2017-羧酸及其衍生物含氮有机化合物

羧酸及其衍生物、含氮有机化合物南京师范大学化科院有机学科刘平2017.07*2017年第31届中国化学奥林匹克竞赛(江苏赛区)夏令营培训——第九讲*电负性与元素周期 电负性：电负性是元素的原子在化合物中吸引电子的能力的标度。元素的电负性越大，表示其原子在化合物中吸引电子的能力越强。*F>O>Cl>N>Br>I,S,C>H+-亲电反应和亲核反应 亲电加成反应 亲电取代反应*类型一：亲电反应——亲电加成反应&亲电取代反应类型二：亲核反应——亲核加成反应&亲核取代反应 亲核加成反应亲核取代反应RCH2–X+Nu：RCH2–Nu+X：1羧酸 羧酸：分子中含有羧基的化合物。 羧基：—COOH*1.1命名1.1.1系统命名法：选择含羧基的碳链作为主链，编号从羧基开始。 一元羧酸：HCOOHCH3COOH甲酸乙酸3-甲基-2-丁烯酸3-（对-氯苯基）丁酸苯甲酸** 二元羧酸：HOOCCOOH乙二酸丁烯二酸对苯二甲酸*6蚁酸（甲酸）醋酸（乙酸）草酸（乙二酸）甘氨酸（H2NCH2COOH）肉桂酸柠檬酸1.1.2常见羧酸的俗名和来源：1.2羧酸的实验室制法 羧酸的制备方法较多，常用的有氧化法、水解法和由有机金属化合物制备等。*1.2.1由烃、醇、醛氧化常用的氧化剂有K2Cr2O7+H2SO4,KMnO4,HNO3,CrO3等。芳烃支链的氧化常用于芳香族羧酸的合成：通常采用醇作原料氧化制备羧酸，由醛出发制备羧酸只适用于那些容易得到的醛。如：*室温1.2.2由腈、酯等羧酸衍生物水解腈在酸性或碱性条件下回流水解，生成羧酸。伯卤代烷通过亲核取代反应，容易制得腈，因为用叔卤代烷制腈容易发生消除反应，因此腈水解制备羧酸一般从伯代卤烷出发。*增加一个碳1.2.3羧化法 1.3.1酸性： HCl>RCOOH>H2CO3>ArOH>H2O>ROH>RC≡CH>NH3>RH RCOOH+NaHCO3RCOONa+CO2+H2O RCOONa+HClRCOOH+NaCl*1.3化学性质*影响分子酸碱强度的因素（一）内部因素——电子效应（1）共轭效应(Conjugatedeffect)——是轨道离域或电子离域所产生的一种电子效应。RCOOHpKa=4～5ROHpKa=16～19在羧酸根离子中两个氧原子是等同的：这种共轭效应的存在使羧酸根离子得以稳定。*（2）诱导效应(Inductiveeffect)——由于原子或基团电负性的影响，引起分子中电子云沿键传递的效应称为诱导效应。和基团或原子的电负性及相对距离有关。–I:–F>–OR>–NR2>–CR3–F>–Cl>–Br>–I+I:–NR->–O-H—CH2COOHCl—CH2COOHCH3—CH2COOHKa1.75x10-51.4x10-31.3x10-5 CH3CH2CH2COOHCH3CH2CHClCOOHCH3CHClCH2COOH　ClCH2CH2CH2COOH pKa4.822.824.414.70 pKa4.761.68*吸电子基的吸电能力：*（二）外部条件——溶剂、温度等。1.3.2―OH的取代反应酰卤酸酐酯酰胺*酯化反应：反应历程：*酰卤化：RCOOH+PCl3RCOCl酰卤化剂可以是PX3,PX5,SOCl2等生成酸酐：RCOOH+R’COOHRCO-O-COR’生成酰胺：P2O5*1.3.3脱羧反应Kolbe反应（电解反应，自由基型脱羧）：*一元羧酸脱羧比较困难，主要掌握二元羧酸的脱羧。