X射线光电子能谱XPS

X射线光电子能谱XPS第一页，课件共69页1887年，海因里希·鲁道夫·赫兹发现了光电效应.历史沿革1905年，爱因斯坦解释了该现象。1907年，P.D.Innes用伦琴管、亥姆霍兹线圈、电子能量仪和照像平版做实验来宽带发射电子和速度的函数关系，他的实验记录了人类第一条X射线光电子能谱。1909年亨利·莫塞莱、罗林逊和罗宾逊等人则分别独立进行了多项实验，试图研究这些宽带所包含的细节。第二页，课件共69页历史沿革第二次世界大战后瑞典物理学家凯·西格巴恩研究小组在研发XPS设备中获得了多项重大进，1967年之后的几年间，西格巴恩就XPS技术发了一系列学术成果，使XPS的应用被世人所公认。在与西格巴恩的合作下，美国惠普公司于1969年制造了世界上首台商业单色X射线光电子能谱仪。1981年西格巴恩获得诺贝尔物理学奖，以表彰他将XPS发展为一个重要分析技术所作出的杰出贡献。第三页，课件共69页X射线光电子能谱分析电子能谱分析是一种研究物质表层元素组成与离子状态的表面分析技术。其基本原理是利用单色射线照射样品，使样品中原子或者分子的电子受激发射，然后测量这些电子的能量分布。通过与已知元素的原子或者离子的不同壳层的电子的能量相比较，就可以确定未知样品中原子或者离子的组成和状态。X射线电子电子被测样品一般认为，表层的信息深度为10nm左右。如果利用深度剖析技术如离子束溅射等，可以对样品进行深度分析。常用的电子能谱技术有：X射线光电子能谱分析（XPS）俄歇电子能谱分析（AES）紫外光电子能谱分析（UPS）等等。第四页，课件共69页1、X射线光电子能谱仪的基本构造数据处理系统　能量分析器探测器X射线源AlK或MgK超高真空系统优于10-9mbar光电子样品电子能谱仪主要由激发源、电子能量分析器、探测电子的监测器和真空系统等几个第五页，课件共69页1.1激发源电子能谱仪通常采用的激发源有三种：X射线源、真空紫外灯和电子枪。商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。电子能谱常用激发源第六页，课件共69页1.1.1Ｘ射线源XPS中最常用的X射线源主要由灯丝、栅极和阳极靶构成。要获得高分辨谱图和减少伴峰的干扰，可以采用射线单色器来实现。即用球面弯曲的石英晶体制成，能够使来自X射线源的光线产生衍射和“聚焦”，从而去掉伴线和韧致辐射，并降低能量宽度，提高谱仪的分辨率。双阳极X射线源示意图第七页，课件共69页1.1.2紫外光源紫外光电子能谱仪中使用的高强度单色紫外线源常用稀有气体的放电共振灯提供。UPS中的HeI气体放电灯示意图第八页，课件共69页1.1.3电子源电子通常由金属的热发射过程得到。电子束具有可以聚焦、偏转、对原子的电离效率高、简单易得等优点，在电子能谱中，电子束主要用于俄歇电子能谱仪，因用电子枪作激发源得到的俄歇电子谱强度较大。常用于AES的一种电子枪第九页，课件共69页1.2电子能量分析器电子能量分析器其作用是探测样品发射出来的不同能量电子的相对强度。它必须在高真空条件下工作即压力要低于10-3帕，以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。第十页，课件共69页半球形电子能量分析器半球形分析器示意图第十一页，课件共69页筒镜形电子能量分析器筒镜分析器示意图第十二页，课件共69页1.3检测器检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器光电子或俄歇电子流倍增器通道电子倍增器是一种采用连续倍增电极表面（管状通道内壁涂一层高阻抗材料的薄膜）静电器件。内壁具有二次发射性能。电子进入器件后在通道内连续倍增，增益可达109。