第三讲溅射技术

第三讲溅射技术第1页，共98页。第三讲薄膜材料制备的溅射法Preparationofthinfilmsbysputtering第2页，共98页。提要气体的放电现象与等离子体物质的溅射效应和溅射产额各种各样的溅射技术第3页，共98页。物理气相沉积（PVD）是利用某种物理过程物质的热蒸发或在受到粒子轰击时物质面原子的溅射等，实现物质原子从源物质到薄膜的物质的可控转移溅射法与蒸发法一样,也是一种重要的薄膜PVD制备方法物理气相沉积第4页，共98页。利用带电荷的阳离子在电场中加速后具有一定动能的特点，将离子引向欲被溅射的物质制成的靶电极（阴极）入射离子在与靶面原子的碰撞过程中，通过动量的转移，将后者溅射出来这些被溅射出来的原子将沿着一定的方向射向衬底，从而实现物质的PVD沉积溅射法制备薄膜的物理过程第5页，共98页。薄膜溅射沉积装置的示意图———靶材是要溅射的材料，它作为阴极,相对于真空室内其他部分处于负电位。阳极可以是接地的，也可以是浮动的第6页，共98页。以适当压力（10-110Pa）的惰性气体（一般均为Ar）作为放电气体（与PVD的真空蒸发时不同）在正负电极间外加电压的作用下，电极间的气体原子将被雪崩式地电离，形成可以独立运动的Ar+离子和电子。电子加速飞向阳极，而带正电荷的Ar+离子则在电场的作用下加速飞向作为阴极的靶材，并发生靶物质的溅射过程气体放电现象是发生物质溅射过程的基础气体的直流放电现象第7页，共98页。气体的直流放电模型在阴阳两极间，由电动势为E的直流电源提供靶电压V和靶电流I，并以电阻R作为限流电阻第8页，共98页。气体的直流放电模型在两极之间存在电位差时，气体分子将因电离过程而分解为电子和离子。离子轰击阴极将引发二次电子发射。阴极发射出来的电子在获得能量以后将会与等离子体中的分子碰撞，造成后者的激发和离化，形成新的电子与离子，使放电过程得以持续进行。A.Bogaertsetal./SpectrochimicaActaPartB57(2002)609–658第9页，共98页。气体放电的伏安特性曲线放电曲线分为：汤生放电段（气体分子开始出现电离）辉光放电段（产生大面积辉光等离子体）弧光放电段（产生高密度弧光等离子体）=======————第10页，共98页。各种气体发生辉光放电的帕邢曲线只有当Pd取一定数值时，气体才最容易维持辉光放电d10cm时，P10Pa第11页，共98页。放电击穿后，气体即成为具有一定导电能力的等离子体，它是一种由离子、电子及中性原子、原子团组成，而宏观上对外呈现电中性的物质存在形式。相应于辉光和弧光放电，就有了辉光放电等离子体和弧光放电等离子体。等离子体——plasma——————第12页，共98页。典型辉光放电等离子体的粒子密度1014/cm3，即气体中，只有约10-4比例的电子和离子电子质量小，其电场中的加速快，电子的平均动能Ee2eV，相当于电子温度Te=Ee/k23000K电子、离子质量差别大，导致离子及中性原子处于低能态，如300500K电子是等离子体中主要的能量携带者电子、离子具有极不相同的速度：电子——va=(8kTe/m)1/29.5105m/sAr+离子————约5102m/s辉光放电等离子体的密度、电子速度与温度第13页，共98页。等离子体中电子碰撞参与的主要微观过程微观过程表达式电子与气体分子的弹性碰撞电子与气体分子的非弹性碰撞激发分解电离XY+eXY+e（使气体分子的动能增加）XY+eXY*+eXY+eX+Y+eXY+eXY++2e（使气体分子的内能增加）高能量的电子与其他粒子间的相互碰撞是等离子体从外界获得能量的方式第14页，共98页。