第五章配合物的电子光谱-2016-10-31

第五章配合物的电子光谱倪兆平nizhp@mail.sysu.edu.cn1教学大纲第一章、配位化学的基本概念第二章、配合物的立体结构第三章、群论简介（书1、2）第四章、配合物的化学键理论（书1、2）第五章、配合物的电子光谱（书1、2）第六章、配合物的热力学性质（书2、5）第七章、配合物的反应动力学（书1、2）第八章、配合物的合成（书2、11中第四和八章、1）第九章、功能配合物−磁性配合物（书2、7~10）第十章、生物无机化学概述第十一章、生物体系内金属元素水平的调控第十二章、金属蛋白（酶）第十三章、金属配合物的应用2主要参考书1、章慧等编著，配位化学-原理与应用，化学工业出版社，20082、刘伟生主编，配位化学，化学工业出版社，20133、罗勤慧等编著，配位化学，科学出版社4、游效曾编著，配位化合物的结构和性质，科学出版社5、杨帆、林纪筠等，配位化学，华东师范大学出版社6、金斗满、朱文祥编著，配位化学研究方法，科学出版社,自习7、游效曾、孟庆金、韩万书主编，配位化学进展，高等教育出版社8、游效曾编著，分子材料-光电功能化合物，上海科学技术出版社9、刘志亮编著，功能配位聚合物，科学出版社10、张岐主编，功能配合物研究进展，原子能出版社11、苏成勇、潘梅编著，配位超分子结构化学基础与进展，科学出版社3颜色过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量落在可见区时,物质就显示出颜色。物质所显示的颜色是它吸收最少的那一部分可见光的颜色,或者说是它的吸收色的补色。可见光的吸收与物质颜色之间的对应关系紫红4互补色是在白光中去掉某一波段之后，其余波段色光的混合所产生的光感。[Ti(H2O)6]3+紫红色5一、配合物电子光谱的一般形式配合物的电子光谱属于分子光谱,它是分子中电子在不同能级的分子轨道间跃迁而产生的光谱。紫外区,常有强度很大的配体内部吸收带。另外，配合物的电子光谱显示出两大类型的跃迁谱带，这两类谱带大体上以350~400nm为界，在低能一侧是d-d跃迁谱带(也称中心离子谱带)，高能一侧是电荷转移谱带。特点：①配合物的电子光谱为带状光谱。②在可见光区有吸收,但强度不大，通常ε<103。在近紫外和紫外区，常有强度很大的配体内部吸收带或电荷迁移吸收带，ε=103~106.61、配体内部的电子光谱配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配合物后,这些谱带仍保留在配合物光谱中,但从原来的位置稍微有一点移动。配位体内部的光谱包括以下三种类型：①n→*处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道σ*反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃迁。②n→*处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道*反键分子轨道的跃迁,常出现在含羰基的醛和酮类分子中。③→*处于最高占据轨道分子轨道的电子向最低未占据的空轨道*反键分子轨道跃迁,这类跃迁经常出现在含双键、叁键的有机分子中。72、d－d跃迁配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱。这种光谱是由d电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的,所以又称为d－d跃迁光谱或电子光谱。特点：1）强度比较弱,这是因为d－d跃迁是光谱选律所禁阻之故，摩尔消光系数ε≈1~103(ε<1为自旋和宇称双重禁阻跃迁)2）跃迁能量较小,10,000cm−1~30,000cm−1,一般出现在可见区,所以许多过渡金属配合物都有颜色。这类谱带一般是自旋允许、宇称禁阻的，或弱允许的，它们包含着中心离子的电子间相互作用，晶体场作用和轨旋耦合的信息893、电荷转移跃迁特点：宽而强的谱带。能观察到的多为自旋和宇称双重允许的跃迁，ε为103~106主要有下列几种类型：①金属-配体间的电荷转移带(常位于紫外区)，根据电荷转移方向可分为金属氧化带M→L(简称MLCT)和金属还原带L→M(简称LMCT)②混合价配合物内不同氧化态金属之间的电荷转移M→M(称价间IT跃迁)，可能位于可见或近红外区，例如：K[Fe(III)Fe(II)(CN)6](深蓝色)，[Cu(I)Cu(II)](深棕色)、③存在M−M相互作用的寡聚或多聚配合物研究荷移光谱对于了解光化学氧化—还原反应的本性极为重要。