多通道检测器是由多个微型单通道电子倍增器组合在一起而制成的一种大面积检测器，也称位敏检测器（PSD）或多阵列检测器。第十三页，课件共69页1.4真空系统电子能谱仪的真空系统有两个基本功能。1、使样品室和分析器保持一定的真空度，以便使样品发射出来的电子的平均自由程相对于谱仪的内部尺寸足够大，减少电子在运动过程中同残留气体分子发生碰撞而损失信号强度。2、降低活性残余气体的分压。因在记录谱图所必需的时间内，残留气体会吸附到样品表面上，甚至有可能和样品发生化学反应，从而影响电子从样品表面上发射并产生外来干扰谱线。298K吸附一层气体分子所需时间10-4Pa时为1秒；10-7Pa时为1000秒第十四页，课件共69页1.5样品处理电子能谱仪原则上可以分析固体、气体和液体样品。气化冷冻气体液体固体采用差分抽气的方法把气体引进样品室直接进行测定块状：直接夹在或粘在样品托上在样品托上；粉末：可以粘在双面胶带上或压入铟箔（或金属网）内，也可以压成片再固定在样品托上。（1）真空加热；（2）氩离子刻蚀。校正或消除样品的荷电效应电中和法、内标法和外标法第十五页，课件共69页2.X射线光电子能谱分析的基本原理样品受到X射线辐照后，发射出光电子，被探测器收集后经过计算机处理，得到该样品的XPS能谱图。1954年，瑞典皇家科学院院士、Uppsala(乌普萨拉)大学物理研究所所长K.Siegbahn(凯·西格巴恩)教授研制出世界上第一台PhotoelectronSpectroscopy(XPS)。此后，精确测定了元素周期表中各种原子的内层电子结合能。1981年Siegbahn教授获得了诺贝尔物理奖但是，直到1960年代，人们在硫代硫酸钠的研究中发现S原子周围化学环境的不同，会引起S内层电子结合能（S2p）的显著差异后，才引起人们的广泛注意。因为：原子内层结合能的变化可以提供分子结构、原子价态方面的信息。此后，XPS在材料研究的不同领域内得到了广泛的应用。第十六页，课件共69页X射线光电子能谱分析的基本原理光电效应：如右图示，原子中不同能级上的电子具有不同的结合能。当一束能量为h的入射光子与样品中的原子相互作用时，单个光子把全部能量交给原子中某壳层（能级）上一个受束缚的电子。如果光子的能量大于电子的结合能E和功函数，电子将脱离原来受束缚的能级，剩余的能量转化为该电子的动能。这个电子最后以一定的动能从原子中发射出去，成为自由电子；原子本身则成为激发态的离子。X射线(h)光电子(e-)Ek=h－Eb－第十七页，课件共69页X射线光电子能谱分析的基本原理XPS方法的基础是爱因斯坦光电定律，对于自由分子和原子，应有：Ek=h－Eb－式中h――入射光子能量（已知值）Ek――光电过程中发射的光电子的动能（测定值）Eb――内壳层束缚电子的结合能（计算值）――谱仪的功函数（已知值）第十八页，课件共69页一个自由原子或者离子的结合能，等于将此电子从所在的能级转移到无限远处所需要的能量。对于气体样品，如果样品室和谱仪制作材料的影响可以忽略，那么电子的结合能Eb可以从光子的入射能量h以及测得的电子的动能Ek求出，即：对于固体材料，电子的结合能定义为把电子从所在的能级转移到费米能级（0K时固体能带中充满电子的最高能级）所需要的能量。另外，固体中电子从费米能级跃迁到自由电子能级（真空能级）所需要的能量成为逸出功，即功函数。所以，入射光子的能量h分为三部分：电子结合能Eb，逸出功Ws，自由电子的动能Ek。所以：电子结合能Eb：第十九页，课件共69页X射线光电子能谱分析的基本原理各种原子和分子的不同轨道的电子结合能是一定的，具有标识性。因此，只要借助XPS得到结合能Eb，就可以方便地定出物质地原子（元素）组成和官能团类别。电子结合能更为精确地计算还应该考虑它地驰豫过程所产生地能量变化。