2021年版基于纳米SiO改性的镀锌薄板表面无铬耐指纹钝化关键技术终稿

基于纳米SiO2改性镀锌薄板面无铬耐指纹钝化技术汤晓东1，陆伟星2，孙晨阳1，吴晓红2，张千峰1（1.安徽工业大学分子工程和应用化学研究所，安徽马鞍山243002；2.上海宝钢梅山钢铁股份技术中心，南京211100）摘要：通常采取无铬耐指纹钝化表面处理手段提升镀锌板表面耐指纹性能、耐腐蚀性能、自润滑性能和导电性能。结合中国外相关研究结果，本文关键概述了耐指纹钝化研究情况和无铬耐指纹钝化液关键组分，并对各组分作用进行了介绍。功效性纳米填料—纳米SiO2，是使无铬钝化液含有耐指纹性关键原因，其制备和表面改性一直是耐指纹钝化关键研究，本文对其制备及改性进行了具体叙述，并对无铬耐指纹钝化发展前景进行展望。关键词：镀锌板，无铬耐指纹钝化，纳米SiO2制备，表面改性Chromium-freeFingerprintResistantPassivationTechnologyBasedonNano-SiO2ModifiedSurfaceoftheGalvanizedSheetTANGXiao-dong1,LUWei-xing2,SUNCheng-yang1,WUXiao-hong2,ZHANGQian-feng1(1.InstituteofMolecularEngineeringandAppliedChemistry,AnhuiUniversityofTechnology,Ma’anshan,Anhui243002,China;2.TechniqueCenter,ShanghaiBaosteelMeishanIron&SteelCo.Ltd,Nanjing211100,China)Abstract:Fingerprintresistantchromium-freepassivationisadopetedasanimportantsurfacetreatmentmethodinimprovingthesurfacecorrosionresistanceofgalvanizedsheet,fingerprintresistance,electricalconductivityandself-lubricationasusual.Combiningwiththerelevantresearchresults,wehavesummarizedtheresearchstatusoffingerprintresistantpassivationandthemaincompositionsofthefingerprintresistantchromium-freepassivationsolutionalongwithintroducingthefunctionofeachcompositioninthepaper.Nano-SiO2asakindoffunctionalnano-fillerisamainfactoroffingerprintresistantforchromium-freepassivationliquidowningfingerprintresistantperformance,preparationandsurfacemodificationofnano-SiO2havebeenwelldiscussedforitsapplicationanddevelopmentinthefingerprintresistantchromium-freepassivation.Keywords:Galvanizedsheet,fingerprintresistantchromium-freepassivation,preparationofnano-SiO2,surfacemodification——————————————收稿日期：-07-25基金项目：校企产学研联合科技攻关项目(MS019)。作者介绍：汤晓东(1988-)，男，安徽六安人，硕士硕士，研究方向：金属表面处理。通讯作者：张千峰，教授，E-mail:。