10二、谱带强度与选律按照经典电磁理论，体系要辐射或吸收电磁波，其电荷分布应有变化，体系的电偶极矩在跃迁过程中要有变化。电偶极跃迁几率正比于跃迁电偶极矩的平方μab2，如果μab2为零，该跃迁是禁阻的11光谱选律Franck-Condon因子轨道波函数自旋波函数1）对称性选律凡角量子数为偶数的原子轨道(如s、d等)都是中心对称的(g)，而角量子数为奇数的原子轨道(如p、f等)都是反对称的(u)。如果体系存在反演中心，宇称性相同的能态之间的跃迁是禁阻的(称为Laporte选择定则)。即:允许的跃迁是g→u或u→g,而禁阻的跃迁是g→g或u→u2）自旋选律多重性(2S＋1)相同谱项间的跃迁是允许的跃迁,多重性不同谱项间的跃迁是禁止的跃迁。即△S＝0是允许跃迁,△S≠0为跃迁禁止。123）电振子选律积分不为零，例：d1,Oh群μe(x,y,z)在Oh群中属于T1u不可约表示对于2T2g→2Eg跃迁，T2gT1uEg=Au+A2u+Eu+2T1u+2T2u13是电振子允许的,也称振动-电子耦合允许14OhE8C36C26C43C2’(=C42)i6S48S63h6dA1g1111111111(Rx,Ry,Rz)(x,y,z)(x2+y2+z2)(2z2-x2-y2,x2-y2)(xy,yz,xz)A2g11-1-111-111-1Eg2-100220-120T1g30-11-1310-1-1T2g301-1-13-10-11A1u11111-1-1-1-1-1A2u11-1-11-11-1-11Eu2-1002-201-20T1u30-11-1-3-1011T2u301-1-1-3101-115振动模式为：A1g+Eg+T2g+2T1u+T2u该d-d跃迁在伴随着T1u、T2u模式的振动的瞬间为电振子允许的，一般吸收强度较小。a)d-p轨道的混合：如四面体缺乏对称中心，d轨道和p轨道的部分混合产生d-p跃迁，即产生部分允许跃迁。选律的松弛群论：四面体中配合物的三个np轨道与dxy、dyz、dxz轨道都按不可约表示t2变换。16正四面体的MO能级图Td群中金属价轨道的对称性标记配体18b)振动-电子耦合电振子选律c)M-L共价相互作用：MO理论，金属d轨道和配体p轨道的混杂。d)旋轨耦合：强耦合时，不同的自旋态可以具有相同的总角动量J，自旋选律松动。e)强度潜移：d-d跃迁与宇称允许的荷移跃迁通过奇宇称的振动耦合。*虽然禁阻被部分解除,但毕竟d－d跃迁是属于对称性选律所禁阻的,所以d－d跃迁光谱的强度都不大。三、配合物的电子光谱获得配体场参数和结构信息：1）配体场分裂能的大小2）配合物的立体化学3）对称性环境的变形4）光谱化学序列5）电子云扩展序列191、离子的谱项电子的运动状态，用（n,l,ml,ms)表示n:主量子数,n=1,2,3,···,l:角量子数,l=1,2,···,n−1ml:磁量子数,ml=0,±1,···,±lms:自旋量子数,±1/2原子的能态——光谱项：各个电子所处的轨道和自旋状态的总和+电子间的相互作用，轨道运动和自旋运动相互作用，由原子的量子数L,S,J描述光谱项通式：2S+1LL为各个电子的轨道角动量的矢量和。S为总自旋量子数。(2S+1)=1,2,3,……对应单重态，二重态，三重态简并度微观状态数＝(2L＋1)(2S＋1)如L＝2,S＝0,1D简并度5，单重态，无未成对电子L01234567SPDFGHIK8910111213141516LMNOQRTUV两个p电子(l1=l2=1)的轨道角动量偶合若是两个d电子，l1=l2=2，L的可能值是4，3，2，1和0对于两个电子，L的取值为l1+l2,l1+l2-1,…,│l1-l2│轨道角动量的偶合L-S偶合总角动量J单电子的L-S偶合一个电子的总角动量是它的自旋和轨道角动量的向量和，用来计算总角动量的总角量子数用j表示，其可能的值为j=l+s。因s的向量只有两个，为±1/2，所以当l的值为1时，j的值有3/2和1/2，余此类推。252p1组态，s=½,l=1,J=3/2,1/2多电子的L—S偶合多电子原子中一组N个电子的总角量子数J是来自电子的总轨道角量子数L和总自旋量子数S的向量和，即当L≥S时，J有L+S、L+S-1、L+S-2……L-S，共2S+1个数值当L<S时，J有S+L、S+L-1、S+L-2……S-L，共2L+1个数值例如L=2，S=1，则J值为3，2和1J投影在z轴上的分量数值为：MJMJ=J、J-1、J-2……-J共2J+1个MJ=ML+MSJ=L+S(J=L+S,L+S-1,…,│L-S│)光谱支项光谱支项表征轨道与自旋的相互作用,这种相互作用称为轨－旋(或旋－轨)偶合,旋－轨偶合将引起用光谱项能级的分裂。