高锰酸钾和过硫酸钾将水样进行改变价态消解，使汞全部转化为二价汞后，再进行测定。主要重金属指标6.4.4溶剂萃取溶剂萃取分为直接萃取—有机物质（相似相溶原理）和螯合萃取—无机金属离子这两大类。6.4.4.1液—液萃取法液—液萃取法是环境水样中有机污染物的前处理经典方法。它是基于待测有机污染物在互不相溶两种液体间的分配原理来提取有机污染物，适宜对农药、多氯联苯、多环芳烃等水中不易挥发性和中等挥发性的有机污染物进行前处理。影响萃取率的主要因素有：萃取溶剂的选择，水样的酸度，萃取的时间等。该方法已非常成熟，实验装置也非常简单，但使用的萃取溶剂和水样的量过大，造成巨大的浪费和污染，且在萃取过程中容易出现乳化现象。6.4.4.2固相萃取固相萃取由于其具有回收率高、操作简便等特点，目前已广泛应用于环境水样的前处理。它是根据待测有机污染物在固相和液相之间的不同分配（即选择性吸附与选择性洗脱）来富集和纯化待测有机污染物，提高分析的灵敏度。当环境水样通过固相萃取柱时，待测有机污染物与水样中其它物质在固定相上吸咐的强弱不同而得到分离，然后通过液相（溶剂）将待测有机污染物选择性的洗脱下来，富集和浓缩后进行分析。6.4.4溶剂萃取6.4.4.3固相微萃取固相微萃取是一种新型的样品前处理技术，其原理是将涂有涂层（固定相）的石英纤维作为萃取头，浸入样品水样中（直接法）或悬于水样上方（顶空法），待测有机污染物萃取并富集到萃取头上，然后取出再进行分析。6.4.4.4液相微萃取目前，液相微萃取的方式很多，有直接液相微萃取、顶空液相微萃取、液－液－液微萃取，其原理是利用待测有机污染物在样品水样和萃取剂之间达到分配平衡来富集待测有机污染物，从而达到前处理的目的，整个过程集采样、萃取和浓缩几大步骤于一体。6.4.4.5液相分散型微萃取液相分散型微萃取法是通过注射器将少量的萃取剂和分散剂快速注入待测水样中，振荡形成一个浑浊体系，来使萃取剂在分散剂的作用下能与水样有最大的接触面积，便于待测有机污染物迅速由水相转移至有机相内，达到充分富集的作用。6.5主要指标测定水质监测中常见主要指标如下：6.5.1水温：水温的测量对水体自净具有重要意义，可影响藻类的繁殖。透明度：洁净的水是透明的，水中存在悬浮物、胶体物质、有色物质和藻类时，使其透明度降低。测定透明度采用塞式盘法。6.5.2pH值：反映了水体的酸碱度。在现场可用pH计测定。溶解氧（DO）：即为溶解于水中的分子态氧。采用碘量法测定。6.5.3总氮(TN):测定各总形态的含氮化合物，有助于评价水体被污染和自净情况。若其含量超标时，则微生物大量繁殖，浮游植物生长旺盛，出现富营养化状态。由于硝酸盐是在有氧环境中最稳定的含氮化合物，也是含氮有机化合物经无机物作用最终阶段的分解，故产物将各总形态的氮氧化为硝酸盐氮。采用酚二磺酸分光光度法或紫外分光光度法测定。6.5主要指标测定6.5.4总磷（TP）：在天然水中，磷主要以各总磷酸盐和有机磷形式存在，也存在于腐殖质粒子和水生生物中。磷是生物生长必需的元素之一，但水体中含磷过高，会导致富营养化，使水质恶化。采用的测定方法为钼锑抗钼蓝分光光度法。6.5.5高锰酸盐指数：即以高锰酸钾为氧化剂测得的化学需氧量。水中的亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等还原性无机物在此条件下可被氧化的有机物，均可消耗高锰酸钾。KMnO4消解，草酸钠中和后用KMnO4回滴。6.5.6生化需氧量（BOD）：即在有氧溶解的条件下，好氧微生物在分解水中有机物的生物化学氧化过程中所消耗的溶解氧量。反映了水体有机物可生物降解程度。采用五天培养法，标准稀释法培养5天，记录前后DO然后相减即可得到结果。地表水监测—样品的采集步骤（1)将采样仪器及工具整齐排放好。