引言进入二十一世纪后，伴随生活水平提升，大家对手机、音响、数码相机、便携式笔记本电脑和高端小家电需求量进入一个快速增加期，这就要求相关镀锌薄板产品除了含有基础耐蚀、美观和手感舒适外，还要求含有一定耐指纹、高导电和自润滑性，其中耐指纹性对于板材尤其关键[1]。在实际生产过程中，因为工序间操作及处理需要，镀锌薄板表面不可避免要经人手数次接触，操作者汗渍将在板材表面形成显著而又清楚指纹印记。因为汗液关键成份为尿素和无机盐，若汗液不能立即擦去，指纹印记将会转变为一层黑色腐蚀产物，不仅影响板材表面美观，而且会使其耐蚀性能显著下降[2]。大家期望经过对板材表面进行处理，使其达成一个“不沾”状态，即表面不会轻易附着汗渍，不过就现在技术极难达成上述要求[3]，所以大家转而期望寻求一个能够预先涂覆在钢板上并和人体指纹含有相同光学特征物质，这么会使得附着指纹和未附着指纹部分光学色差相对很小，从而给予了钢板耐指纹特征[4]。耐指纹钝化液是耐指纹钢板生产关键所在[5]，其发展经历了有机溶剂型耐指纹钝化液，有铬型耐指纹钝化液，新型无铬型耐指纹钝化液三个阶段，生产也由最初两步法转为一步法[6-8]。现代耐指纹钝化液关键包含无机缓蚀剂、硅烷偶联剂、水性树脂和纳米SiO2，其中纳米SiO2和树脂给予了钝化膜耐指纹性能[9]。本文关键围绕耐指纹液钝化研究情况、关键成份组成和作为耐指纹关键原因纳米SiO2制备及改性作为叙述关键。1耐指纹钝化研究情况1.1无机型耐指纹钝化最早无机型耐指纹钝化处理是由日本神户钢铁企业开发，即采取电解涂覆方法，将镀锌板作为阴极，经过调整电解池中六价铬和三价铬离子质量浓度，溶液中pH值和温度，先在镀锌板表面形成一层铬酸盐涂层，再涂覆一层硅酸盐涂层，这么就在镀锌板表面形成了复合无机耐指纹钝化膜层，这种无机耐指纹钝化钢板曾被广泛用于生产录像机、音响和电磁炉底板[3]。该处理方法取得钢板在较温和条件下含有短暂防锈性能，而在长久或环境较恶劣条件下钝化效果不显著，耐蚀性达不到要求，另外导电性也较差[2]。1.2传统有机型耐指纹钝化铬酸盐系有机复合薄涂层即是传统有机型耐指纹钝化处理方法工艺，其采取两步法生产工艺，通常先在镀锌板表面进行铬酸盐钝化处理，再在铬酸盐涂层上涂覆一层有机薄涂层关键为树脂和硅溶胶混合物，树脂作为封闭层，能够大大地减缓锌层腐蚀速度，硅溶胶能够提升树脂涂层交联度和硬度，而且对涂层耐指纹性起了至关关键作用[10]。伴随水性涂料发展，大家发觉将铬酸盐钝化剂和丙烯酸类、聚氨酯类、环氧类等有机高分子聚合物复合采取一步法涂覆后也能够达成两步法效果，这么耐指纹钢板生产由传统两步法变为了一步法[11-12]，不仅简化了工艺步骤，而且也降低了生产成本。1.3有机-无机复合无铬耐指纹钝化依据欧盟于正式公布《相关电子电气设备中严禁使用一些有害物质指令》(RoHS)，对含含有六价铬产品使用受到了严格进行了严格限制，所以处理六价铬污染问题，开发研究新型无铬耐指纹钝化工艺技术，摈弃传统铬酸钝化工艺，是金属钝化技术创新，是推行绿色工业技术、保护环境形势所需[13]。有机-无机复合无铬耐指纹膜是现在耐指纹钝化处理研究关键，其关键以不含六价铬无机缓蚀剂和有机高分子聚合进行复配，同时添加部分能够提升膜层耐指纹性、导电性、自润滑性相关助剂而得到。日本神户钢铁于1998年首次实现了无铬耐指纹镀锌钢板工业化生产，其后，日本其它钢铁企业也推出了各自无铬耐图1钝化成膜不一样组分间相互作用机理效果图。指纹产品[14]；中国于由宝钢集团率先开始批量化生产电镀锌耐指纹钢板，以后武钢、鞍钢、马钢、攀钢也开始大批量生产镀锌无铬耐指纹板，此举标志中国镀锌无铬耐指纹钢板进入了一个新发展时期[15]。2无铬耐指纹钝化关键组分介绍有机-无机复合无铬耐指纹钝化液关键组分包含无机缓蚀剂、纳米SiO2、交联剂、水性树脂、和提升导电性及润滑性等相关性能助剂。图1所表示，作为主成膜物质水性树脂本身会发生脱水缩合形成一层防水阻挡层，纳米SiO2和树脂之间同时发生交联作用形成空间网状结构提升了膜层硬度、耐指纹和耐腐蚀等性能。