等离子体鞘层：任何处于等离子体中或其附近的物体的外侧都将伴随有正电荷的积累鞘层电位：相对于等离子体来讲，任何处于等离子体中或其附近的物体都将自动地处于一个负电位电子持有的高速度导致产生鞘层电位电子与离子具有不同速度的一个直接后果是产生等离子体鞘层以及鞘层电位：鞘层电位可由电子能量分布为麦克斯韦分布的假设求出：第15页，共98页。等离子体鞘层及相应的电位分布Vp的变化范围不大，约等于电子温度Te的4-6倍，10V鞘层第16页，共98页。整个直流辉光放电系统中电位的分布两极间的电压降几乎全部集中在阴极鞘层中：因为负电极力图吸引的是正离子，但后者的质量大，被加速的能力弱，加速较难阴极鞘层第17页，共98页。阴极鞘层电位的建立使到达阴极的Ar+离子均要经过相应的加速而获得相应的能量(102eV数量级)，即轰击阴极的离子具有很高的能量，它使阴极物质发生溅射现象溅射仅是离子轰击物体表面时发生的物理现象之一，其相对的重要性取决于入射离子的种类与能量。几十至几十千eV是物质溅射所对应的离子能量范围物质的溅射效应第18页，共98页。Si单晶上Ge沉积量与入射Ge+离子能量间的关系————第19页，共98页。物质溅射的微观过程Singleknock-onLinearcascadeHighenergyspike不同微观过程所导致的溅射效率是不一样的第20页，共98页。溅射产额是是衡量溅射过程效率的一个：被溅射出来的物质总原子数溅射产额S=—————————————入射离子数靶材溅射过程释放出的各种粒子中，主要是单个的原子，以及少量的原子团；离子所占的比例只有1-10%使物质发生溅射的能量存在一定的阈值E0；每种物质的溅射阈值与被溅射物质的升华热成比例。金属的溅射能量阈值多在1040eV之间物质的溅射产额第21页，共98页。Ni的溅射产额与入射离子种类和能量之间的关系溅射能量有其阈值最佳溅射能量区间第22页，共98页。溅射产额随原子序数的变化趋势(a)400eV-Ar+对各种元素的溅射(b)45keV的不同离子对Ag的溅射元素的溅射产额呈现周期性的变化惰性气体的溅射产额较高；从经济性方面考虑,多使用Ar作为溅射气体C的溅射Ar+的溅射第23页，共98页。溅射产额随离子入射角度的变化（参见溅射产额的欠余弦分布）第24页，共98页。物质溅射产额与靶材温度的关系溅射产额随的温度变化也有对应的阈值第25页，共98页。原子溅射方向的欠余弦分布不同于热蒸发时的余弦分布第26页，共98页。溅射粒子能量分布随入射离子能量的变化平均能量？第27页，共98页。溅射过程中的能量传递使溅射出来的原子将具有很大的动能，一般分布在520eV之间，其平均能量约为10eV这是溅射过程区别于热蒸发过程的显著特点之一。热蒸发时，原子的平均动能只有0.1eV溅射粒子的能量第28页，共98页。溅射法易于保证所制备的薄膜的化学成分与靶材的成分相一致，这是它与蒸发法的另一区别。其原因有二：如，对成分为80%Ni-20%Fe的合金靶来说，1keV的Ar+离子溅射产额为：Ni：2.2，Fe：1.3。但适当的预溅射后，其表面开始富Fe，即仍能保证沉积出合适成分的合金薄膜合金的溅射产额与不同元素在平衡蒸气压方面的巨大差异相比，元素溅射产额间的差别较小，只有0.1-10溅射过程中靶物质处于固态，其扩散能力较弱；溅射产额差别造成的靶材表面成分的偏离在随后的溅射过程中会实现自动的补偿第29页，共98页。溅射法在应用于化合物溅射时，有两个重要的问题：许多化合物的导电性较差；如何实现其溅射过程？化合物在溅射过程中，其成分又是如何变化的？