①由特定谱项的L和S值求出J值J＝L＋S,L＋S－1,L＋S－2,……,︱L－S︱②在光谱项符号的右下角标记上J值,就构成了光谱项的符号：2S＋1LJ对于同一光谱项的不同光谱支项的能级高低：●当组态的电子数少于壳层半充满时以J值小的能级低；●多于半满时,以J值大时的能级为低；●半满时,由于L＝0,S必定≥L,J值有2L＋1＝1个。如,对于d2,电子数少于半充满,故3F4＞3F3＞3F22728自由离子光谱项d1?d1,10种排列方式，能级简并，其光谱项：2Dp1,6种排列方式，能级简并，其光谱项：2P单电子29非等价电子组态2P13P1l1=1,l2=1L=2,1,0S=1,06个光谱项：1S、1D、3P、3S、3D、1P30等价电子→考虑Pauli原理某一电子组态的微观状态数为其中m是未充满轨道最多可容纳的电子数，n是实际填入的电子数以np2组态为例：p2组态有15种排布方式推导等价双电子组态光谱项的简便方法已知两个等价电子的角量子数l1=l2,则L=│l1+l2│,│l1+l2│-1,│l1+l2│-2,…,0从L=Lmax起定义L的正负性：Lmax(+),Lmax-1(-),Lmax-2(+),…,Lmin已知两个电子自旋耦合得到：S=1,0标记S=1(+),S=0(-),分别将L中的(+)项与S中的(-)项组合，2S(−)+1L(+)将L中的(-)项与S中的(+)项组合,2S(+)+1L(−)例如np2组态l1=l2=1，L=2，1，0L=2(+),L=1(-),L=0(+),S=1(+),S=0(-),L=2(+),S=0(-),光谱项1D；L=1(-),S=1(+),光谱项3P；L=0(+),S=0(-),光谱项1S。推导nd2组态的光谱项1G，3F，1D，3P，1S34例如：d1,10种排列方式 能级简并，其光谱项：2D例如：d2,45种排列方式 5种能级简并，其光谱项：3F，3P，1G，1D，1S光谱项符号：2S+1L①光谱项不是轨道，表示的是能量状态②一个谱项包含多个微状态，其能量极相近，认为能量相同d10－n与dn具有相同的谱项,可通过“空穴规则”来理解：在多于半满的壳层中,根据静电观点,“空穴”可理解成正电子,正电子也象电子那样会产生相互排斥作用35基谱项同一电子组态中能量最低的谱项称为基谱项①具有最高的自旋多重态,即S最大的谱项；②当S相同时,L最大的谱项。求基谱项的办法：a尽可能在每条轨道上都安置一个电子,以确保S最大;b尽可能将电子安排在角量子数最大的那些轨道,以确保L最大c计算ML和MS,写出谱项符号。36其他激发态光谱项的能级的相对高低,则很难用简单方法确定。得求助光谱分析和量子力学计算。如d2组态,3F＝A－8B,3P＝A＋7B,1G＝A＋4B＋2C,1D＝A－3B＋2C,1S＝A＋14B＋7C,且C≈4B。其中A、B、C为电子排斥作用参数,其具体值可由光谱测定得到。由此可得这些光谱项的能级次序：1S＞1G＞3P＞1D＞3F37382、自由离子谱项在配体场中的分裂中心离子的哈密顿函数电子动能电子与核作用能电子间互斥能轨旋耦合配体场作用能稀土配合物第一过渡系配合物，弱场第二、三过渡系配合物，强场39能级和谱项的分裂1）弱场方案适用条件：d电子间作用>配体场与d电子的作用方法：先考虑电子间作用得到谱项；再考虑配体场对电子的作用得到配体场谱项。2）强场方案适用条件：d电子间作用<配体场与d电子的作用方法：先考虑配体场对电子的作用得到强场组态；再考虑电子间作用得到配体场谱项。401）弱场方案（1）谱项分裂的两条规则：a)对给定L的谱项分裂得到的分量谱项的类型和数目是由配体场的对称性决定的，对称性相同分裂情况就相同。b)如果忽略化学环境对电子自旋的影响，则一个谱项被配体场分裂后产生的配体场谱项与原谱项具有相同的自旋多重度。（2）用群论方法讨论谱项的分裂由于单电子轨道波函数和谱项波函数在空间的分布状况分别依赖于量子数l和L，若L=l，则该谱项波函数在空间的分布状况类似于该单电子轨道波函数。因此谱项波函数分裂的结果与单电子轨道波函数的分裂结果相同。41下标g、u的用法单电子轨道波函数:如果配体场无对称中心，则不用这两个下标；在中心对称晶体场中，轨道的宇称只取决于l的奇偶性。l为偶数的轨道（s、d、g）用下标g，l为奇数的轨道（p、f）用下标u。谱项波函数:如果配体场无对称中心，则不用这两个下标；在中心对称晶体场中，谱项的宇称却取决于导出谱项的组态中各电子所占据轨道的宇称之直积。例如d2组态导出的谱项，1S、3P、1D、3F、1G的宇称都为g。因d2组态，宇称为gg=g。