二元羧酸的脱羧反应二元羧酸的Ka1远大于Ka2。因为第一个羧基离解后，羧酸根成为给电子基。两羧基的相对位置不同，受热后产物也不同：形成五，六员环更稳定*乙二酸乙二酸也称草酸，工业上常采用甲酸钠热解法，即将甲酸钠快速加热到400℃，制得草酸钠，再用稀硫酸酸化得到草酸。草酸的主要用途是作为还原剂（除去铁屑和墨水痕迹）、媒染剂和麦秸编织品的漂白剂，还用于提取稀有金属。草酸可被KMnO4氧化成CO2。在定量分析中，草酸用来标定高锰酸钾溶液。*1.3.4α-H的卤代RCH2COOH+Br2RCHBrCOOH1.3.5还原RCOOHRCH2OHP*LiAlH41.4取代酸1.4.1卤代酸*亲核取代反应ClCH2COOHHOCH2COOHClCH2CH2COOHCH2=CHCOOHOH-OH-*亲核取代反应消除反应分子内的亲核取代反应1.4.2羟基酸*几种光学活性的醇酸：（1）乳酸:即2-羟基丙酸，分子中含一个手性碳原子，有一对对映体。S-（+）-乳酸R-（-）-乳酸*（2）苹果酸:即2-羟基丁二酸，含有一个手性碳原子，具有两个对映异构体，其构型为：怎样判断手性构型？2羧酸衍生物N,N—二甲基甲酰胺(DMF)2.1命名酰卤和酰胺：根据酰基命名酰基CH3COClCH2=CHCOClPhCOClCH3CONH2PhCONH2乙酰氯　　丙烯酰氯苯甲酰氯　乙酰胺苯甲酰胺*酰卤酸酐酯酰胺腈相互转化?酸酐：根据水解后生成的酸的名称。乙酸酐　乙丙酸酐苯甲酸酐丁二酸酐顺丁烯二酸酐（马来酐）*酯：根据水解后生成的酸和醇的名称。CH3COOC2H5PhCOOC2H5乙酸乙酯苯甲酸乙酯甲基丙烯酸甲酯不少挥发性酯具有花果香气——可作香料：*2.2化学性质2.2.1亲核取代反应反应活性：RCOCl>(RCO)2O>RCOOR’>RCONH2>RCONR’2*水解：RCOClRCOOH+HCl(RCO)2O+H2O2RCOOH(加热)RCOOR’RCOOH+R’OH（催化）RCONH2RCOOH+NH3（催化、回流）醇解：RCOClRCOOR’+HCl(RCO)2O+R’OHRCOOR’+RCOOHRCOOR”RCOOR’+R”OH　(酯交换反应)酰胺不能发生醇解反应（1）水解、醇解、氨解*RCOClRCONH2+HCl(RCO)2O+NH3RCONH2+RCOONH4RCOOR”RCONH2+R”OH例：阿司匹林的制备：*氨解：酯的水解反应历程碱性水解：v=k[RCOOR’][OH-]酸性水解：*（2）与Grignard试剂的反应酸酐与Grignard试剂的反应在低温下也可得到酮。酰胺与Grignard试剂作用时，氮上的氢可使Grignard试剂分解。该反应不适合用于制备酮，但可制备醇。*2.2.2还原催化氢化或用LiAlH4作还原剂，酰卤、酸酐、酯可被还原成醇，酰胺则被还原成胺。2.2.3酯缩合反应Claisen缩合——分子间酯缩合2CH3COOC2H5CH3COCH2COOC2H5C2H5ONa*Dieckmann缩合——分子内酯缩合例：教程P123*2.2.5Reformatsky反应2.2.4Knoevenagel缩合：C6H5CHO+CH2(COOC2H5)2C6H5CH=C(COOC2H5)2六氢吡啶*教程P1182.3羧酸衍生物的制备可由羧酸或其它羧酸衍生物制备（见羧酸衍生物性质部分）。