第三章陶瓷敏感材料剖析

第三章陶瓷敏感材料陶瓷材料的定义陶瓷材料的物理、化学性质化学敏感元件用陶瓷材料物理敏感元件用陶瓷材料本章小结从广义上讲陶瓷包含一切天然及合成的无机非金属固体材料，如水泥、耐火材料、玻璃、石墨、天然石材、陶瓷等。从狭义上讲是用天然或合成的粉体，经成形和高温烧结制成的，由金属和非金属的无机化合物构成的多晶固体材料。传统陶瓷：天然硅酸盐矿物（黏土、石英、长石等）先进陶瓷：高纯度的人工合成原料（氧化物、氮化物、碳化物等）1.陶瓷材料的定义陶瓷材料的制备方法三相混合物（2）陶瓷材料的弹性模量是各类材料中最高的（1）结合键主要为离子键和共价键，因此陶瓷材料具有高的化学稳定性，耐高温、耐腐蚀、高强度等基本属性。（3）脆性材料，断裂前无塑性变形，冲击韧性极低，抗拉强度远低于抗压强度。（4）硬度高，尤其是高温硬度高。陶瓷材料的基本性能（5）熔点高，高温强度好，高温抗氧化性好，抗熔融金属侵蚀性高。（6）导电能力在很大范围内变化。主要缺点：性脆、加工性能差1.陶瓷材料的定义利用陶瓷的物理性质对力、电、磁、热、光等的敏感特性可以制成种类繁多的陶瓷功能材料。陶瓷材料具有性能稳定、可靠性好、资源丰富、成本低、易于多功能转化和集成化等优点。陶瓷材料在信息技术中占重要地位，广泛应用于信息的转换、存储、传递和处理。材料的稳定性关系到敏感元件的工作可靠性。为了定量表示敏感元件的化学稳定度，通常用热力学稳定度和化学反应速度稳定度来表示。热力学稳定度表示敏感元件与电极材料等因简单化合而劣化的可能性大小；反应速度稳定度表示劣化化学反应速度的大小，若反应慢，则被认为是比较稳定的材料。2.陶瓷材料的物理、化学性质当比较固体Ni和NiO中哪一个热力学稳定时，通过以下化学反应的标准自由能变化：2Ni（固相）+O2（汽相）=2NiO（固相）平衡常数κ和标准自由能∆G°分别表示为：2.陶瓷材料的物理、化学性质αNiO、αNi为NiO、Ni的化学活性度，即所谓的活量，处于纯的状态分别是1.0吉布斯自由能(补)吉布斯自由能又叫吉布斯函数，是热力学中一个重要的参量，常用G表示，它的定义是：G=U−TS+pV=H−TS其中U是系统的内能，T是温度，S是熵，p是压强，V是体积，H是焓。化学反应进行方向中的应用：为了更直接的表示一个反应是否为自发反应，必须引进吉布斯自由能。因此，我们仅用考虑系统内的能量变化，就可以讨论反应是否自发进行，而不用去考虑宇宙的其他部分。因为ΔG=ΔH-TΔSΔG<0，表明反应在正方向上是自发进行的。ΔG=0，表明反应处于平衡状态。ΔG>0，表明反应是反方向的自发反应。右图右上方的多数为直线关系，且这些直线越位于下部，其金属氧化物越稳定。其热力学稳定度按从大到小的方向排列为BaO、CeO2、Cr2O3、FeO、Fe2O3、CoO、Bi2O3、Cu2O。(?)ZrO2-CaO、ZrO2-Y2O3、MgO、Al2O3系的电导率与温度的关系ZrO2CaO和ZrO2Y2O3作为氧敏元件在工业领域具有很高的实用价值。2.陶瓷材料的物理、化学性质ZrO2-CaO萤石型晶体的O2空穴示意图含有因固溶而产生一个O2空位的萤石型晶体的单位原胞，当离子半径为3.8Å时，O2离子应该进入8个，其中的一个变成空位。此物质可用做要求可靠性高、寿命长的氧敏元件，并广泛应用于工业领域的许多方面。2.陶瓷材料的物理、化学性质2.