硅烷偶联剂首先和树脂中羧基或羟基反应，其次其水解后生成Si-OH会自发地经过氢键吸附到镀锌层表面，烘干固化过程中锌表面Zn-OH和Si-OH会形成共价金属硅氧烷键Si-O-Zn，这么就提升膜层附着力。无机缓蚀剂在基体表面会形成一层化学转化膜和有机树脂共同作用能显著提升镀锌板耐蚀性能，另外，含有润滑性助剂会上浮到膜层表面，在板材运输和冲压成型过程能够减小摩擦系数并提升自润滑性能。2.1主成膜组分无铬耐指纹钝化液中水性树脂通常为其主成膜物质，起粘结骨架作用，在烘烤固化过程中，水分挥发会后形成一层连续致密皮膜。研究人员发觉相对于聚氨酯、环氧、酚醛类树脂，由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯聚合而成丙烯酸类树脂含有良好耐光、耐热、耐酸、耐碱等性能[17]，一些经过改性丙烯酸树脂如有机硅改性、环氧改性、氟化物改性能够得到性能愈加好膜层，而经过深入研究发觉单一水性丙烯酸树脂可能存在韧性差、强度低特点[9]，为此寻求树脂复配和树脂改性很有必需，如以水性丙烯酸树脂复配复合水性有机硅和水性聚氨酯=3：5：1得到一个综合性能较佳水性无铬耐指纹涂料[3]；经过不一样乳液测试，选定以丙烯酸改性聚氨酯乳液作为主成膜物质制得一个耐指纹涂料，其性能和市售同类产品性能相当，部分指标还显著优于同类产品[18]。树脂选择对耐指纹液性能有很大影响，通常所选择树脂要含有很好离子稳定性，在添加助剂和其它填料过程中不易破乳，树脂体系要和钝化基液酸碱性相匹配，玻璃化温度过低在连续生产过程中轻易发生粘辊和固化不良，树脂粒径要和纳米SiO2粒径相匹配，不然树脂稳定性会显著降低[9]。2.2辅助成膜组分水性无铬耐指纹钝化液中次成膜组分是偶联剂类物质，包含硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂和磷酸酯偶联剂等。偶联剂水解后会形成醇羟基，它作用相当于“桥梁”，一头和有机物相连另一头和无机物相连，提升了金属和有机树脂之间结协力，同时还能形成一个交联互穿网状结构，显著提升膜层抗腐蚀能力。金属偶联剂能够增强皮膜硬度和交联，另据报道德国凯密特尔企业和美国依科技术企业以复合硅烷膜为主成膜物质开发出新型金属表面处理技术，在其所在国冶金行业得到广泛应用。即使硅烷膜能够提升金属耐腐蚀性能，不过和铬酸盐钝化效果仍有不小差距，因为硅烷膜较薄，无法提供长久防护保护，且硅烷膜不含有铬酸盐自修复功效，为此要想开发出和铬酸盐相当无铬耐指纹钝化液必需寻求多组分协同作用之路[19]。2.3无机缓蚀剂在水性无铬耐指纹钝化液中，酸和和其相匹配无机组分是关键无机缓蚀剂，它们关键在锌基体表面形成一层化学转化膜，使膜层耐蚀性和结协力得到提升[20]。现在常见无机缓蚀剂有钛酸盐、锆酸盐、钼酸盐、钒酸盐、钨酸盐、锰酸盐和稀土金属盐。经过对电位-pH图研究，选定以Ti-Zr复合体系为耐指纹缓蚀剂，并经过单原因试验确定锆盐0.3mass%，钛盐0.3mass%时钝化效果最好[18]。经过研究钼酸盐钝化膜发觉其在酸性介质中能够取得和铬酸盐钝化膜相当耐腐蚀性能[21]；以钒酸盐作为成膜主盐在电镀锌板表面制备了一个新型钒酸盐转化膜，经过XPS分析表明转化膜关键是由五价钒氧化物或氢氧化物组成，并含有少许四价钒和二价锌氧化物和氢氧化物，其认为转化膜形成可能是因为基体溶解和转化膜沉积相互作用以形成结果[2]。3用于耐指纹液钝化纳米SiO2制备及表面改性现代无铬耐指纹涂料中纳米SiO2是不可或缺物质[1]，是含有耐指纹性能关键原因，从纳米研究角度分析，耐指纹涂层也能够视为一个纳米功效涂层。从最初“两步法”有铬耐指纹钝化到现在“一步法”无铬耐指纹钝化，纳米SiO2作为提升膜层耐指纹性能关键原因在其中发挥着很关键作用[5]。3.1纳米SiO2制备纳米SiO2是一个含有小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应无定形白色粉末状功效性纳米材料。现在纳米SiO2制备方法关键有气相法、溶胶-凝胶法、沉淀法和微乳液法等[21]。