因为一个内壳层的电子被发射出去后，同时留下一个空位时，原子中的其余电子，包括价电子将经受核静电吸引的突然变化，它们的分布需要重新调整。这种重新调整的过程成为电子的驰豫过程。驰豫过程的时间和内壳层电子发射的时间相当，因而驰豫过程必然对发射的电子产生影响。内壳层出现空穴后，原子中其他电子很快向带正电的空穴驰豫，于是对发射的电子产生加速，所以原来定义的结合能Eb是中性原子的出台能量E初和达到最后空穴态的终态能量E终之差。与突然发生的过程相比，这样测得的结合能要小一些。这个差别是由原子的驰豫能量造成的。虽然考虑驰豫过程对分析图谱有帮助，但是相对来说，差别的数值不大，因此有时可以忽略该差别。第二十页，课件共69页ESCALAB220I-XL型光电子能谱仪第二十一页，课件共69页第二十二页，课件共69页　X射线光电子能谱谱线强度反映原子的含量或相对浓度。测定谱线强度便可进行定量分析。X射线光电子能谱可分析除氢、氦以外的所有元素，测量深度为几埃到几十埃，对多组分样品，元素的检测限为0.1％（原子分数）。第二十三页，课件共69页3谱的认识光电子特征峰s壳层不发生自旋分裂谱图上是单峰p,d,f壳层分裂成两个能级在谱图上出现双峰.　　　　　　　　　　　　两峰的面积比一般为　　　　　　　　　　　　　　2p1/22p3/2=12　　　　　　　　　　　　　　3d3/23d5/2=234f5/24f7/2=34第二十四页，课件共69页s壳层不发生自旋分裂谱图上是单峰第二十五页，课件共69页p壳层分裂成两个能级在谱图上出现双峰.第二十六页，课件共69页Ag3d3/2Ag3d5/2d壳层分裂成两个能级在谱图上出现双峰.第二十七页，课件共69页f壳层分裂成两个能级在谱图上出现双峰.第二十八页，课件共69页4光电子特征峰伴峰(1)振激(Shakeup)(2)振离(Shakeoff)(3)能量损失(Energyloss)(4)X射线伴峰(X-raysatellites)(5)多重分裂(Multipletsplitting)(6)俄歇电子(Augerelectron)(7)鬼峰（GhostLines）第二十九页，课件共69页在XPS谱图中可以观察到的谱线出了主要的光电子线外，还有俄歇线、X射线卫星线、鬼线、振激线和振离线、多重劈裂线和能量损失线等。一般把强度最大的光电子线称为XPS谱图的主线，而把其他的谱线称为伴线或者伴峰。研究伴峰不仅对正确解释谱图很重要，而且也能为分子和原子中电子结构的研究提供主要信息。研究伴线的产生、性质和特征，对探讨化学键的本质是及其重要的，也是目前电子能谱学发展的一个重要方面。最强的光电子线是谱图中强度最大、峰宽最小、对称性最好的谱峰，称为XPS的主线。每一种元素都有自己的具有表征作用的光电子线。所以，是元素定性分析的主要依据。光电子线的谱线宽度来自于样品元素本质信号的自然宽度、X射线源的自然线宽、仪器以及样品自身状况的宽化因素等四个方面的贡献。A、光电子线：第三十页，课件共69页　当原子的一个内层电子被X射线光电离而发射时,由于原子的有效电荷的突然变化导致一个外层电子跃迁到激发的束缚态.外层电子的跃迁导致发射光电子动能减小,其结果是在谱图主峰低动能侧出现分立的伴峰,伴峰同主峰之间的能量差等于带有一个内层空穴的离子的基态同它的激发态之间的能量差.B、振激谱线：第三十一页，课件共69页易出现振激谱线的情况：※具有未充满的d,f轨道的过渡金属化合　　　　物和稀土化合物※具有不饱和侧链,或不饱和骨架的高聚物※某些具有共轭电子体系的化合物第三十二页，课件共69页　原子的一个内层电子被X射线光电离而发射时,由于原子的有效电荷的突然变化导致一个外层电子激发到连续区(即电离).其结果是在谱图主峰的低动能端出现平滑的连续谱,在连续谱的高动能端有一陡限,此陡限同主峰之间的能量差等于带有一个内层空穴离子基态的电离电位.C、振离谱线：第三十三页，课件共69页振激和振离都会降低光电子的动能，从而在光电子的低动能端出现伴峰（振激）或者台阶（振离）。