陶瓷材料的物理、化学性质金属氧化物材料的半导体性质金属元素具有容易放出电子而变成阳离子的特性，此时两个价态（例如Fe2＋和Fe3+）间的能量差小。这类易于变价的金属称为过渡金属。过渡金属氧化物的组成可分为金属不足型和氧不足型两种，前者成为p型半导体的可能性大，而后者成为n型半导体的可能性大(?)。无论是p型还是n型，温度一升高电导率就变大(?)。3.化学敏感元件用陶瓷材料化学敏感元件是获取被测对象的化学特性并将其转换为电信号或光信号加以检测的元件。化学敏感元件主要是利用化学反应进行化学物质的识别并获取有关量的信息。金属氧化物和氧化物载体金属催化材料的性能稳定，所以常用做长寿命敏感材料。化学敏感元件的分类方法很多。若从对象物来看，可分为（可燃性、有毒）气敏元件、氧敏元件、湿（水蒸气）敏元件、生物敏元件等。典型图例p型半导体Ni1δO的电导率与氧分压的关系p型半导体（Fe1yO）的电导率与组分y的关系化学敏感元件的作用机制根据气体分子与固体敏感材料的关系，化学敏感元件的作用机制有：物理吸附。化学吸附。化学反应。气体成分分子深入固体中。气体成分分子透过固体。什么叫吸附？靠近固体物质界面附近的来自液相、气相溶质或气体分子的浓度与相内浓度不同的现象称为吸附。吸附物质返回原来的相称为脱附。吸附分类：根据吸附力的不同，吸附可大致分为物理吸附和化学吸附。物理吸附受范德华力支配，而化学吸附由所谓的离子键、共价键、配位键等化学键引起。物理吸附化学吸附选择性没有有（化合）吸附热（kJmol1）液化热（8～20）化学反应热（40～800）吸附力范德华力化学键可逆性容易脱附难于脱附吸附层一层以上一层以下活化能几乎没有8～50kJmol1吸附速率快比较慢物理吸附和化学吸附的比较关注物理吸附与化学吸附的比较多孔质陶瓷的化学吸附响应：对于有细孔的多孔质陶瓷，正如前面所述，需要某一范围的时间。温度对化学吸附的影响：温度越高，细孔内的扩散越快，达到平衡的时间越短。化学吸附的本质：化学吸附是表面化学反应，必需活化能，在瞬间达到平衡的情况也有，但多数需要长的时间，特别是温度越低达到平衡越慢。催化剂的作用：将催化剂托持于表面，有可能使此速率增大。水合α-Fe2O3的水的单层物理吸附α-Fe2O3陶瓷材料的吸湿原理α-Fe2O3陶瓷材料的吸湿原理对于水合α-Fe2O3的水的单层物理吸附，因为单层物理吸附的水分子在表面上不能转动，在70～300Hz范围内介电常数是恒定的。但一进入第二层以及第二层以上，其水分子可以自由转动，因此介电常数增加。当根据介电常数和介电损耗的值研究吸附水的弛豫频率时，随着物理吸附水从3层增至6层，弛豫频率平滑地由1kHz增至10kHz。从3～6层的物理吸附显示出类似于氢键形成的晶体冰的结构。表面被覆率质子形态质子移动的机构=0H+H+跃迁0<<1H3O+H3O+通过表面氢氧基扩散。水吸附在某些地方，H+在其相邻一群水分子间移动>1H3O+（aq）吸附水形成均匀的膜，H+在其中相邻H2O分子间移动硅胶表面的水的表面被覆率与导电机制有吸附水时，质子在硅胶表面从一个位置跃到另一位置；吸附水在一层以下时，氢键合的H3O+（由来自吸附水和表面氢氧基解离而成的H＋生成）发生移动；吸附水在一层以上时，由吸附水解离生成的H3O+按与水溶液中相同的行为移动，且每个都变成荷电载流子。因为电导率与荷电载流子数成正比，所以随着吸附水量的增多，H3O+增加。表面氢氧基一增多，吸附水就与两个氢氧基发生氢键合而失去旋转的自由。