42单电子轨道波函数的分裂轨道OhTdD4hsa1ga1a1gpt1ut1a2u+eudeg+t2ge+t2a1g+b1g+b2g+egfa2u+t1u+t2ua2+t1+t2a2u+b1u+b2u+2euga1g+eg+t1g+t2ga1+e+t1+t22a1g+a2g+b1g+b2g+2egheu+2t1u+t2ue+2t1+t2a1u+2a2u+b1u+b2u+3euia1g+a2g+eg+t1g+2t2ga1+a2+e+t1+2t22a1g+a2g+2b1g+2b2g+3eg谱项OhTdD4h1S1A1g1A11A1g3P3T1g3T13A2g+3Eg1D1Eg+1T2g1E+1T21A1g+1B1g+1B2g+1Eg3F3A2g+3T1g+3T2g3A2+3T1+3T23A2g+3B1g+3B2g+23Eg1G1A1g+1Eg+1T1g+1T2g1A1+1E+1T1+1T221A1g+1A2g+1B1g+1B2g+21Egd2组态谱项波函数的分裂43基谱项在弱八面体场中的分裂441）dn和d5+n的分裂相同，能级顺序相同2）dn和d10-n的分裂相同，但能级顺序相反3）dn和d5-n的分裂相同，但能级顺序相反d0、d5、d10在八面体弱场中都是球形对称的,稳定化能均为0,其静电行为相同;d6可认为是在d5上增加1个电子,尤如从d0上增加1个电子成d1一样,因而d1和d6的静电行为应该相同；d4和d9,可认为是在d5和d10状态上出现了一个空穴,因而d4和d9的静电行为也应相同。一个空穴相当于一个正电子,其静电行为正好与一个电子的静电行为相反,电子最不稳定的地方,正电子就最稳定。因此可以予期d4与d6、d1与d9、d1与d4、d6与d9的静电行为都应该相反。d1、d9、d4、d6具有相同基谱项D,（d1≡d6）与（d4≡d9）相反45弱场能级分裂1）D2组态的电子相互作用下分裂为五个能级:1S＞1G＞3P＞1D＞3F2）这些光谱项在八面体配位场中变为:1S→1A1g1G→1A1g,1T1g,1E1g,1T2g3P→3T1g1D→1Eg,1T2g3F→3A1g,3T2g,3T1g462）强场方案1）d2组态的离子在八面体强场作用下有三种可能的组态:2)这三种组态中的电子间产生相互作用而引起分裂:t2g2→1A1g＋1Eg＋1T2g＋3T1gt2g1eg1→1T1g＋1T2g＋3T1g＋3T2geg2→1A1g＋1Eg＋3A2g471).先确定电子在配位场中的组态（配位场组态），如d2组态在强Oh场中变为t2g2,t2g1eg1,eg2;2).用群论方法推求出这3个组态在Oh场中的配位场能级。t2g2:A1g,Eg,T1g,T2g;t2g1eg1:T1g,T2g;eg2:A2g,A1gEg.3).采用“对称波函数和反对称波函数直积表示法”求出自旋多重度。最后得结果：t2g2:1A1g,1Eg,1T2g,3T1g;t2g1eg1:1T1g,1T2g,3T1g,3T2g:eg2:3A2g,1A1g,,1Eg.《配位化学研究方法》（金斗满，朱文祥，科学出版社，1996年）第二章p.48强场方案规则481）配位场能级的推求：不考虑d电子间的相互作用时，t2g2,t2g1eg1,eg23个组态的能量分别为：E(t2g2)=2ε0–2*(2/5)Δ0=2ε0–8DqE(t2g1eg1)=2ε0+(3/5)Δ0–(2/5)Δ0=2ε0+2DqE(eg2)=2ε0+2*(3/5)Δ0=2ε0+12Dq接下来考虑电子的相互作用对上述3个组态能级的微扰作用，从而导出其配位场谱项：2）先求出3个组态的可约表示，然后分解为Oh群中的不可约表示49这里要用到群论中的一个原理：群表示Γ(fg)=Γ(f)Γ(g),f和g为表示的基；指直积，即相应特征标相乘。Γ(t2g2)=Γ(t2g)Γ(t2g)=T2gT2g在Oh场中，T2g的特征标为(3,-1,-1,0,1),分别相应于对称操作E,C4,C2,C3,C2’则χ(Г)=χ(T2g)χ(T2g)=χ2(T2g),为9,1,1,0,1用群分解公式约化T2gT2g得A1g+Eg+T1g+T2g50（3）采用“对称波函数和反对称波函数直积表示法”推求出它们的自旋多重度。首先把Γ(t2g2)的直积可约表示分解为较小维数的两组表示：一组是对称波函数的直积表示；另一组是反对称波函数的直积表示。它们的特征标可按下列公式计算：χ(R)对称直积＝χ(R)反对称直积=51在O群中，T2表示的特征标为：EC4C2C3C2’χ(R)3-1-101[χ(R)]291101按O群的乘法表，χ(E2)=χ(E);χ(C32)=χ(C3);χ(C22)=χ(E);χ(C42)=χ(C2);χ(C2’2)=χ(E).则χ（R2）为3-1303将[χ(R)]2和χ（R2）值代入上述对称直积和反对称直积表达式，得到两组表示的特征标分别为：52χ(R)对称直积：6,0,2,0,2约化得A1,E,T2在Oh群中则为A1g,Eg,T2g不可约表示。