会不会发生化合物的分解？关于这两点，我们在稍后一些介绍一个问题:化合物的溅射产额？第30页，共98页。薄膜溅射法的分类直流溅射（即二极溅射）三极、四极溅射磁控溅射射频溅射偏压溅射反应溅射中频孪生靶溅射和脉冲溅射离子束溅射第31页，共98页。二极溅射装置的示意图———阴极是要溅射的靶材,阳极即是真空室Ar压力10Pa电压上千伏第32页，共98页。二极溅射时，沉积速率与气压间的关系低压时等离子体密度低，溅射速率低高压时气体分子对溅射粒子的散射严重，溅射速率低沉积的效率放电电流第33页，共98页。二极溅射有两个缺点：不能独立控制各个工艺参量：电压、电流及溅射气压气体压力较高（10Pa左右），溅射速率较低（0.5m/hr）。这不利于减少杂质污染及提高溅射效率在二极溅射的基础上,增加一个发射电子的热阴极，即构成了三极溅射装置。它有助于克服上述两个问题二极溅射法的缺点和三极溅射法第34页，共98页。三极、四极溅射装置的示意图其优点是:可独立调节参数，降低气体压力，提高溅射效率___第四极__第三极第35页，共98页。上述的直流溅射方法要求靶材具有好的导电性，否则靶上电荷积累，会造成靶电流过小，靶电压过高射频溅射是适用于导体、非导体靶材的溅射方法射频溅射方法射频溅射多使用13.56MHz频率的射频电源？第36页，共98页。电容耦合式的射频溅射装置电容C将射频能量耦合至靶电极，而地电极则包括了衬底和真空室，即放电系统具有非对称的电极配置：靶电极面积地电极面积“电容耦合”指两电极间形成了一等效电容，将能量耦合至体系第37页，共98页。与直流时相比，射频放电过程有两个显著的变化：射频、直流放电过程的差别高频电场已可经其他阻抗形式（电容C）耦合到靶上，而不必要求靶材是导体。电极在前半周期内积累的电荷将会在下半周期内得到释放在射频频率下，惰性较大的离子已跟不上电场的高速变化，而只能感受到平均的电位分布；而惰性较小的电子，可以紧跟电场的周期变化在两极间振荡运动，从电场中获得能量，使气体分子电离和轰击电极产生二次电子第38页，共98页。射频电源的采用使放电过程摆脱了对靶材导电性的限制但：靶物质如何在交变电场的作用下被溅射的呢？射频溅射法可以被用于物质溅射的原因使射频方法可被用来产生物质溅射效应的根本原因是它可在靶上产生自偏压效应，即在射频激励之下，靶电极会自动地处于一个负电位，它导致离子受到吸引，对靶电极造成轰击和溅射电子、离子间巨大的质量（速度）差异是自偏压得以产生的根本原因；通过电容C的能量耦合方式和电极面积差是获得适当幅度自偏压的必要条件第39页，共98页。电容耦合射频方波时电极上自偏压的产生A.Bogaertsetal./SpectrochimicaActaPartB57(2002)609–658激励电压射频极的电位自偏压(电容电压降)在射频激励下，正半周内高速电子将迅速涌入，使电极电位迅速降低；负半周内慢速离子少量涌入将使电位少量回升最终，电极将获得一个负电位，以抑制电子的持续涌入大电容,小电流第40页，共98页。射频电极自偏压的产生原因耦合电容C使电极与电源间不能有实际的电流流过；电容C的负端和靶电极被充上负电荷后，使其不再倾向于接受电子，即它将使靶电极调整到相应的负电位，使其后它每个周期内吸纳的电子、离子的数量趋于相抵靶电极获得的这一负电位,即是靶电极上产生的自偏压第41页，共98页。射频激励下系统的等效电路系统可被描述为一个由电容、电阻、二极管组成的体系；二极管描述了其单向导电的特性，电阻描述其能量耗散特性第42页，共98页。