另一方面，若氢氧基的量少，则吸附水仅与一个氢氧基结合，所以容易产生转动而易于极化，从而对介电常数给予大的影响的同时电导率也变大。硅胶表面的水的表面被覆率与导电机制若金属氧化物为多孔质，则物理吸附水的量增加，其贡献变大。即固体表面水蒸气的吸附随着水蒸气相对压强（P/Ps）的增加而形成单分子层，进而形成多分子层。如果有细孔，则产生毛细管凝结。对于一端封闭的圆筒形细孔，产生毛细管凝结的细孔径r可由Kelvin半径给出：毛细管凝结在毛细管凝结中的相对湿度和细孔半径相对湿度愈高，水愈容易到细孔半径大的毛细管凝结。另外，毛细管凝结的细孔半径与温度成反比，所以温度愈高γk越小。毛细管凝结吸附分子与固体相互作用（电子授受）的结果往往被离化。如果吸附分子的分子轨道的最高被占能级在固体空的能级之上，则产生由吸附分子到固体表面的电子跃迁，吸附分子带正电荷。反之，如果分子有空的能级在固体的费米能级以下，则吸附分子接受电子，带负电荷。因此表面电导发生大的变化。金属氧化物上吸附氧后测量吸附热、伴随吸附的电导率变化、功函数的变化等，可以为探测氧的含量提供依据。金属氧化物陶瓷材料敏感机理能级生成理论以SnO2、ZnO等n型半导体传感器为例讨论这种理论；n型半导体吸附还原性气体时，还原性气体将电子交给半导体，而以正电荷与半导体相吸着，进入n型半导体内的电子，束缚其少数载流子的空穴，使空穴与导带上参与导电的自由电子复合几率减少，这实际上是加强了导电能力，因而减少了元件的电阻值。与此相反，若n型半导体吸附氧化性气体时，气体以负离子形式吸着，而将空穴给予半导体，其结束是使导带电子数目减少，而使元件电阻值增加。氧化物半导体及电导率变化问：如何理解本相关内容？4.物理敏感元件用陶瓷材料陶瓷具有绝缘性、磁性、介电性、导电性（半导性）等电性质。当物质上加有外电场时，电荷载体（电子、空穴、阳离子、阴离子）的行为大致有如下两种：第一种是电荷载体受到电场力的作用后在物质中作宏观移动，并伴有电流产生的导电性；第二种是电荷载体被束缚在确定位置上，当受到电场力时，产生短暂的微观移动的电介性。由于这些电荷载体的轻微移动而使正电荷的重心位置和负电荷的重心位置不一致，这样的现象称为极化。（1）电子极化（由原子内的电子与核的相对位置的变化而产生的极化）；（2）离子极化（在离子性化合物中，由于正、负离子的重心偏移而产生的极化）；（3）定向极化（由于对偶极矩电场取稳定方向而产生的极化）；（4）空间电荷（界面）极化（在多晶等不均匀电介质中，由于电荷载体聚集在特定空间或界面而产生的极化）。陶瓷材料极化的机制物质、材料用途Mn、Ni、Co、Fe等过渡金属氧化物冷冻器金属氯化纳家电制品尖晶石、钙钛矿工程管理氧化锆、SiC汽车排气气体净化半导性(Ba，Sr)TiO3固溶体电子恒温器半导性(Ba，Pb)TiO3固溶体吹风机钒氧化物火灾报警器Mn-Zn铁氧体电子恒温器、电炉ZrO2系固体电解质高温温度计陶瓷材料的温度特性及温敏元件材料热敏电阻是陶瓷温度敏感元件的代表。分类：NTC热敏电阻PTC热敏电阻CTR热敏电阻NTC热敏电阻是具有随温度升高而电阻指数减小的负温度系数的元件。PTC热敏电阻是在某一温度范围内其电阻呈非线性显著增加，且整体具有正的温度系数的元件。CTR又称临界温度电阻或骤变热敏电阻。4.1热敏电阻NTC热敏电阻的电阻—温度特性在较宽的温度区域内其电阻值的对数与温度的倒数成正比关系。A．