3.1.1气相法气相法工艺[22]关键原料为四氯化硅，在高温条件下，按一定百分比通入氢气和氧气，将四氯化硅水解为烟雾状二氧化硅，使其凝结为絮状后分离、脱酸即得到产品。气相反应式能够用下面化学方程式表示：2H2+O2=2H2OSiCl4+2H2O=SiO2+4HCl2H2+O2+SiCl4=SiO2+4HCl反应中首先向燃烧室中按一定百分比连续输入氧气、氢气和卤硅烷进行燃烧反应，在此过程中通入保护气，卤硅烷利用燃烧生成水和产生热量进行高温水解缩合反应，反应完成后经脱酸等处理即得到气相纳米SiO2，原生粒径在7~40nm[23]。气相法制得纳米SiO2纯度高，表面羟基较少，含有优异补强性能，但原材料价格高，设备投资大，工艺较为复杂。3.1.2溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是制备单分散球形二氧化硅关键方法，其以有机醇盐或无机盐为前驱物，利用水解缩聚过程逐步凝胶化，再经后处理过程如陈化、干燥等得到所需纳米材料。用溶胶-凝胶法制备纳米二氧化硅时，其关键分为水解和聚合两个过程，硅酸酯类型、醇种类，催化剂种类、温度和干燥方法均会影响二氧化硅形貌和大小[21]。以甲醇作为溶剂，盐酸作为催化剂，一甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和正硅酸乙酯(TEOS)作为原料，利用溶胶-凝胶法制备得到分子级复合SiO2杂化有机硅树脂[24]。该法优点在于反应过程易于控制，且可对纳米二氧化硅进行原位改性。3.1.3沉淀法沉淀法关键是一个以硅酸盐为硅源，向其中加入沉淀剂使其酸化后得到一个疏松、高分散、絮状沉淀纳米SiO2方法[21]，比如以硅酸钠为硅源，氯化铵为沉淀剂制得一个纳米SiO2，并对硅酸钠浓度、体系pH和乙醇水体积比对纳米二氧化硅粉体比表面积影响进行了研究，结果表明在硅酸钠浓度为0.4mol/L，乙醇水体积比为1/8，pH值为8.5时可制备出粒径为5~8nm分散性良好无定形纳米SiO2[25]。沉淀法含有原料起源广泛、价格低廉、工艺简单、易于实现工业化特点，不过产品质量不如采取气相法和凝胶法稳定。3.1.4微乳液法反向微乳法是多年发展起来制备纳米粒子关键方法，在W/O型微乳液中，通常由表面活性剂、助表面活性剂、油(通常为极性小有机物)、水组成。体系中，表面活性剂包围着水相分散于连续油相中，被包围水核是一个独立“微反应器”。因为在水核中反应受控进行，和传统方法相比制备纳米粒子含有很好分散性，较窄粒径分布，轻易调控等优点[26]。3.2纳米SiO2表面改性3.2.1表面物理改性经过包覆、吸附和涂覆等物理作用对纳米SiO2粉体表面进行改性处理称为表面物理改性。纳米SiO2表面物理改性关键利用表面沉积法，立即一个物质沉积到纳米SiO2粉体表面，形成一层和颗粒表面无化学结合异质包覆层，达成提升其分散性目标。吸附关键是利用表面活性剂在固液表面吸附作用，在纳米SiO2粉体表面形成一层分子层，阻碍颗粒间相互接触，增大颗粒间相互距离，达成改性目标。吸附作用对纳米SiO2改性即使简单易行，不过因为其靠分子间作用力作用，改性效果不稳定，分子间作用力轻易被破坏，故其应用受到一定限制[21]。如利用化学沉积法将6nm厚二氧化钒颗粒沉积在SiO2表面，所得改性粒子含有了部分纳米二氧化钒特征，从而实现纳米SiO2表面功效性改性[27]。3.2.2表面化学改性3.2.2.1酯化法酯化反应法是利用脂肪醇类化合物和纳米SiO2表面羟基发生反应，反应后得到纳米SiO2表面硅羟基被烷氧基替换[21]。酯化反应法对于表面为弱酸性或中性纳米粒子最为有效。比如在微波照射状态下以对甲基苯磺酸为催化剂，辛醇为改性剂制得改性纳米SiO2分散液，结果表明微波照射对纳米SiO2和醇反应促进作用显著，其亲油疏水性能得到很大提升[28]。