χ(R)反对称直积:3,1,-1,0,-1约化为T1,在Oh群中则为T1g不可约表示。因为电子的总波函数必须是反对称的，如果轨道波函数是对称的，则自旋波函数必须是反对称的，即2个电子自旋应是反平行的，故S=0.这时得：1A1g,1Eg,1T2g；如果轨道波函数是反对称的，则自旋波函数必须是对称的，即2个电子自旋应是平行的，故S=1.这时得：3T1g53这样，从t2g2组态得到配位场谱项：1A1g,1Eg,1T2g,3T1g同法，eg2组态的配位场谱项为：3A2g,1A1g,1Eg对t2g1eg1组态，Γ(t2geg)=Γ(t2g)Γ(eg),约化其直积表示得T1g+T2g不可约表示。在t2g1eg1组态中，2个电子分占两个不同轨道，故2个电子既可以自旋平行，也可以自旋反平行，故该组态的配位场谱项为1T1g,1T2g,3T1g,3T2g54由强场方法推导出的配位场谱项（11项）：t2g2:1A1g,1Eg,1T2g,3T1g;eg2:3A2g,1A1g,1Egt2g1eg1:1T1g,1T2g,3T1g,3T2g由弱场方法推导出的配位场谱项（11项）：1S:1A1g;1D:1Eg,1T2g;1G:1A1g,1Eg,1T1g,1T2g;3P:3T1g;3F:3A2g,3T1g,3T2g两种方法得到相同的结果55四、能级图两种谱项序列的关联规则：相同对称类谱项由下至上相联；同类联线不能相交。561、Orgel能级图注意能级交错57简化Orgel能级图同一不可约表示且自旋多重度相同的配体场谱项之间会发生相互作用如：T1(P)与T1(F)58d-d跃迁谱带归属对于第一过渡系高自旋配合物，分裂能与d-d跃迁谱带的关系：1)d1、d4、d6及d9组态的八面体和四面体配合物，在可见区仅有单峰，从单峰位置可求得Δo或Δt；2)d2、d3、d7及d8组态的八面体和四面体配合物，在测量范围内一般有二至三个吸收峰。a）对于d3、d8(Oh)与d2、d7(Td)组态最低一个峰的波数可得到Δo或Δt；b）对于d2、d7(Oh)与d3、d8(Td)组态，从第一个峰和第二/三个峰的波数差求出Δo或Δt，如上述第三个峰找不到，常采用间接方法求得。5960d-d跃迁解析实例2T2g←2Egλmax=12000cm−1Dq=1200cm−161基态姜-泰勒畸变OhD4h62w:weakJahn–Tellereffect(t2g orbitalsunevenlyoccupied)s:strongJahn–Tellereffectexpected(eg orbitalsunevenlyoccupied)blank:noJahn–Tellereffectexpected.TheJahn-TellerTheorempredictsthatdistortionsshouldoccurforanydegeneratestate,includingdegeneracyofthet 2g level,howeverdistortionsinbondlengthsaremuchmoredistinctivewhenthedegenerateelectronsareinthee glevel. 63激发态姜-泰勒畸变2T2g→2Eg(t2g)1(eg)0→(t2g)0(eg)1520nmd-d跃迁解析实例d1、d4、d6及d9组态的八面体和四面体配合物，从单峰位置求得Δo或Δt64八面体场Ni2+离子的光谱图[Ni(H2O)6]2+实测的跃迁能（cm−1)8500;13800;15200;25300ν1ν2ν2′ν3Orgel图的应用6566在Orgel图上找出3A2g与3T2g之间的能量间隔使之正好适合v1的跃迁能，在图上画一条垂线，得图上理论v2和v3的跃迁能为：14000和27000。另到1Eg为14970cm−1.Orgel图的应用Exp(nm)Exp(cm−1)Orgel(cm−1)assignmentν11176850085003T2g←3A2gν272513800140003T1g(F)←3A2gν2′65815200149701Eg←3A2gν339525300270003T1g(P)←3A2g旋轨耦合67代入以上数值，求得：B=907cm−1T2g ← A2g transitionenergy=ΔT1g(F)← A2g transitionenergy=9/5*Δ-C.I.T1g(P)← A2g transitionenergy=6/5*Δ+15B'+C.I.C.I.