现场监测操作规程.doc（2)对监测点进行GPRS定位；拍摄采样点位照片。（3)对现场参数进行测试。地表水手工监测操作规范002720P.wmv水温：用经检定的温度计直接插入采样点测量。温度计应在测点放置5～7min待测得的水温恒定不变后读数或者迅速提出水面并读取温度值。pH:测定前校准pH计；将仪器温度补偿旋钮调至待测水样温度处，先用蒸馏水仔细冲洗电极，再用水样冲洗，然后再将电极浸入水样（或标准溶液）中，小心搅拌或摇动，待读数稳定后记录pH值。溶解氧：用膜电极法(注意防止膜上附着微小气泡)。透明度：用塞氏盘法测定。电导率：用电导率仪测定。浊度：用目视比色法或浊度仪。水文参数：水文测量应按GB50179—93《河流流量测验规范》进行。潮汐河流各点位采样时，还应同时记录潮位。气象参数：气温、气压、风向、风速和相对湿度等。色：选用2个50ml比色管，分取等体积的水样和蒸馏水作比较，观测时，将比色管置于白瓷板或白纸上，进行目视比较。臭：量取100mL水样至于250ml锥形瓶内，用温水或冷水在瓶外调节水温至20℃±2℃，振荡瓶中水样，从瓶口闻水中的气味。包括六个等级：无、微弱、弱、明显、强、很强。地表水监测—现场采样a、地表水样品一般用采瞬时样方式采集。采样时应保证采样点的位置准确，注意避开表面油污、漂浮物、悬浮异物、水草等，避免搅动水底沉积物。b、用现场水样先将采样器具冲洗干净，每只采样容器要荡洗2-3次（但石油类、细菌学监测项目不得荡洗容器），包括瓶塞，然后将适量水根据不同的项目装入相应材质的容器内。c、测定油类、BOD5、DO、硫化物、余氯、粪大肠菌群、悬浮物、放射性等项目要单独采样。d、测定油类的水样，应在水面至300mm采集柱状水样，并单独采样，全部用于测定。并且采样瓶（容器）不能用采集的水样冲洗。e、测溶解氧、生化需氧量和有机污染物等项目时，水样必须注满容器，上部不留空间，并有水封口。但对准备冷冻保存的样品则不能注满容器。f、如果水样中含沉降性固体(如泥沙等)，则应分离除去。分离方法为：将所采水样摇匀后倒入筒形玻璃容器(如1～2L量筒)，静置30min，将不含沉降性固体但含有悬浮性固体的水样移入盛样容器并加入保存剂。测定水温、pH、DO、电导率、总悬浮物和油类的水样除外。g、测定湖库水的COD、高锰酸盐指数、叶绿素α、总氮、总磷时，水样静置30min后，用吸管一次或几次移取水样，吸管进水尖嘴应插至水样表层50mm以下位置，再加保存剂保存。地表水监测—现场采样h、细菌学检验样品的采集：采样容器和相关器材应事先灭菌；已灭菌和封包好的采样瓶，无论在什么条件先采样，均要小心开启包装和瓶塞，避免瓶塞及采样瓶颈部位受杂菌污染，并注意在使用船只或附带的采样缆绳等附加设备时可能造成的污染；在采集地表水时，应握住瓶子底部直接将瓶子插入水中，约距水面10-15cm处，瓶口朝水流方向，使水样灌入瓶内。如果没有水流，应握住瓶子水平前推，直至充满水样为止，才好水样后迅速盖上瓶盖和包装；在采集一定深度的水样时，可使用单层采水器或深层采水器。采样时，将采水器下沉到预定深度，扯动挂绳，打开瓶塞，待水灌满迅速提出水面，弃去上层水样，盖好瓶塞，并同步测量水深。从自来水龙头采集样品时，应在采水前将关好的水龙头用酒精灯火焰灼烧灭菌或用70%的酒精溶液消毒水龙头及采样瓶口，然后打开水龙头，放水3min以除去水管中的滞留杂质。采水时应控制水流速度，小心接入瓶内。采样时不用水样冲洗采样瓶。采样后在瓶内留够空间，一般采样量为采样瓶容量的80%左右，以便检验时充分振摇混合样品。在同一采样点进行分层采样时，应自上而下进行，以免不同层次的搅扰。同一采样点与理化监测项目同时采样时，应先采集细菌学检验样品。