3.2.2.2偶联剂法偶联剂分子中既含有能和无机质材料（如金属、玻璃等）化学结合反应基团又有和有机质材料（如树脂等）化学结合反应基团，水解后能和纳米SiO2表面硅羟基反应，降低了纳米SiO2表面能态和极性[29]，使其在水溶液中不易团聚，另外偶联分子能够起到一个桥梁作用，把两种性质悬殊材料连接在一起以提升复合材料性能并增加粘接强度。比如以硅烷偶联剂KH-570、分散剂BYK-163和钛酸酯偶联剂NDZ-201分别对纳米SiO2进行表面改性处理，结果表明KH-570改性效果最优，其最好用量为5%，最好反应时间30min，改性后纳米SiO2用于丙烯酸聚氨酯防腐涂料，改善了涂料中各项性能[30]。另外以硅烷偶联剂γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷改性纳米SiO2，将亲水性纳米SiO2转化为两亲性，改性后纳米SiO2和环氧涂料中高分子聚合物含有很好相溶性，提升了涂料耐洗刷性[31]。3.2.2.3表面接枝聚正当经过化学反应将高分子连接到纳米粒子表面上方法称为表面接枝聚正当，利用该方法可使纳米SiO2表面Si-OH基团转化Si-O-R基团[32]。依据接枝机理不一样，表面接枝聚合改性关键分为“接枝到”法和“接枝于”法，“接枝到”法就是把大分子上活性端基和无机纳米粒子上活性点作用，以达成改性无机纳米粒子目标。“接枝于”法关键是将将引发剂作用在引入到无机纳米粒子表面形成单分子覆盖层，以后由由引发剂组成单分子层引发剂单分子层诱导可控“活性”自由基聚合反应或原子转移活性自由基聚合反应，在将高分子接枝到无机纳米粒子表面接枝高分子，该法使纳米粒子在高分子材料领域应用得到扩展，取得了功效性纳米复合高分子材料[33]。比如利用苯乙烯（St）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）对纳米SiO2进行辐射接枝聚合改性，和聚苯乙烯（PS）和聚丙烯酸乙酯（PEA）共混后得到复合材料含有优异增强其增韧效果[34]。4展望伴随全球环境保护意识增强和家电、新能源等行业对功效型镀锌薄板要求日益提升，开发高耐蚀、无铬化、耐指纹、自润滑、高导电性新型无铬耐指纹钢板势在必行。而无铬耐指纹钝化处理技术是开发新型无铬耐指纹钢板关键内容，寻求含有协同效应有机-无机复合钝化体系，是实现其性能关键发展方向。纳米SiO2加入能够提升膜层交联度、硬度和耐指纹性，是一个不可多得添加剂，但因为未改性纳米SiO2易团聚、分散性不好，故通常需要改性后再将其加入复合钝化体系中。以硅烷偶联剂和树脂作为复合成膜物质，复配适宜无机缓蚀剂，并向其中添加改性纳米SiO2、聚四氟乙烯等功效性添加剂可取得一个综合性能良好无铬耐指纹钝化液，含有宽广市场应用前景。参考文件[1]韩建祥，胡孝勇．耐指纹涂料研究进展[J]．涂料工业，，41(10)：76-79．[2]邹忠利．钒酸盐复合耐指纹涂料研制及性能研究[D]．哈尔滨：哈尔滨工业大学，．[3]孙稽．环境保护型耐指纹涂料研究[D]．上海：复旦大学，．[4]NakamotoT,KiharaA,KajitaT．DevelopmentsinSpecialFilmCoatingSteelSheet[R]．KobeSteelWorksEngineeringreports，，50(3)：24-26．[5]于武刚，岳远广，张启富等．纳米SiO2对热镀锌钢板耐指纹涂层性能影响研究[J]．材料保护，，40(11)：56-58．[6]陈锦虹，卢锦堂，许乔瑜，等．镀锌层上无铬钝化研究进展[J]．腐蚀控制和表面工程，，1（1）：3-6．[7]WilcoxGD，WhartonJA．AReviewofChromate-FreePassivationTreatmentforZincandZincAlloy[J]．TransIMF，1997，75(6)：B140．[8]岳远广，张痛富，江社嘴等．耐指纹液发展现实状况[J]．材料保护，，40（2）：38-41．[9]林鹏．纳米胶体硅和耐指纹涂料材料选择[J].化工新型材料，，35（7）：88-89．[10]近藤隆明，许业华译．铬酸盐膜结构对电镀锌钢板表面特征影响[J]．