应用电化学课件

应用电化学化学工程学院研究生课课程内容 电化学概述及其基础理论 电催化过程与电催化动力学机理 化学电源 金属面精饰 电解合成与电解工业 电化学传感器 电化学防腐第一章电化学概述及其基础理论 电化学发展简史-Ahistoricalviewofelectrochemicalscience 电化学研究对象-Whatdoeselectrochemistrydealwith? 电化学过程和电化学反应的特点-Thefeaturesofelectrochemicalprocessesandreactions; 电化学研究的策略与思想-Thephilosophyandstrategiesinelectrochemicalstudies目的与:1.了解电化学科学的全貌2.了解电极过程动力学特点,核心和研究方法3.兼顾复习电化学基本概念和术语*电化学发展史Historyofmorethantwocenturies1791伽伐尼Galvani（Italy）biologicalelectricphenomena1799伏打Volta（Italy）Voltacell1800尼科尔森-卡莱尔Nicholson-Carlisle（England）waterelectrolysis1834法拉第Faraday(England）Faradaylaw1870Helmholtz(Germany)theoryforelectricdoublelayer1889能斯特Nernst（Germanny）Nernstequation1905塔菲尔Tafel(Germanny）Tafelequation1920s-70sButler,Vomer,Frumkin,Bockris,Bard….1970s-ElectrochemistryatmolecularandatomiclevelElectrochemi-calThermodyna-micsModernelectrochemistryElectroche-micalkinetics现代电化学涉及学科领域：Chemistry,Physics,MathematicsSpectroscopes(spectroscopicelectrochemistry)Biologicalscience（bio-electrochemistry）Environmentalscience（environmentalelectrochemistry）Quantumandcomputationmechanics（theoreticandcomputationalelectrochemistry）Materialscience（materialelectrochemistry）Nanoscienceandnanotechnology（Nano-electrochemistry）......ElectrochemicalScience&TechnologiesElectricphenomena/processesElectricpowerChargeformation&transferElectrochemicalreactionsEnergyconversionChemicalphenomena/processesChemicalpowerformation&transformationofmatters电化学作为基础科学的研究范围Electroche-mistrySolid-liquidinterfaceMethodsforstudyingtheinterfaceInterfacialchargetransferMasstransport...InterfacialadsorptionBatteriesElectrochemicalprotectionofmaterialsElectrolysis&electrosynthesisElectrochemicaltherapyElectrochemicalsensorsElectrochemicaltreatmentsofwastesenergyresourcesenvironmentshealthElectroche-mistry电化学作为技术的研究范围电化学研究对象WhatdoesElectrochemistrydealwith? 研究化学能与电能之间相互转换的原理与技术（Thelawsandthetechnologiesconcerningtheconversionbetweenchemicalenergyandelectricalenergy） 研究化学现象与电现象的相关性（Interrelationbetweenchemicalphenomena(chemicalreactions,chemicalchanges,etc.)andelectricphenomena(charge,current,potential,electricfield,etc.)） 研究发生在电极与电解质界面的现象、过程和反应（Thephenomena,processesandreactionsoccurringatinterfacebetweenanelectronicconductor(electrode)andanionicconductor(electrolyte)） Electronicconductors（Metals、Semiconductors); Ionicconductors(electrolytesolutions,solidelectrolyte,ionicliquid,meltedsalts);电化学池两类导体electronicconductorelectronicconductorInterfaceInterfaceElectrodeElectrodeHowdoesthecurrentflowattheinterfacebetweentypesofconductors?Note:Ionicconductorsalonecannotconstituteaclosedcircuittoconductcurrent.*凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，称电子导体，也称为第一类导体。凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称为第二类导体。离子导体本身并不能构成回路，只有与电子导体联合方能构成回路，这种回路即电解池回路和原电池回路。自发的电化学反应—原电池(Galvaniccell)H2+O2H2O+H(Q)H22H++2e-4e-+O2+4H+2H2OH2+O2H2O+G(W)e-H+Chemicalenergy→HeatChemicalenergy→WorkElectronsactasreactantorproduct Chemicalreaction ElectrochemicalreactionFe2O3+C+H(Q)Fe+CO2C+2O2-CO2+4e-Fe2O3+6e-2Fe+3O2-e-Fe2O3+C+G(W)Fe+CO2不自发的电化学反应—电解池(Voltaiccell) Chemicalreaction ElectrochemicalreactionHeat→ChemicalenergyWork→Chemicalenergy电化学反应的特征 整个氧化还原反应由发生在电极/电解质界面(Electrodes/electrolyteinterfaces)上的两个独立的半反应(half-reactions)组成. 