(theconfigurationinteractionfromrepulsionofliketerms)求得：B=907cm−1http://wwwchem.uwimona.edu.jm/courses/Tanabe-Sugano/TScalcs.html电子云扩展效应β=B′/B0=907/1080=0.84ν1=8500cm−1,ν2=13800cm−1,ν3=25300cm−1,680.02M395658725ν1峰有时经常观察不到！69CalculationsoftheRacahParameterBforNickel(II)andCobalt(II)CompoundsNature,1966,210,834RECENTLY,numerouspapershavebeenpublishedonthespectraofnickel(II)1–3 andcobalt(II)4,5 complexesinwhichtheRacahparameter B hasbeendeduced.Forthoseoctahedralnickel(II)complexeswhereonlytheν2(3 A 2g − 3 T 1g(F))andtheν3(3 A 2g − 3 T 1g(P))bandswereobserved,Dq and B werefoundbysolvingthesecularequation6 bytrialanderror2.Wehavefoundthatinthesecircumstancesitispossibletosimplifytheproblemtothatofsolvingaquadraticequationin Dq,ν2 andν3 only.Theequationsforfinding Dq and B fromν2 andν3 foroctahedralnickel(II)complexes(d 8)are:求得：B=907cm−1①由于振动将使得配体－金属之间的键长不停地变化,从而分裂能将随键长的增加而减小。而分裂能的变化将导致配位场谱项之间的能量间隔发生变化,并维持在一定的范围。②Janh－Taller效应导致轨道能级进一步分裂,这种分裂常使吸收峰谱带加宽。③旋－轨偶合使谱项进一步分裂,从而使谱带加宽。d－d跃迁吸收峰的半宽度都较大d－d跃迁光谱都是带状光谱。d－d跃迁吸收峰的半宽度703T2g←3A2g3T1g(F)←3A2g3T1g(P)←3A2g4T2g←4A2g4T1g(F)←4A2g4T2g←4T1g4A2g←4T1g4T1g(P)←4T1g740017800257003T2g←3T1g3T1g(P)←3T1g对于d2、d7(Oh)与d3、d8(Td)组态,T1(F)→T2~8Dq;T1(F)→A2~18Dq7172734T1g→4A2gcorrespondstoatwo-electronjumpandassuchwillhaveamuchloweroscillatorstrengththantheothertwobandsandwillbemuchweaker.J.Chem.Soc.A.,1967,75774J.Chem.Edu.,1968,45,71175Onthelefthandside,thefirsttransitioncorrespondstoΔ,theequationtocalculatethesecondcontainsexpressionswithbothΔandC.I.(theconfigurationinteractionfromrepulsionofliketerms)andthethirdhasexpressionswhichcontainΔ,C.I.andtheRacahparameterB.4T2g ← 4A2g transitionenergy=Δ4T1g(F)← 4A2g transitionenergy=9/5*Δ-C.I.4T1g(P)← 4A2g transitionenergy=6/5*Δ+15B'+C.I.Ontherighthandside,thefirsttransitioncanbeunambiguouslyassignedas:3T2g ← 3T1g transitionenergy=4/5*Δ+C.I.But,dependingonthesizeoftheligandfield(Δ)thesecondtransitionmaybedueto:3A2g ← 3T1g transitionenergy=9/5*Δ+C.I.foraweakfieldor3T1g(P)← 3T1g transitionenergy=3/5*Δ+15B'+2*C.I.forastrongfield.Orgel能级图优缺点欧格尔图只适用于弱场或高自旋的情况，不适用于d4~d7的低自旋八面体配合物。