宝钢情报，1992，（2）：85-92．[11]WuKH,ChangTC,YangCC,etal．Dynamicaandcorrosionresistanceofamine-curedorganicallymodifiedsilicatecoatingsonaluminumalloys[J]．ThinSolidFilms，，513(2)：84-89．[12]TakafumiY，TakahiroK，ChiakiK．Chrome-mate-freecoatedsteelsheetsforelectricalappliances“EcoFrontierJN”[J]．JFETechnicalReport，，(6)：79-84．[13]杨兴亮，赵云龙，袁江南．无铬型耐指纹热浸镀锌钢板耐指纹膜对产品属性影响[J]．上海金属，，29(5)：137-140．[14]邹忠利，李宁，黎德育．镀锌钢板耐指纹处理概况[J]．电镀和环境保护，，28(3)：1-4．[15]朱岚．宝钢热镀锌无铬耐指纹产品[J]．宝钢技术，，6：36-39．[16]王海人，谢娥梅，屈钧娥等．钢板耐指纹涂料及其涂膜表征方法研究进展[J].材料保护，，45（2）：52-54．[17]汤晓东，陆伟星，田飘飘等．纳米SiO2及无机盐改性丙烯酸树脂-有机硅烷复合钝化膜耐蚀性能[J]．材料保护，，47（1）：17-20．[18]王艳青．电镀锌板无铬耐指纹水性涂料研制[D]．哈尔滨工业大学，．[19]徐丽萍，胡丰，杨兴亮等．镀锌钢板无铬钝化研究新进展[J]．腐蚀科学和防护技术，，23（6）：535-539．[20]刘瑞卿，李宁，黎德育．无铬耐指纹液研究进展[J].材料保护，，44（6）：43-46．[21]韩静香，余立娟，翟例新，等．纳米二氧化硅制备及表面修饰研究进展[J]．材料导报，，24（15）：6-8．[22]元昭英，气相法白炭黑生产技术和市场前景[J]．河南化工，（3）：3．[23]段先建，王跃林，杨本义，等．一个高分散纳米二氧化硅制备方法：CN，02149782．6[P]．-06011．[24]闵春英，黄玉东，王磊，等．溶胶-凝胶法制备SiO2杂化有机硅树脂及其耐热性能研究[J]．化学和黏合，，28(6)：372-375．[25]韩静香，余立娟，翟例新，等．化学沉淀法制备纳米二氧化硅[J]．硅酸盐通报，，29(3)：681-685．[26]姜小阳．纳米二氧化硅制备及表面修饰[D]．山东（青岛）：青岛科技大学，．[27]HisaoS.FabricationofthermochromiccompositeusingmonodispersedVO2coatedSiO2Nanoparticlespreparedbymodifiedchemicalsolutiondeposition[J]．Compos.Technol.，，67(15-16)：3487．[28]钱晓静，刘孝恒，陆路德，等．辛醇改性纳米二氧化硅表面研究[J]．无机化学学报，，20(3)：335-338．[29]吉小利，王君，李爱元，等．纳米二氧化硅粉体表面改性研究[J]．安徽理工大学学报(自然科学版)，，24：83-87．[30]陈颖敏，侯玉靖，俞立．改性纳米二氧化硅用于丙烯酸聚氨酯防腐涂料[J]．河北大学学报，，32(6)：613-618．[31]ChenSW．Preparationandcharacterizationofscratchandmarresistantwaterborneepoxy/silicananocompositeclearcoat[J]．J.Appl.Polym.Sci.，，112(6)：3634．[32]马国章．纳米510:杂化材料制备及其在紫外光固化涂料中性能研究[D]．太原：太原理工大学，．[33]王俊杰，庄毅，顾臻炜，等．无机纳米粒子表面接枝聚合发展现实状况[J]．硅酸盐通报，，27(2)：45-48．[34]荣敏智，章秋明，郑永祥，等．纳米SiO2增韧增强聚丙烯界面效应和逾渗行为[J]．复合材料学报，，19(1)：1-4．