SOCl2RCOOH+PCl3RCOClPCl5*2.4乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯在合成中的应用RX可以是卤代烃、酰卤、α-卤代酮、卤代酸酯等。但不可是乙烯式、芳卤式卤代烃和三级卤代烃。还可在同一个碳上导入第二个R基团。*浓碱酮式水解酸式水解乙酰乙酸乙酯的酮式水解和酸式水解**环烷取代酸丙二酸酯*支链二元羧酸*含氮有机化合物主要包括硝基化合物,胺类化合物,重氮和偶氮化合物等。3.1硝基化合物3.1.1芳香族硝基化合物的性质（1）还原3含氮有机化合物***（2）芳环上的亲核取代反应**3.1.2脂肪族硝基化合物的性质（1）α-氢的酸性(2)与羰基化合物的反应 CH3NO2 CH3CH2NO2 (CH3)2CHNO2 pKa 10.2 8.5 7.8*3.2胺氨分子中一个，两个或三个氢原子被烃基取代所生成的化合物分别称为伯胺（一级胺）、仲胺（二级胺）和叔胺（三级胺）。铵盐分子中四个氢原子都被烃基取代生成的化合物称为季铵盐。有些胺类化合物因其特殊的生理活性，与人类的生命活动及健康密切相关。维生素B11-苯基-2-氨基丙烷（苯异丙胺）*胺和氨一样，氮原子为sp3杂化，三个sp3杂化轨道分别与氢或碳原子形成三个σ键，剩下一个sp3杂化轨道被一对电子占据。例如甲胺、三甲胺均为棱锥形结构,苯胺中的氮原子则接近平面构型，其杂化状态在sp3与sp2之间。*3.2.1胺的命名甲胺二甲胺三乙胺2-氨基-3，4-二甲基戊烷3-（N，N-二乙氨基）-4-甲基己烷 CH3NH2 (CH3)2NH (CH3CH2)3N*季铵盐的命名与铵盐相似。如：(CH3CH2CH2CH2)4N+Br-(CH3CH2)4N+Cl-溴化四丁基铵氯化四乙基铵3.2.2胺的化学性质（1）胺的碱性各类胺的碱性次序和影响因素。气相:NH3＜C2H5NH2＜(C2H5)2NH＜(C2H5)3N溶液中：*芳香胺的碱性比氨和脂肪胺弱，这是由于氮原子上孤对电子通过p-π共轭部分地向苯环转移，形成更稳定的共轭体系，使氮原子与质子的结合能力降低。由于羰基的吸电子性，酰胺的碱性比胺弱。酰胺与酸不能形成铵盐。*(2)烃化反应*(3)酰化反应伯胺与仲胺与酰氯、酸酐和酯作用生成酰胺*因此可以利用胺的磺酰化反应来鉴定或分离三种胺Hinsberg反应：伯胺，先生成沉淀，后溶解仲胺，生成沉淀，但不溶解叔胺，无沉淀生成*(4)与亚硝酸反应**(5)芳胺环上的亲电取代反应上保护基脱保护基*3.2.3胺的制法(1)氨和胺的直接烃化R—NH2+NH+4X-C6H5NH2+C6H5CH2ClC6H5NHCH2C6H5N-苄基苯胺RNH3+X-(2)Gabriel合成法伯胺*(3)硝基化合物还原选择性还原*(4)腈、肟和酰胺的还原*(5)酰胺降解反应（Hofmann重排）减少一个碳*例：教程P129*3.3重氮和偶氮化合物含有-N=N-的结构，一端与碳原子相连，另一端与卤素原子、氧原子等相连为重氮化合物；两端都与碳原子相连，则为偶氮化合物。氯化重氮苯氰化重氮苯苯基重氮酸重氮甲烷对羟基偶氮苯对二甲氨基偶氮苯偶氮二异丁腈4-[4-（二甲氨基）苯基]偶氮苯磺酸*3.3.1重氮盐的化学反应（1）偶联反应*(2)取代反应重氮盐在亚铜盐（CuCl，CuBr，CuCN）的催化下重氮基被氯、溴或氰基取代的反应称为Sandmeyer反应。**3.3.2芳香重氮盐在有机合成中的应用教程P121*2015年真:写出以下过程中D、E、F、G和H的结构简式教程P224****