i、采样后要在每个采样瓶上贴上标签；按要求加入相应的保存剂，需要低温保存的要低温保存。j、每批样品除色度、臭、浊度、pH、透明度、悬浮物、电导率、溶解氧、溶解性总固体外，其余项目均需加采全程序空白样。k、每批样品除悬浮物、、溶解性总固体、油样品（加采1次）外，其余每个项目加采不少于10%的现场平行样。pH作100%平行。地表水监测—现场记录地表水采样记录表应包含以下主要内容：气象参数、河流或湖库名称、监测项目、采样断面及点位、采样时间、样品编号、现场测量项目、保存剂添加情况，采样人姓名及其有关事项。NJEM-T411-201南京市地表水采样记录.doc一、标准不交叉执行的原则对于同一个废水排口和废气排放口仅执行一个标准（特殊情况除外），《化学工业水污染物排放标准（DB32/939—2006）中有机物的执行二、行标优于综合标准的原则有行业标准的优先执行行业标准，如合《成氨工业水污染物排放标准》（GB13458-2001）、《火电厂大气污染物排放标准》（GB13223-2003）《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996）《污水综合排放标准》（GB8978-1996）三、地表优于国标的原则有地方标准的优先执行地方标准，《江苏省化学工业水污染物排放标准》（DB32/939——2006），因为《环境保护法》中规定地方可以制定严于国标的地方排放标准。四、标准优于规范的原则标准中如果规定了监测频次和分析方法，应该优先执行。只有标准中未规定方法的才可以用国标方法，我国标准体系的原则水质监测—采样点位在执行《污水综合排放标准》（GB8978-96）时按照污染物的性质和控制方式分为两类，第一类污染物主要指对环境有长期影响并能够通过食物链转移并且危害较大的污染物。a)第一类污染物采样点位一律设在车间或车间处理设施的排放口或专门处理此类污染物设施的排口。第一类污染物13种：总汞、烷基汞、总镉、总铬、六价铬、总砷、总铅、总镍、苯并（a）芘、总铍、总银、总α放射性、总β放射性。《电镀污染物排放标准》（GB21900-2008）、《铁矿采选工业污染物排放标准》（GB28661-2012）、《钢铁工业水污染物排放标准》（GB13456-2012）《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）要求在处理工艺的末端排放口： 城镇污水处理厂标准 电镀行业排放标准 污水综合排放标准 采样位置 总排放口 车间排口 车间排口 总汞限值 0.001 / 0.05 六价铬限值 0.05 0.2 0.5 总镍限值 0.1 0.5 1.0水质监测—采样点位b)第二类污染物采样点位一律设在排污单位的外排口。第二类污染物是指除了第一类污染物以外的污染物，如化学需氧量、石油类、硫化物等，例：在采集某一企业的污水处理装置进、出口及总排口，发现生化处理装置出口化学需氧量浓度为121毫克/升，但总排化学需氧量浓度为49毫克/升。生化装置出口浓度超标处罚不合适，但适用于污染治理设施不正常运行。（处理设施不能正常发挥作用）c)进入集中式污水处理厂和进入城市污水管网的污水采样点位应根据地方环境保护行政主管部门的要求确定。d)污水处理设施效率监测采样点的布设①.对整体污水处理设施效率监测时，在各种进入污水处理设施污水的入口和污水设施的总排口设置采样点。②.对各污水处理单元效率监测时，在各种进入处理设施单元污水的入口和设施单元的排口设置采样点。水质监测—采样点位水质监测—采样点位水质监测—采样方法1、污水采样方法a)污水的监测项目按照行业类型有不同要求。在分时间单元采集样品时，测定pH、COD、BOD5、DO、硫化物、油类、有机物、余氯、粪大肠菌群、悬浮物、放射性等项目的样品，不能混合，只能单独采样。