射频电极的电流-电压特性与自偏压自偏压产生后，电极维持于一个负电位，以排斥电子的涌入；电极在正半周内接受的电子与负半周内接受的离子数相等，使平均电流为零电流的波形电压的波形电子-离子运动的速度差异使电极的电流-电压特性就象一只二极管负偏压第43页，共98页。射频电极上自偏压的大小因此，面积较小的靶电极将拥有较高的自偏压两极及其间的等离子体还可以被看成是两个串联的电容，其中“靶电极电容”因靶面积小而较小，而“地电极电容”因电极面积大而较大。电容电压降V与电极面积A成反比，即：第44页，共98页。Vc-Vp——射频极对等离子体的电位差Vp-0——地电极对等离子体的电位差即，溅射极产生的自偏压Vb射频电极电压的变化曲线和自偏压O等离子体电位地电位射频极的电位自偏压离子电流脉冲直流时情况第45页，共98页。射频电源的不同连接方式与效果根据电极面积比、电源连接方式(经电容C)的不同，可以有不同的偏压效果第46页，共98页。射频电极上自偏压的大小（左）面积小的射频电极将拥有较高的自偏压（右）而对称配置的一对电极将因为会受到等量的离子轰击，因而会造成溅射污染（特别是气压低、气体分子散射不严重时）射频极射频极平均电位平均电位第47页，共98页。射频溅射过程的实现靶电极上的自偏压将吸引离子，造成射频靶的溅射，使非导体靶的溅射成为可能自偏压的大小取决于靶面积比、外加射频电压的高低、气体的种类与压力等。射频溅射时，自偏压一般为100–1000V，气体压力1–100Pa,电子密度109–1011/cm3真空室壁感受到的自偏压较小，受到离子轰击和溅射的效应很小，可以被忽略出于同样的道理，在衬底或薄膜（可以是导体和非导体）上施加一射频电源，也可以起到对其施加负偏压的作用第48页，共98页。早期的(非磁控的)溅射方法有两大缺点：溅射沉积薄膜的速率较低（<1m/h）溅射所需的气压较高，否则放电现象不易维持两者导致污染几率增加，溅射效率低下磁控溅射方法解决的办法：磁控溅射第49页，共98页。磁控溅射方法：以磁场控制电子的运动电子在电场E、磁场B中将受到洛仑兹力作用F=-q(E+vB)若E、B相互垂直，则电子的轨迹将是既沿电场方向加速，同时绕磁场方向螺旋前进的复杂曲线。即靶表面垂直E方向的磁力线可将电子约束在靶表面附近，延长其运动轨迹，提高其参与气体电离过程的几率，降低溅射过程的气体压力，提高溅射效率E、B相互平行E、B相互垂直第50页，共98页。矩形磁控靶材表面的磁场及电子的运动轨迹形成一条溅射带，使靶的利用率低；不宜于铁磁性物质的溅射第51页，共98页。矩形磁控靶材表面的电子密度分布在E与B相垂直的地方，电子密度高，因为这里电子轨迹被延长第52页，共98页。园柱磁控溅射靶的示意图可提高靶的利用率但靶的制造较为困难第53页，共98页。直流与磁控溅射情况下气体放电的帕邢曲线气压可以低至10-1Pa，降低了薄膜污染倾向；沉积速率高（可大于10m/hr）、效率大大提高。磁控溅射的上述优点，使其成为了溅射法技术的主流。第54页，共98页。不同溅射方法中靶电流密度的比较射频溅射的靶电流高于直流溅射，而磁控溅射的靶电流又高于射频溅射↖↖第55页，共98页。磁控溅射还具有可将等离子体约束于靶附近，离子对薄膜的轰击作用小的特点；这对于希望减少薄膜损伤、降低沉积温度的场合来说是有利的但有时，又希望保持适度的离子对薄膜的轰击效应。这时，可借助所谓的非平衡磁控溅射方法非平衡磁控溅射靶有意减小（或加大）了靶中心的磁体体积，使部分磁力线发散至距靶较远的地方非平衡磁控溅射时，等离子体的作用范围扩展到了薄膜附近，引起该处气体分子电离和部分离子轰击薄膜表面非平衡磁控溅射方法第56页，共98页。