NTC热敏电阻大部分NTC热敏电阻材料是Fe、Ni、Co、Mn等过渡金属氧化物，多数情况下是由具有尖晶石型、岩盐型、黑锰矿型、方铁锰矿型等晶型的化合物或其混合物组成的。通常半导体的电阻值不受氧的影响，在空气中稳定，杂质的影响小，是制作热敏电阻的合适材料。以Fe、Co、Ni、Mn氧化物为成分之一的三组分复合热敏电阻材料随成分的变化电阻率为103～108cm，热敏电阻常数为1000～6000K。在具有可靠耐用的组分范围内，这两个特性之间有着显著的相关性，电阻率越大则热敏电阻常数也越大。因此，在此组分中添加各种氧化物可以实现特性稳定而实用化。A．NTC热敏电阻高温热敏电阻材料材料电阻值热电阻常数(k)化学式晶型组成金属(M或M)电阻值()测定温度(℃)MO荧石Zr、Ca、Y、Nd、Th0.8～81037505000～18000尖晶石Mg、Ni、Al、Cr、Fe10～1076002000～17000Co、Mn、Ni、AlCr、Ca、Si0.9～51057002900～11000Ni、Co、Al1～10610501000～20000M2O3刚玉Al、Fe、Mn102～1046001130B．PTC热敏电阻PTC热敏电阻是具有正温度系数且在某一温度范围内其电阻呈非线性显著增加的元件，可同时兼有敏感元件、加热器、开关三个功能。PTC材料目前采用的是钛酸钡（BaTiO3）系半导体。BaTiO3系材料具有高的介电常数，所以被广泛用做电容材料。这些材料是强电介体，在居里点附近电容（介电常数）变化显著，其变化遵从居里-外斯定律，所以介电常数的倒数和温度的关系可用直线表示。利用此特性可制作温敏元件。居里—外斯定律实验发现，当温度高于居里点时，介电常数随温度的变化关系遵从居里—外斯定律：其中ε代表介电常数，C称为居里常数，θ0称为特征温度，不同的材料θ0不同。对于一级相变的情况，居里点Tc临大于θ0；对于二级相变的情况，居里点Tc=θ0。εe代表电子位移极化对介电常数的贡献，由于εe的数量级为1，故在居里点附近εe可忽略不计：BaTiO3系材料，若掺入微量的1、3、5和6价的金属氧化物，则变成在居里点以下是半导体，在居里点附近电导率变化几个数量级，而在居里点以上为绝缘体的情况。电阻开始急剧增大的温度（即居里温度）可由改变化学成分控制。当BaTiO3系材料的Ba和Ti的位置分别由2价和4价的金属置换时，可自由改变居里温度，在所希望的温度范围内可做成电阻率呈正的大的变化的材料。是用Sr或Pb置换Ba的位置还是用Zr或Sn置换Ti的位置可由所需要的居里温度而定。但是，电阻率的变化量和在急变温度区域的斜率等受原始原料、混合方法、烧结条件、烧结气氛、电极材料等的影响而有所变化。B．PTC热敏电阻C．CTR（VO2系定点温度敏感元件材料）VO2在68℃处具有相移点，由半导体导电变为金属导电，在相移点附近电阻急剧减小，在相移点边界低温侧的电阻率比高温侧的电阻率大3～4个数量级。利用此现象可制作骤变热敏电阻或临界热敏电阻。4.2压电材料某些物质在特定方向施加应力发生形变就会产生电荷，反之，若施加电压则会产生机械形变，此现象称为压电效应。若对压电陶瓷施加外力使之产生形变，则在陶瓷表面产生与外力成正比的电荷，并可作为电压观测。使用压电陶瓷的敏感元件对动力、压力、转矩、加速度等各种量的检测灵敏度高，所以广泛用于制作各种敏感元件。常见压电陶瓷有以下几种：(1)钛酸钡(BaTiO3)压电陶瓷。具有比较简的压电系效(d33＝107×10-12C／N)和介电常数，机械强度不及石英。