b)对不同的监测项目应选用的容器材质、加入的保存剂及其用量与保存期、应采集的水样体积和容器的洗涤方法等见下表。水质监测—监测项目1、监测项目1.1监测项目的确定原则a)选择对人和生物危害大、对地表水环境影响范围广的污染物。b)选择国家水污染物排放标准中要求控制的监测项目。c)所选监测项目有“标准分析方法”、“全国统一监测分析方法”。d)各地区可根据本地区污染源的特征和水环境保护功能的划分，酌情增加某些选测项目；根据本地区经济发展、监测条件的改善及技术水平的提高，可酌情增加某些监测项目，1.2污水监测项目a)根据行业的类别确定排放标准，选择相关排放标准中规定的监测项目。b)根据环评及批复中要求控制的监测项目。c)根据生产的原辅材料、催化剂、中间产品及产品的性质来确定监测项目。d)根据污水的来源（多个企业混排）及现场的感官指标（色、嗅）等确定监测指标，苦杏仁味等水质监测—原始记录的填写1、现场采样记录a)污水现场监测采样、样品保存、样品传输、样品交接、样品处理和实验室分析的原始记录是监测工作的重要凭证，应在记录表格或专用记录本上按规定格式，对各栏目认真填写。原始记录表(本)应有统一编号，个人不得擅自销毁，用毕按期归档保存。b)原始记录使用墨水笔或档案用园珠笔书写，做到字迹端正、清晰。如原始记录上数据有误而要改正时，应在错误的数据上划以斜线；如需改正的数据成片，亦可将其画以框线，并添加“作废”两字,再在错误数据的上方写上正确的数字，并在右下方签名(或盖章)。不得在原始记录上涂改或撕页。c)监测人员必须具有严肃认真的工作态度，对各项记录负责，及时记录，不得以回忆方式填写。d)每次报出数据前，原始记录上必须有测试人和校核人签名。e)其他人员需查阅原始记录时，需经有关领导批准。f)原始记录不得在非监测场合随身携带，不得随意复制、外借。水质监测—原始记录的主要内容1、现场采样记录的主要内容a)企业和排口名称及编号。b)监测的日期和采样时间（时分）。c)企业的生产及污染治理设施（含在线）运行情况，采样的方式。d)现场感官指标的描述及气象参数的记录。感觉指标：色、臭等色：选用2个50ml比色管，分取等体积的水样和蒸馏水作比较，观测时，将比色管置于白瓷板或白纸上，进行目视比较。臭：包括六个等级：无、微弱、弱、明显、强、很强。e)监测项目及质控手段（平行样、空白等）。f)保存剂的添加（COD加98%的硫酸使pH≤2)。g)现场采样人员的签名、复核，企业的签字。h)生产负荷，处理周期、新鲜用水量、废水排放量等i)排污口的规范化整治情况j)执行标准水质监测—原始记录的主要内容2、样品交接记录的主要内容a)企业和排口名称及编号。b)监测的日期和采样时间（时分）。c)现场感官指标的描述及气象参数的记录。d)监测项目及质控手段（平行样、空白等）。e)保存剂的添加（COD加98%的硫酸使pH≤2)。f)现场交接人员的签名g)样品的交接时间等3、样品的标签a)企业和排口名称及编号（考虑保密可以直接用密码标号）。b)监测的日期和采样时间（时分）。d)监测项目e)现场采样人员和企业相关人员的签名水质监测—质量保证与质量控制水质监测质量保证是贯穿监测全过程的质量保证体系，包括：人员素质、监测分析方法的选定、布点采样方案和措施、实验室内的质量控制、实验室间质量控制、数据处理和报告审核等一系列质量保证措施和技术要求。1监测人员的素质要求1.1监测人员技术要求具备扎实的环境监测基础理论和专业知识；正确熟练地掌握环境监测中操作技术和质量控制程序；熟知有关环境监测管理的法规、标准和规定；学习和了解国内外环境监测新技术，新方法。1.2监测人员持证上岗制度凡承担监测工作，报告监测数据者，必须参加合格证考核（包括基本理论，基本操作技能和实际样品的分析三部分）。