非平衡磁控靶的示意图有意减小（或加大）靶中心的磁体强度，使部分磁力线发散至距靶较远的地方第57页，共98页。在一般溅射装置的基础上，将衬底的电位与接地阳极（真空室）的电位分开设置，在衬底与等离子体之间有意识地施加一偏置电压，吸引部分离子轰击薄膜的方法。有时，这种方法又被称为溅射离子镀通常，负偏压的大小控制在数百伏之内。偏压溅射是改善薄膜组织及性能的常用手段偏压溅射方法×第58页，共98页。Ta薄膜电阻率随偏置电压的变化偏压直流溅射和偏压射频溅射制备的Ta薄膜显示了类似的结果，表明偏压对薄膜组织及电阻率的影响遵循着一种普遍的内在规律第59页，共98页。化合物?:热蒸发时分解的可能性过程类型化学反应实例注释无分解蒸发MX(s或l)MX(g)SiO2,B2O3,薄膜成分与原AlN,CaF2始成分相同固态或液态分解蒸发MX(s)M(s)+(1/2)X2(g)Ag2S,Ag2Se沉积物化学成MX(s)M(l)+(1/n)Xn(g)III-V化合物分发生偏离需使用独立的蒸发源气态分解蒸发硫属化合物MX(s)M(g)+(1/2)X2(g)CdS,CdSe同上氧化物MO2(s)MO(g)+(1/2)O2SiO2,TiO2沉积物缺氧；可在氧气氛中沉积第60页，共98页。制备化合物薄膜时，可以直接使用化合物作为靶材。但有时化合物溅射会发生化合物分解的情况，使沉积的薄膜在成分上与靶材有很大的差别上述现象的原因是溅射环境中相应元素的分压低于形成相应化合物所需的压力。因此，解决问题的办法是调整气体的组成和压力，通入相应的活性气体，抑制化合物的分解进一步，也可采用纯金属作溅射靶，但在工作气体中混入适量的反应气体（如O2、N2、NH3、CH4、H2S等），在溅射沉积的同时生成所需的化合物。上述的溅射技术被称为反应溅射方法反应溅射方法第61页，共98页。利用反应溅射方法可以制备氧化物，如Al2O3、SiO2、In2O3、SnO2碳化物，如SiC、WC、TiC氮化物，如TiN、AlN、Si3N4硫化物，如CdS、ZnS、CuS复合化合物，如碳氮化物Ti(C,N)、Al(O,N)反应溅射方法反应溅射由于采用了金属靶材，因而它可以：大大降低靶材的制造成本有效改善靶材和薄膜的纯度第62页，共98页。N2分压对Ta薄膜电阻率及电阻率温度系数的影响通过控制活性气体N2的压力，可控制沉积产物的成分与性能。如反应溅射沉积TaN时，可形成的相包括Ta、Ta2N、TaN以及它们的混合物第63页，共98页。随着活性气体压力的增加，靶材表面也要形成一层相应的化合物,并导致溅射和薄膜沉积速率的变化化合物的溅射产额一般低于金属，即溅射效率会下降。这时，靶材上活性气体的吸附速率已经大于或等于其溅射速率；大量的入射离子不是在对靶进行溅射，而是在溅射不断吸附到靶上的气体，并大量产生二次电子的发射上述溅射特征的变化呈现出滞后的特征。只有当活性气体的流量降低至更低的水平时，溅射效率才会提高到原来的水平。变化前后的溅射模式被称为金属态的溅射和化合物态的溅射反应溅射时遇到的问题（一）第64页，共98页。反应溅射薄膜沉积速率随反应气体流量的变化从提高溅射效率的角度考虑，希望在保证薄膜成分的同时，尽量将溅射过程控制在曲线的E点附近。金属态的溅射化合物态的溅射第65页，共98页。靶电流与Al靶溅射时396nm光发射谱线强度的变化O2流量增加时,光强度先降低,后靶电流大增;O2流量再增加时,光强度和靶电流都增加;其后光强度大降,同时气体放电颜色由红变为绿A.Schutze,D.T.Quinto/SurfaceandCoatingsTechnology¨162(2003)174–182金属态的溅射化合物态的溅射第66页，共98页。