(2)锆钛酸铅系压电陶瓷(PZT)．压电系数较高(d33＝(200一500)×-12C／N)，各项机电随温度、时间等外界条件的变化小，在锆钛酸铅的基方中添加一二种微量元素，如La，Nb，Sb，Sn，Mn，W等，可以获得不同性能的PZT材料。压电陶瓷(3)铌酸盐系压电陶瓷。这一系中是以铁电体铌酸钾和铌酸铅为基础的。铌酸铅的介电常数低。在铌酸铅中用钡或锶替代一部分铅．可引起性能的根本变化，从而得到具有较高机械品质因素Qm的铌酸盐压电陶瓷。铌酸钾是通过热压过程制成的，特点是适用于作10一40MHz的高频换能器。(4)铌镁酸铅压电陶瓷(PMN)．具有较高的压电系数(d33＝800一900×10-12C／N)，在压力大至700kg／cm2时仍能继续工作，可作为高温下的力传感器。工艺配料原料混合煅烧煅烧研磨成形烧成磨光、抛光上电极极化压电陶瓷制备工艺与普通陶瓷的制备工艺进行比较，有何不同？压电陶瓷产生压电效应的原理极化前，存在许多自发极化的电畴极化中，电畴自发极化方向转到与外加电场方向一致极化后，有剩余极化强度未受压前，为何不显示带电特性？受压后，为何显示带电特性？压电陶瓷是人工制造的多晶体，它的压电机理与压电晶体不同。如果在压电陶瓷片上加一个与极化方向平行的外力，陶瓷片将产生压缩变形，片内的正、负束缚电荷之间距离变小，束缚电荷之间距离变小，电畴发生偏转，极化强度也变小，因此，原来吸附在极板上的自由电荷，有一部分被释放而出现放电现象。当压力撤消后，陶瓷片恢复原状，片内的正、负电荷之间的距离变大，极化强度也变大、因此电极上又吸附一部分自由电荷而出现充电现象。这种由于机械效应转变为电效应，或者说由机械能转变为电能的现象．就是压电陶瓷的正压电效应。放电电荷的多少与外力的大小成比例关系4.3热释电材料热释电效应：随着温度的变化，晶体因结构上的变化导致电荷中心相对位移，而发生自发极化，从而在其两表面产生异号的束缚电荷，这种现象称为热释电效应。热释电体：具有这种性质的材料称为热释电体。若在此热释电体的两边安上电极，并接上负载，则由温度变化感应出的表面电荷可通过负载形成热释电电流。对于利用热释电效应的性能优良的红外线敏感元件材料，要求有如下特性：（1）充分吸收入射的红外线。（2）为了使与吸收的热能相对应的温度上升的幅度大，应该使用体积比热小，微型化或薄膜化的材料。（3）与温度升高相对应的表面电荷变化大，即热电系数大λ=dPr/dT。当室温的Pr（剩余极化）大，且Tc（居里温度）适当高时，λ变大。Tc一低λ就大，但使用温度受到限制，且λ随温度变化变大。（4）与表面电荷变化相应的电容小，且可产生大的电压。（5）作为噪声源之一的tanδ小。红外线敏感元件材料的要求热释电效应热释电晶体是压电晶体的一个亚类。关于热释电晶体的热释电性研究是当前晶体物理最活跃的研究领域之一。研究历史：早在2300年以前，热释电效应就为人们所发现，但长期以来未引起人们的重视，直到十八世纪后期才有一些定性的研究。十九世纪到二十世纪初，随着近代物理的发展，关于热释电性的定量的和理论的研究逐渐增多。二十世纪六十年代以来，激光和红外扫描成象等新技术的飞速发展极大地促进了对热释电效应的研究，相继发现和改进了许多重要的热释电材料，丰富和发展了热释电理论，观察到了热释电晶体的激发态极化等新效应，研制了性能优良的热释电探测器以及可与高性能成象系统相娩美的热释电摄象管。