每一种金属离子都有对应的欧格尔图，对于相同组态的金属离子的欧格尔图的形状是相同的。但每种金属离子的B和C值是不同的。Orgel图的缺点：1）基谱项的能量随分裂能的增加而下降，用起来不方便。2）由于状态能量E值和Dq值都是以绝对单位表示的，欧格尔图不能通用于同一电子组态的不同金属离子和不同配体构成的体系；3）不能适用于低自旋的强场情况76772、Tanabe－Sugano图d2B=860cm−1V(III)3P，78d6B=1058cm−1,Fe(II)B=1065cm−1,Co(III)T－S图与Orgel图的区别主要有3点：①T－S图既有高自旋,也有低自旋的谱项(d2、d3、d8只有一种排布；d4、d5、d6、d7有高、低自旋的区别；d1、d9只有一个电子或一个空穴,无电子或空穴之间的相互作用,故无T－S图)；有自旋多重度相同的谱项,也画出了自旋多重度不相同的谱项。②T－S图用基谱项作为横坐标并取作能量的零点,其余谱项的能级都是相对于它而画出的。③相同组态的离子可以应用同一张光谱项图。因为T－S图是以谱项能同拉卡参数B'的比值作纵坐标,以分裂能对拉卡参数B'的比值作横坐标而作出的。7980d6B=1058cm−1,Fe(II)B=1065cm−1,Co(III)81SinglecrystalUV-Visabsorptionspectrafor[Fe(ptz)6](BF4)2intheLSandHSstates5T2→5E1A1→1T11A1→1T2T-S图的应用例:[Ni(H2O)6]2+的电子光谱1）将实测值代入公式，求得Ni2+离子的B=907cm−12）可根据ν3/ν1=2.98在d8组态的T-S图上找出相应的跃迁，得出纵坐标上相应能量值为ν1/B=9.26，代入ν1，计算出相应B值(920cm−1)。β=B/B0=920/1080=0.85ν1=8500cm−1,ν2=13800cm−1,ν3=25300cm−1,82T-S图的应用83d884TransitionEnergyRatios85J.Chem.Edu.,1968,45,711CalculationsUsingTransitionEnergyRatios图中求得：得出B=630cm−1;Dq=1607cm−186CalculationsUsingTransitionEnergyRatios87TheoriginalpaperbyTanabeandSuganohadthed5 andd6 diagramseachmissingaTtermfromexcitedIstates[1].ThesediagramswerereproducedintheoftenquotedtextbyFiggis[2]andsotheerrorshavebeenperpetuated.AnexceptionisthetextbyPurcellandKotz[3]wherethemissingTtermshavebeenincluded,howeverintheircasetheyhaveignoredlowerlyingtermsfromexcitedD,F,GandHstateswhichford5 arethemaintransitionsseeninthespinforbiddenspectraofMn(II)complexes.Note88Asetof qualitativediagramshavebeendrawnforeachconfiguration(whichincludethemissingTterms)andalongwiththenewestreleaseof"LigandFieldTheoryanditsapplications"byFiggisandHitchman[4]representtheonlyexamplesofTanabe-Suganodiagramsthatprovideacomprehensivesetoftermsforspectralinterpretation.Y.TanabeandS.Sugano,J.Phys.Soc.Japan,9,1954,753and766.IntroductiontoLigandFields,B.N.Figgis,Wiley,NewYork,1966InorganicChemistry,K.F.PurcellandJ.C.Kotz,W.B.SaundersCompany,Philadelphia,USA,1977LigandFieldTheoryanditsapplications,B.N.FiggisandM.A.Hitchman,Wiley-VCH,NewYork,2000.8990919293949596Polyhedron,2000,19,218397InorgChem.2006,45,22424T1g(p)ν1峰未观察到98低对称性配位场光谱项章慧，配位化学−原理与应用，192页，表5-15，Oh群相关表99trans-[Ni{(NH2)2CS}4Cl2]J.Chem.Phys.1964,40,78835/4Dt0.5Dt−4.9Ds(5Dt−3Ds)Dt=126cm−1,Ds=−48cm−1,Dq=798cm−1,100Dq=798cm−1,B=750cm−1,∆/B=10.643A2g(F)→3T2g(F),1Eg(D),3T1g(F),1T2g(D),3T1g(P)简化Orgel能级图同一不可约表示且自旋多重度相同的配体场谱项之间会发生相互作用如：T1(P)与T1(F)101102在Orgel图上找出3A2g与3T2g之间的能量间隔使之正好适合v1的跃迁能，在图上画一条垂线，得图上理论v2和v3的跃迁能为：14000和27000。另到1Eg为14970cm−1.Orgel图的应用Exp(nm)Exp(cm−1)Orgel(cm−1)assignmentν11176850085003T2g←3A2gν272513800140003T1g(F)←3A2gν2′65815200149701Eg←3A2gν339525300270003T1g(P)←3A2g旋轨耦合103代入以上数值，求得：B=907cm−1T2g ← A2g transitionenergy=ΔT1g(F)← A2g transitionenergy=9/5*Δ-C.I.T1g(P)← A2g transitionenergy=6/5*Δ+15B'+C.I.C.I.(theconfigurationinteractionfromrepulsionofliketerms)求得：B=907cm−1http://wwwchem.uwimona.edu.jm/courses/Tanabe-Sugano/TScalcs.html电子云扩展效应β=B′/B0=907/1080=0.84ν1=8500cm−1,ν2=13800cm−1,ν3=25300cm−1,104根据ν3/ν1=2.98在T-S图上找出相应的跃迁，得出纵坐标上相应能量值为ν1/B=9.26，代入ν1，计算出相应B值(920cm−1)。β=B/B0=920/1080=0.85105TransitionEnergyRatios例：ν3/ν1=1.554四、电荷迁移光谱电荷迁移光谱也常简称为荷移光谱,其特点是①吸收强度大；②跃迁能量高,常出现在紫外区。荷移光谱一般有三类：106200003000040000cm－1107例：[CoX(NH3)5]2+的光谱X−→Co3+的LMCT跃迁能按F>Cl>Br>I顺序降低，与它们易被氧化的顺序增大是一致的108在VO43－、CrO42－、MnO4－系列中,中心金属离子氧化性逐渐增强,电荷迁移所需能量逐渐降低,所以含氧酸根离子颜色逐渐加深：如MnO4－中的Mn(Ⅶ)比CrO42－中的Cr(Ⅵ)的氧化性强,跃迁能量低,跃迁容易,所以MnO4－吸收500－560nm(绿色)的光,呈现紫红色；CrO42－吸收480－490nm(绿蓝色)的光,呈现橙色。金属含氧酸的颜色VO43–CrO42–MnO4–显示无色橙色紫色吸收紫外绿蓝色绿色109满LMCTMLCT(二)金属对配体的荷移(氧化迁移)(M→L)配体类型：CO、CN−、NO、R3P、R3As、bpy、py、phen例如：[Ru(phen)3]2+(橙红色)、[Ru(bpy)3]2+(橙色)110111MLCT吸收带通常位于d-d跃迁带和LC谱带的π−π*跃迁之间，跃迁强度通常弱于LMCT跃迁，ε很少超过104，不易观察到八面体配合物的LMCT和MLCT示意总图112这种光谱出现在一种金属离子以不同价态同时存在于一个体系的时候,这时在不同价态之间常发生电荷的迁移。Mm＋→Mn＋(n＞m)如,普鲁氏蓝K[Fe(Ⅲ)Fe(Ⅱ)(CN)6]的Fe(Ⅱ)→Fe(Ⅲ)的电荷迁移,钼蓝中的Mo(Ⅳ)→Mo(Ⅴ)的迁移。如果用表示金属离子的价离域的程度,则：●第I类，≈0时,完全定域，两种金属处于不同的环境中,不发生混合。不产生金属到金属的荷移,配合物的性质为不同价体系的叠加；●第II类，是不大的数值,介于I和III类的中间状态，两种价态的环境相差不大,两种金属之间常有桥连配体存在；●第III类，值很大,完全离域，不同价的金属已完全混合,其间已分不清差别。(三)金属到金属的荷移(M→M’)，混合价光谱113114115