更严重的是，阳极上生成化合物,导致阳极不能再接受电子即出现阳极消失现象,以至溅射过程不能稳定进行同时,靶面上形成的化合物会使得靶面上发生电荷积累、不时引起电弧放电，损害靶材与薄膜上述反应溅射特有的靶上形成化合物的现象被称为“靶中毒”现象————靶中毒问题反应溅射时遇到的问题（二）第67页，共98页。靶中毒不仅会降低薄膜的沉积速度，而且也会损害靶和薄膜，它对溅射工艺的控制提出了严格的要求避免靶材中毒的可能措施包括：将反应气体的输入位置尽量设置在远离靶材而靠近衬底的地方，提高活性气体的利用效率，抑制其与靶材表面反应的进行提高反应气体的活性，以降低其所需的压力(使用高活性气体/等离子体)提高靶材的溅射速率，降低活性气体吸附的相对影响中频孪生靶溅射和脉冲溅射(象射频溅射)反应溅射法中的靶中毒问题第68页，共98页。导致靶中毒问题出现的原因在于靶材与阳极表面出现化合物层和电荷积累显然，若可以每隔一段时间让靶及阳极表面积累的电荷得以释放的话，就可避免靶面打火等现象的出现因此，解决的办法之一:可采取对溅射靶周期地施加交变电压的方法，不断提供释放靶电荷的机会解决反应溅射法中靶中毒问题的思路第69页，共98页。针对靶表面的电荷积累，可估计靶面电弧击穿”打火”现象出现的时间间隔。设相应化合物层的介电常数与击穿场强为r和Eb，轰击靶面的离子流密度为J，从电荷开始积累到发生放电击穿的时间间隔大致等于解决反应溅射法中靶中毒问题的思路以反应溅射SiO2为例，设靶面溅射区离子流密度为1mA/cm2，SiO2的Eb=3105V/cm，介电常数r=3.7，则放电现象发生的时间间隔约等于tb=100s。因此，电荷释放所需要的放电频率应该高于10kHz第70页，共98页。在中频溅射的情况下，靶材周期性地处于高电位和低电位低电位时，靶材在被离子被溅射的同时，正电荷积累下来高电位时，等离子体中的电子迅速涌入,中和掉靶材表面积累的电荷，抑制了靶材表面的打火现象目前,反应溅射多使用频率为10-150kHz的正弦波中频电源频率为10-70kHz的脉冲电源解决反应溅射法中靶中毒问题的思路第71页，共98页。中频孪生靶磁控溅射装置的示意图中频溅射法常使用两个并列的靶、即孪生靶，它们各自与中频电源的一端相连，并与整个的真空室相绝缘。两靶交替作为阴极和阳极,分别被离子所溅射第72页，共98页。中频孪生靶磁控溅射装置的示意图中频溅射法使化合物溅射的工业化不再成为问题U.Krauseetal.ThinSolidFilms392(2001)196200第73页，共98页。脉冲溅射法使用的是矩形波式的脉冲电源在负脉冲期间，靶材处于被溅射的状态在正脉冲期间，靶材表面积累的电荷将由于电子的迅速流入而得到中和脉冲溅射法也可以使用与中频溅射法时类似的孪生靶反应溅射的脉冲溅射法第74页，共98页。脉冲溅射时的电压波形为保持高的溅射速率，同时也由于电子的速度远高于离子的速度，因此正脉冲的宽度可以远小于负脉冲的宽度第75页，共98页。中频溅射和脉冲溅射法统称为交流溅射法。它克服了困扰反应溅射技术的靶电极电荷积累问题，因而靶材毒化的问题不再是妨害反应溅射过程进行的限制性因素。这大大促进了化合物薄膜材料制备技术的发展，因而已在实际生产中迅速获得了推广与使用。可以理解，脉冲溅射与中频溅射两种溅射方法在克服溅射靶材表面电荷积累方面的作用是相同的，因而它们也具有相同的优点，即抑制靶中毒和打火现象发生、稳定并提高薄膜的沉积速率与质量。反应溅射的交流溅射方法第76页，共98页。