电子科技大学新型电子元器件课程组制作铁电体与压电体和热释电体关系铁电体必然具有压电性和热释电性。具有热释电性的晶体，必定具有压电性，但并不一定具有铁电性，如热释电晶体电气石、CdS、Li2SO4、H2O等；压电晶体比如水晶、锗酸铋等不具有热释电性和铁电性。当然，谈到某种具体是用于压电体还是铁电体，不能离开具体的温度条件，只有在铁电居里点以下，晶体才会呈现铁电性．热释电效应在十种具有单一极轴的点群晶体中，绝缘或半绝缘的极性晶体因温度均匀变化而发生电极化改变的现象称为晶体的热释电效应。例如，当我们均匀加热整个电气石晶体时，在晶体唯一的三阶旋转轴两端便会产生数量相等而符号相反的电荷。如果将晶体冷却电荷的变化与加热时相反。这就表明电气石晶体的极化强度因加热或冷却而发生了改变。热释电系数式中p为热释电系数通常，热释电系数的符号由晶体的压电轴的符号决定。压电标准规定，晶体沿某晶轴扩张(受到张应力)时产生正电荷的一端为晶轴的正端。若晶体被加热时，压电轴正端的一侧产生了正电荷就定义该晶体的热释电系数为正；大多数晶体，温度升高，极化减小，因而热释电系数为负。但这决不意味着所有晶体在任何温度下热释电系数均为负。热释电效应的机理既然晶体具有热释电效应的必要条件是要有自发极化，因此．具有对称中心的晶体不可能具有热释电性，这一点与压电晶体的要求是一样的．但是，具有压电性的晶体不一定就具有热释电性(Why?)．电子科技大学新型电子元器件课程组制作这是因为在压电效应发生时，机械力可以沿一定的方向作用，由此而引起的正负电重心的相对位移沿不同方向上一般是不等的；而晶体在均匀受热时的膨胀却是在各个方向上同时发生的，并且在相互对称的方向上必定具有相等的线膨胀系数值，这也就是说，在这些方向上所引起的正负电至心的相对位移也那是相等的．热释电效应的分类按晶体在受热过程中弹性边界条件和加热晶体的方式，可将热释电效应分为三类。第一类热释电效应第二类热释电效应第三类热释电效应(或恒应变)（应力自由）（非均匀加热）第一类热释电效应先讨论晶体均匀受热的情况。晶体在受热过程中受到夹持，即体积和外形均保持不变时所观察到的热释电效应称为第一类热释电效应，相应的热释电系数称为第一类(或恒应变)热释电系数。第二类热释电效应通常晶体在受热过程中并末受到机械夹持因而应力自由。晶体因热膨胀要产生应变，由于压电效应(热释电晶体总是压电晶体)，该应变将产生电极化叠加列第一热释电效应上。未受夹持晶体在均匀受热时所反映出来的这一附加热释电效应称为第二类(或外观)热释电效应，相应的热释电系数称为第二类热释电系数。应力自由热释电效成就是第一与第二类热释电效应之和。应用热力学理论可导出第二类热释电系数的表达式及应力自由热释电系数与第一、第二类热释电系数的关系。除上述两种弹性边界条件外晶体在均匀受热时还可能右部分夹持边界条件，相应的热释电系数称为部分夹持热释电系数。第三类热释电效应若非均匀地加热晶体，晶体中还要产生附加的应力梯度，该应力梯度通过压电效应对热释电性亦有贡献。这种因非均匀加热引入的附加热释电效应称为第三类热释电效应。与第一和第二热释电效应相比，第三类热释电效应通常很小往往忽略。显然这种效应是所有压电晶体都可能具有的。本章小结简述化学敏感元件的基本工作机制。简述氧化物半导体在气敏元件中的应用。描述热敏电阻的分类，并给出每种类型热敏电阻的代表性材料。基于热释电效应的红外敏感材料应该满足什么要求？32种点群中，有多少种具有压电效应，又有多少种具有热释电效应？