结论：第三十四页，课件共69页光电子的能量损失谱线时由于光电子在穿过样品表面时同原子（分子）发生非弹性碰撞、损失能量后在谱图上出现的伴峰。特征能量损失的大小同所分析的样品有关。在固体中，能量损失线的形状非常复杂。对于金属，通常在光电子主峰的低动能端（高结合能端）的5～20eV处观察到主要损失峰，随后在谐波区间出现一系列次级峰。对于非导体，通常看到的是一个拖着尾巴的拖尾峰。D、能量损失线（EnergyLossLines）第三十五页，课件共69页第三十六页，课件共69页　由特征X射线主线以外的其它伴线产生的即用来照射样品的X射线并非单色光，因此除了X射线的特征线可以激发光电子外，X射线的卫星线也可以激发光电子。这样，在XPS谱图中的光电子主线附近，出现X射线卫星峰。因为这些光电子具有较高的动能，所以他们经常在低结合能端或者高动能端，强度较弱。E、X射线卫星峰(X-raysatellites)第三十七页，课件共69页F、多重分裂(Multipletsplitting)一般发生在基态有未成对电子的原子中，当价层能级有未成对电子的原子内层光致电离而形成一个空穴后,空穴导致的内层未成对电子同价层中未成对电子发生自旋相互作用(偶合),形成不同终态离子结果在谱图上出现多重分裂峰.第三十八页，课件共69页　往往出现多重分裂峰过渡金属具有未充满的d轨道稀土和锕系元素具有未充满的f轨道第三十九页，课件共69页当原子中的一个电子光致电离而发射之后,在内层留下一个空穴,这时原子处于激发态.这种激发态离子要向低能转化而发生弛豫弛豫的方式通过辐射跃迁释放能量,即X射线荧光通过非辐射跃迁使另一个电子激发成自由电子,即俄歇电子G、俄歇电子峰(Augerelectron)第四十页，课件共69页X射线激发光电子的原理图。如左图示。当原子中的一个内层电子因X射线的照射而发生光致电离发射出去后，在内层留下一个空位（原子变成了离子，处于激发态）。激发态离子要向低能转化发生驰豫（Relaxation）：（1）通过辐射跃迁释放能量（类似X射线的产生），产生X射线荧光。波长在X射线区，能量为两个能级的能量差。（2）通过非辐射跃迁使另一个电子激发成为自由电子。此电子为俄歇电子。注意看右图：俄歇电子发射是一个三能级过程。在XPS谱图中会观察到俄歇线。他们对结构的确定很有帮助。俄歇电子的发射：在XPS谱图中可以观察到KLL、LMM、MNN和NOO四个内层型俄歇线系列。另外还有价型俄歇线，如：KVV、LVV、LMV等。V表示价带能级。第四十一页，课件共69页俄歇电子的发射：入射电子激发俄歇电子过程示意图第四十二页，课件共69页俄歇电子的表示每一俄歇电子的发射都涉及3个电子能级，故常以三壳层符号并列表示俄歇跃迁和俄歇电子。（《材料物理现代研究方法》P183图7-1）KL1L1L1M1M1L2,3VV第四十三页，课件共69页X射线激发的俄歇电子峰的特点☻X射线激发的俄歇电子峰多以谱线群的形式出现.☻俄歇电子的动能与激发源的能量无关.☻俄歇电子峰的能量也能反映化学位移效应.第四十四页，课件共69页俄歇过程和俄歇电子能量WXY跃迁产生的俄歇电子的动能可近似地用经验公式估算，即：原子序数功函数WXY俄歇过程示意图另一表达式实验值在和之间俄歇电子第四十五页，课件共69页俄歇跃迁能量的另一表达式为：俄歇过程至少有两个能级和三个电子参与，所以氢原子和氦原子不能产生俄歇电子。(Z3)孤立的锂原子因最外层只有一个电子，也不能产生俄歇电子，但固体中因价电子是共用的，所以金属锂可以发生KVV型的俄歇跃迁。