中频孪生靶磁控溅射法制备的各种化合物薄膜的相对沉积速率薄膜种类与直流磁控溅射法相比的相对沉积速率SiO2Si3N4TiO2Ta2O5SnO262622中频孪生靶可以稳定运行，意味着可以使用更高的功率水平和获得高的沉积速率第77页，共98页。(a)直流和(b)脉冲反应溅射法制备的Al2O3涂层的断面形貌与中频孪生靶类似，脉冲溅射可大大改善薄膜的质量第78页，共98页。直流和脉冲反应溅射制备的Al2O3涂层的光学透过率曲线第79页，共98页。一般的溅射方法多是将靶、薄膜置于辉光放电环境中，气体压力一般在0.1-10Pa之间。其缺点是薄膜沉积过程处于等离子体中，这造成离子束溅射方法离子束溅射方法与此不同，它将离子的产生与靶的溅射过程相分开。离子产生区的真空度保持在0.1Pa的数量级，而溅射区的真空度则可维持在低于10-3Pa（甚至可达10-7Pa）离子能量、强度不能精确控制气体杂质的污染等离子体轰击导致薄膜温度上升会产生电子、离子轰击损伤第80页，共98页。离子束溅射薄膜沉积装置的示意图离子束以一定的角度轰击靶材并溅射出其表层的原子。在靶材不导电时，需要在离子枪外或是在靶材的表面附近，用直接对离子束提供电子的方法，中和离子束所携带的电荷。较高的真空度较低的真空度第81页，共98页。考夫曼离子源的结构示意图第82页，共98页。溅射法（阴影部分）与蒸镀法（虚线部分）沉积的薄膜的表面轮廓的比较由于溅射的原子携带有一定的能量，因而有助于改善薄膜表面的平整度和覆盖能力(虽然仍有阴影效应)第83页，共98页。值得注意的是，上述的各种溅射方法一般不具有排他性，而是可以有机地综合在一起被使用如磁控溅射：可以是直流磁控溅射也可以是射频磁控溅射又如反应溅射：可以是孪生靶反应磁控溅射也可以是脉冲反应磁控溅射其中，磁控溅射已成为的薄膜溅射沉积方法各种溅射方法相互的关系第84页，共98页。溅射与蒸镀法的原理及特性比较溅射法蒸镀法沉积气相的产生过程1.离子轰击和碰撞动量转移机制2.较高的溅射原子能量（230eV）3.稍低的沉积速率4.溅射原子的运动具方向性5.可保证合金成分，但有的化合物有分解倾向6.靶材纯度随材料种类而变化1.原子的热蒸发机制2.低的原子动能（温度1200K时约为0.1eV）3.较高的蒸发速率4.蒸发原子的运动具方向性5.蒸发时会发生元素的贫化或富集，部分化合物有分解倾向6.蒸发源纯度可较高第85页，共98页。溅射与蒸镀法的原理及特性比较（续）溅射法蒸镀法气相过程工作压力稍高原子的平均自由程小于靶与衬底间距，原子沉积前要经过多次碰撞1.高真空环境2.蒸发原子不经碰撞直接在衬底上沉积薄膜的沉积过程1.沉积原子具有较高能量2.沉积过程会引入部分气体杂质1.沉积原子能量较低2.气体杂质含量低第86页，共98页。例一：CdTe/CdS太阳能电池A.Bosioetal./ProgressinCrystalGrowthandCharacterizationofMaterials27552(2006)247e279电池的层状结构：衬底：普通碱性窗玻璃前电极：ITO500nm隔离层：ZnO100nm透光层：CdS80nm吸收层：CdTe4-6m后电极：Sb2Te3100nm金属电极：Mo100nmn-typep-type第87页，共98页。XPS方法测量获得的CdTe/CdS电池的能带图具有较宽禁带宽度的n-CdS是透光层，而p-CdTe是光的吸收层两者之间形成p-n结W.Diehletal./Surface&CoatingsTechnology332193(2005)329–334ThegroupofDr.A.Klein第88页，共98页。