考核合格，取得(某项目)合格证，才能报出（该项目）监测数据。2监测仪器管理与定期检查3水质监测分析方法的选用和验证4水质监测布点采样的质量保证5分析实验室的基础条件6监测分析实验室内部质量控制1、现场采样步骤11.8污水手工监测操作规范.wmva)进行工况核查。NJEM-T410-201废水监测现场工况核查表.docb)将采样仪器及工具整齐排放好。课题文本0303.docc)对企业排口进行GPRS定位；拍摄采样点位照片；测量气温。d)对现场参数进行测试（凡需要现场测试项目，应在排放口进行现场监测）。水温：用经检定的温度计直接插入采样点测量。温度计应在测点放置5～7min待测得的水温恒定不变后读数或者迅速提出水面并读取温度值。pH:测定前校准pH计并作记录；将仪器温度补偿旋钮调至待测水样温度处，先用蒸馏水仔细冲洗电极，再用水样冲洗，然后再将电极浸入水样（或标准溶液）中，小心搅拌或摇动，待读数稳定后记录pH值。色：选用2个50ml比色管，其中一加入蒸馏水，另一个管加入污染源废水，观测时，将比色管置于白瓷板或白纸上，进行目视比较。嗅：量取100mL水样至于250ml锥形瓶内，用温水或冷水在瓶外调节水温至20℃±2℃，振荡瓶中水样，从瓶口闻水中的气味。包括六个等级：无、微弱、弱、明显、强、很强。污水—采样操作步骤2、现场采样a)污水样品的采集应根据排污单位生产工艺、废水处理工艺的周期确定采集瞬时样或混合样。b)污水的监测项目按照行业类型有不同要求，在分时间单元采集样品时，测定pH、COD、BOD5、硫化物、油类、有机物、余氯、粪大肠菌群、悬浮物、放射性等项目的样品，不能混合，只能单独采样。c)采样时应注意除去水面杂物，垃圾等漂浮物，不可搅动水底的沉积物。用现场水样先将采样器具冲洗干净，每只采样容器要荡洗2-3次（但石油类、细菌学监测项目，不得荡洗容器），包括瓶塞，然后将适量废水根据不同的项目装入相应材质的容器内。当水面有浮油时，采油的容器不能冲洗。d)细菌学检验样品的采集：采样容器和相关器材应事先灭菌；已灭菌和封包好的采样瓶，无论在什么条件先采样，均要小心开启包装和瓶塞，避免瓶塞及采样瓶颈部位受杂菌污染；采样时不用水样冲洗采样瓶。采样后在瓶内留够空间，一般采样量为采样瓶容量的80%左右，以便检验时充分振摇混合样品。在同一采样点进行分层采样时，应自上而下进行，以免不同层次的搅扰。同一采样点与理化监测项目同时采样时，应先采集细菌学检验样品。e)采样后要在每个采样瓶上贴上标签；按要求加入相应的保存剂，需要低温保存的要低温保存。f)废水敏感或重要项目，每批样品除pH、悬浮物外，其余项目均需加采全程序空白样。g)每批样品除悬浮物、油样品（加采1次）外，其余每个项目加采不少于10%的现场平行样。pH作100%平行。污水—采样操作步骤废水监测—现场采样安全注意事项(1)参加监测采样的人员必须身体健康，适应工作要求。(2)排污口附近如含有腐蚀性、高温、有毒、挥发性、可燃性物质，必须穿戴防毒面具、橡皮手套、安全工作服、工作帽、胶鞋等防护用具，防止有毒气体和物质通过呼吸器官和皮肤进入体内。（3）防止采样过程中被有毒动、植物咬伤或刺伤。（4）排污口水量较大时，监测人员要特别注意安全，避免被冲入水中。废水监测—现场记录污水采样记录表以下内容：污染源名称、监测目的、监测项目、采样方式、采样点位、采样时间、样品编号、污水性质、污水现场测量项目、污水流量、保存剂添加情况，采样人姓名及其有关事项。NJEM-T411-203南京市工业废水采样记录表.rtf通过以下5方面介绍一下HG-CEMS1.为什么要监测汞2.定义及构成，什么是HG-CEMS3.应用场合或者说是HG-CEMS的用户4.HG-CEMS国内国外现有技术及厂家5.久环HG-CEMS产品*