第四十六页，课件共69页由于俄歇电子的动能与激发源无关，使用不同的激发源对同一个样品采集谱线时在功能为横坐标的谱图里，俄歇线的能量位置不变；在以结合能为横坐标的谱图里，光电子线的能量位置不变，而俄歇线的位置发生了改变利用这一点，在区分光电子线和俄歇线有困难时，可以利用换靶的方式区分。另外，俄歇线也有化学位移，而且与光电子线的位移方向一致。有时候鼓动性位移不明显时，可以利用俄歇线位移，对元素化学状态提供信息。状态变化CuCu2OZnZnOMgMgOAgAg2SO4InIn2O3光电子位移/eV俄歇线位移/eV0.12.30.84.60.46.40.24.00.53.6第四十七页，课件共69页XPS谱图中有时会出现一些难以解释的光电子线，这是要考虑该线是否是鬼线。鬼线的来源是由于阳极靶材料不纯，含有微量的杂质。这时X射线不仅仅来自于阳极靶材料，还来自于杂质，或者是X射线的窗口材料等。来自杂质元素的X射线同样可以激发光电子，从而在XPS谱图上，出现彼此交错的光电子线，如同“幽灵”一样出没。因此，在分析XPS谱图时，如果遇到不能解释的光电子线，应该慎重。H、鬼峰（GhostLines）第四十八页，课件共69页XPS表面分析（＜10ｎｍ）深度分析定性分析定量分析元素成分分析元素化学态分析损伤深度分析非损伤深度分析第四十九页，课件共69页5　定性、定量分析和深度分析定性分析鉴定物质的元素组成(除H,He以外),混合物的成分分析化学状态,官能团分析第五十页，课件共69页　5.1　元素定性分析　提供“原子指纹”(除H,He以外)　各种元素都有它的特征的电子结合能,在能谱图中出现特征谱线.我们可以根据这些谱线在能谱图中的位置来鉴定元素的种类.　绝对灵敏度很高,达10-18g,　但相对灵敏度较低,一般只有0.1%左右.　所以XPS是一种很好的微量分析技术.第五十一页，课件共69页元素定性分析在能谱图中出现特征谱线.我们可以根据这些谱峰的位置（结合能）来鉴定元素的种类第五十二页，课件共69页5.2元素化学态分析在试验测定中往往发现，得到的结合能数据与原子的数据有偏差。或者说：谱线有一定的位移，为结合能的位移。原因在于原子中的一个内壳层电子的Eb同时受到核内电荷和核外电荷分布的影响。当这些电荷的分布发生变化时，就会引起Eb的变化。同种原子由于所处的化学环境不同，引起内壳层电子的结合能的变化，在谱图上表现为谱线的位移。它实质上是结合能的变化值。化学环境的不同含义为:(1)与它结合的元素种类核数量不同；（2）原子具有不同的价态。化学位移：由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引起谱峰有规律的位移称为化学位移。化学位移现象起因及规律内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的原子结合时，都导致其XPS峰将向结合能的增加方向位移。第五十三页，课件共69页元素化学态分析对同一元素，当化学环境不同时，谱峰出现化学位移。如图所示的Si2p谱线，尽管是同一种元素，由于所处的化学环境不同，结合能有所位移第五十四页，课件共69页引起原子中电子结合能化学位移的原因有原子价态的变化，原子与不同电负性的元素结合等等。其中，与其结合的元素的电负性对化学位移的影响最大。例如：用卤族元素取代CH4中的H，由于卤族元素X的电负性大于H的电负性，造成C原子周围的负电荷密度较未取代前有所降低，这时C的1s电子同原子核结合更为紧密。因此C1s的结合能会提高。所以，C1s的结合能随着X取代数目的增加而增加；并且与电负性差（Xi－XH）成正比。借助于XPS谱图以及元素的电负性可以分析元素或者离子之间的结合状态。图中给出了三氟醋酸乙脂中C1s轨道电子结合能的位移。