射频磁控溅射法制备的CdS、CdTe薄膜的光学透过率曲线H.Herna´ndez-Contrerasetal./ThinSolidFilms403–404(2002)148–152两种薄膜对可见光具有不同的吸收特性第89页，共98页。CdTe/CdS太阳能电池板的生产流程A.Bosioetal./ProgressinCrystalGrowthandCharacterizationofMaterials27552(2006)247e279传送带将玻璃衬底送入各真空室，加工成太阳能电池板后离开生产线。生产能力：两分钟加工一块0.61.2m2的电池板生产成本：<1Euro/Watt主要的薄膜沉积方法:溅射第90页，共98页。玻璃清洗与干燥400C，O2气氛中磁控反应溅射法制备ITO电极层室温下，第一次激光切割250C，Ar+CHF3气氛中磁控反应溅射CdS500C，CSS法制备CdTe400C，可控气氛及真空热处理室温下，第二次激光切割300C，磁控溅射制备Sb2Te3/Mo电极层第三次激光切割CdTe/CdS太阳能电池板的生产流程第91页，共98页。CdTe/CdS太阳能电池的相互连接A.Bosioetal./ProgressinCrystalGrowthandCharacterizationofMaterials27552(2006)247e279多个电池串联后形成太阳能电池板顺序的激光切割与薄膜沉积形成互连导线O————————————第92页，共98页。高温固态蒸发源CdTe的升华产物将反应沉积为CdTe薄膜，其沉积速率约50nm/min80nm厚度的薄膜需时1.5分钟。密闭容器升华技术(Close-SpacedSublimation，CSS)A.Goetzbergeretal./MaterialsScienceandEngineeringR40(2003)1–46第93页，共98页。1cm2面积的实验室样品电池的效率达到15.8%，0.61.2m2面积的电池板的效率可达12%。AntecSolarEnergyGmbH公司太阳能电池板的磁控溅射生产线D.Bonnet/ThinSolidFilms361±362(2000)547±552第94页，共98页。AntecSolarEnergyGmbH公司的太阳能电池板生产线W.Diehletal./Surface&CoatingsTechnology332193(2005)329–334生产能力：10MW/年第95页，共98页。第三讲小结薄膜材料可使用在一定气氛条件下进行的溅射方法来制备。溅射方法最主要的优点是其可以灵活地被用于制备各种化学成分的薄膜等离子体中的电子具有高能量和高速度，它是等离子体中能量的主要传递者，并会导致形成等离子体鞘层；被电压加速的离子对靶物质产生溅射效应物质被溅射的能力被称为溅射产额，它的变化幅度不很大被溅射出的原子具有比热蒸发时相对高的能量溅射法含盖了多种不同的技术，其组合使得溅射法的应用十分广泛和灵活第96页，共98页。基本概念复习以溅射方法制备薄膜时所发生的基本物理过程与所需的设备构成气体的放电现象和描述气体辉光放电条件的帕邢曲线辉光放电等离子体密度的概念、不同粒子能量分布的特点理解处于等离子体中的物体会产生鞘层电位的现象溅射产额的概念以及溅射产额的变化规律合金、化合物在溅射过程中保证薄膜化学成分的可能性第97页，共98页。基本概念复习气体压力对溅射法中薄膜沉积速率的影响规律和其原因磁控溅射方法的基本原理和其优点射频溅射时靶材上产生自偏压的现象射频溅射方法的特点反应溅射时靶中毒、阳极消失、靶放电现象的内在原因主要的溅射方法和它们之间的相关关系第98页，共98页。