化学位移与元素电负性的关系：第五十五页，课件共69页电负性:OSHN1s结合能值:-NO2-SO2NH-化学位移与元素电负性的关系：第五十六页，课件共69页电负性:OSHN1s结合能值:NO3NO2NH2化学位移与元素电负性的关系：第五十七页，课件共69页电负性FOCH四个碳原子在分子中所处的化学环境不同所以在谱图上出现四个位移不同的C1s峰化学位移与元素电负性的关系：第五十八页，课件共69页当某元素的原子处于不同的氧化态时，它的结合能也会发生变化。以金属铍的氧化过程为例。Be1s的XPS谱图化学位移与原子氧化态的关系：从图可知：Be氧化为BeO后，Be的1s结合能变大。如果Be与F结合为BeF2，由于F的电负性大于O的电负性，则BeF2中Be的1s结合能的位移更大。因此可以初步得到结论：原子内壳层电子的结合能随着氧化态的增高而增大。氧化态愈高，化学位移愈大。原子内壳层的电子结合能随着化学环境的变化而变化，表现在XPS谱图上就是结合能谱线位置发生位移，其强度与原子所在的不同结构（化学环境）的数目有关。可以设想，原子氧化态和结合能的位移有如下关系：从一个原子中移去一个电子所需要的能量，将随着原子中正电荷的增加，或者负电荷的减少而增加。但是，应该注意：原子氧化态与结合能位移不存在数值上的绝对关系。因此，需要测定结合能后与谱线对照，以便得出正确的对应关系。第五十九页，课件共69页5.3定量分析物理模型计算法影响因素多,误差大,运用不多标准样品法正确度较好,标样难制备,应用有局限性灵敏度因子法误差较大,简便快速,应用广泛第六十页，课件共69页5.3.1定量分析　灵敏度因子法对于表面均匀的样品，特定谱峰中光电子计数为:—样品单位体积中所含被测元素的原子数（原子数/cm3）—X射线通量（光子数/cm2∙秒）—测定的原子轨道光电离截面（cm2）—和入射光子与检测光电子之间夹角有关的效率因子—光电离过程中产生所测定光电子能量的光电子数效率（光电子数/光子）—样品中光电子平均自由程（Ả）—采样面积（cm2）—检测从样品中发射的光电子的效率第六十一页，课件共69页所以　　—元素灵敏度因子，　　　也叫原子灵敏度因子第六十二页，课件共69页各元素的相对含量进一步可得i----样品所含的某种元素x----待测元素Cx----X元素在样品中所占的原子分数第六十三页，课件共69页只要测得各元素特征谱线的强度(常用峰面积),再利用相应的元素灵敏度因子,便可得到相对浓度.　注意：影响定量分析的因素很多,如:样品表面组分不均匀,表面污染,化学状态不同对光电离截面的影响等,所以误差一般较大.第六十四页，课件共69页有机官能团定量分析　可以判别不同化学环境的同种原子,并测定它们的相对含量第六十五页，课件共69页样品1,2,4,5-苯甲四酸1,2-苯甲二酸苯甲酸两个C1s峰　表明有两种碳原子　　　　　　　高结合能　羧基碳　　　　　　　低结合能　苯环碳两峰峰面积比羧基碳与苯环碳　　　　　　　原子个数比　　　　　　　　　4:6　2:61:6可估算苯环上取代基的数目第六十六页，课件共69页　痕量分析绝对灵敏度高表面灵敏度高只要(1)能把痕量金属离子同大量物质　　　分开(2)能将被测元素富集或浓缩在　　　基片上可以做痕量分析最低检测浓度可达ppt级(10-12)高灵敏度和选择性操作简便,重复性好第六十七页，课件共69页5.4　深度分析择优溅射问题损伤离子溅射应注意还原效应问题表面粗糙度问题非损伤改变电子发射角度第六十八页，课件共69页优点及特点：⑴固体样品用量小，不需要进行样品前处理，从而避免了引入或丢失元素所造成的误分析⑵表面灵敏度高，一般信息深度10nm⑶分析速度快，可多元素同时测定⑷可以给出原子序数3-92的元素信息，以获得元素成分分析⑸可以给出元素化学态信息，进而可以分析出元素的化学态或官能团⑹样品不受导体、半导体、绝缘体的限制等⑺是非破坏性分析方法。结合离子溅射，可作深度剖析第六十九页，课件共69页