电荷（电子或离子）传输betweentheelectrodesandchemicalspeciesalwaysoccursandacurrentflows.如何控制反应方向和速率?固相/溶液界面上的电极反应机理Potentialshiftsnegatively电极电势控制电极的Feimi能级，决定电荷传递的方向和速率-Rz-1Oz-Rz-1OzErEFEFEre平衡态电极和电极的类型电极与电解质(或电解质溶液)接触的电子导体(或半导体)。电化学体系借助于电极实现电能的输入或输出，电极是实施电极反应的场所。分类①金属电极：由金属及相应离子组成，其特点是氧化还原对可以迁越相界面，如Cu2+｜Cu。②氧化还原电极：由惰性金属电极及溶液中氧化还原离子对组成，特点是氧化还原对不能迁越相界面。如，Pt｜Fe2+，Fe3+等。④难溶盐电极：氧化还原对的一个组元为难溶盐或其它固相，它包含着三个物相两个界面，如AgCl电极：Ag(s)｜AgCl(s)｜Cl-；HgO电极：Hg(l)｜HgO(s)｜OH-。③气体电极：由惰性金属电极及氧化还原对中一个组元为气体组成的，如氢电极Pt｜H2(g)｜H+(aq)。⑤膜电极：利用隔膜对单种离子透过性或膜表面与电解液的离子交换平衡所建立起来的电势，测定电解液中特定离子的活度如玻璃电极、离子选择电极等。⑥化学修饰电极：将活性集团、催化物质附着在电极金属表面上，使之具有较强特征功能。单层吸附膜复合膜⑦多重电极：金属/溶液界面间存在着一种以上的电极反应。电极的作用 Toserveaselectronreservoir(sources,sink) Toprovideandmodulatethedrivingforceofreaction(potential) Tocollectandconductthereactioncurrent CatalystRz-1OzEre电化学的研究对象和研究任务 反应速率~电势间的依赖关系（TheReactionrate~Potentialdependenceandthenaturebehind）电化学反应主要研究内容:电化学基本定律(theFaradaylaw)O+ne-R电化学的研究策略—三电极体系三电极体系示意图工作电极(workingelectrode):研究电化学反应发生的电极。参比电极(referenceelectrode)：用于测定研究电极(相对于参比电极)的电势。辅助电极(counterelectrode)：与工作电极组成回路，使工作电极上电流畅通。工作电极的要求：(1)所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受到影响；(2)能够在较大的电位区域中进行测定；(3)电极不与溶剂或电解液组分发生反应。辅助电极的要求：(1)具有大的表面积，使极化主要作用于工作电极上；(2)本身电阻小，且不易极化。参比电极的要求：(1)可逆电极，电极电势符合Nernst方程；(2)流过微小的电流时，电极电势能迅速恢复原状；(3)具有良好的电势稳定性和重现性。水溶液体系常见参比电极：饱和甘汞电极(SCE)、Ag/AgCl电极、氢电极(SHE或NHE)等。非水体系常用参比电极：Ag/Ag+(乙腈)。何为ReversibleHydrogenElectrode(RHE)&DynamicHydrogenElectrode(DHE)？提问PtCH+=1mol.l-1H2H2H22H++2e-标准氢电极(StandardHydrogenElectrode,SHE)饱和甘汞电极(Saturatedcalomelelectrode,SCE)MetalwireKClsolutionHg2Cl2HgPtwireHg2Cl2+2e-2Hg+2Cl-隔膜将电解槽分隔为阳极区和阴极区，以保证阴极和阳极上发生氧化还原反应的反应物和产物不互相接触和干扰。特别是在化学电源研究中，隔膜常是影响电池性能的重要因素。隔膜多孔膜离子交换膜阳离子交换膜阴离子交换膜电解质电解质的特点：(1)起导电和反应物双重作用;(2)只起导电作用，在所研究的电位范围内不参与反应，这类电解质称支持电解质;(3)固体电解质为具有离子导电性的晶态或非晶态物质，如聚环氧乙烷和全氟磺酸膜膜(Nafion膜)。(4)熔盐电解质：兼顾(1)、(2)的性质。电解质溶液对溶剂的要求：溶解足够量的支持电解质，保证电解质充分电离； 黏性不能太大，毒性要小； 可以测定的电位范围足够大； 纯度高。电极反应中可能涉及的过程O'adO'R'adR'O*R*neObRbMasstransportMasstransportPrecedingChemicalreactionsFollowingChemicalreactionsElectrodeChargetransferAdsorptionDesorption传质在电化学过程中起着至关重要的作用电化学的“核心”——电极/电解质界面电化学研究的策略——速控步(therate-determiningstep,rds)对于一个包含一系列连续歩骤或过程的电化学反应，整个反应的动力学决定于速控步的动力学和其它步骤的热力学。 电势控制技术(Potential-controlledtechniques) 电流控制技术(Current-controlledtechniques)PotentiostaticmethodsPotentiodynamicmethods双电层及其在电极反应动力学中的作用 双电层是电荷和偶极子在电极/电解质界面上重排和定位的结果。电极和电解质承受相同量的反相电荷：qM=-qS; 双电层由两个区域组成：紧密层(也称“innerHelmholtzlayer”or“sternlayer”)和扩散层(也称“outerHelmholtzlayer”); 驱动界面电荷传递的有效电势可能显著不同于作用在电极/溶液界面的电势：Eeff=Eapp(<1)双电层的电容特性 不考虑电极过程的本质，双电层自身对应一个类似于电容器组合的电化学扰动。 双电层的电容是依赖于电势的。 多数的电化学测量或多或少受到双电层充电过程的影响。电化学测量中的双电层充电效应EvCd1.电势扫描tEScanrate:vii2.电流扫描tt电化学过程的热力学对于一般的化学反应，如合成氨反应N2+3H22NH3当合成氨的正反应速度和氨分解的逆反应速度相等时：V正=V负总反应速度V=V正-V负=0(平衡）反应处于化学于衡状态时，表面上反应停止了。化学平衡的一个重要标志是反应总速度等于零。电池放电示意图对于电化学反应，如何达到平衡呢？当把两个电极用导线串联一个负荷电阻构成一个回路时，电池中就发生化学反应。如氢氧燃料电池中：H2+1/2O2→H2O回路中有电流通过，电池未处干平衡状态。要使电化学反应处于平衡状态，电池反应的总速率应等于零，即净电流为零。怎样才能使电池处于这种平衡状态状态呢？移动滑动接头，可以找到一个点，使检流计的指针为零。此时从滑动接点C到A点方向的电位差，和被测电池的端电压相等并方向相反，故相互抵消，在检测电池的回路中检流计的指针为零，没有电流通过被检测电池。此时被测电池处于电化学的于衡状态。对消法测电池电动势示意图当电池处于电化学的平衡状态时，在热力学上称为可逆电池。可逆电池除了回路中的电流为零的条件外，还要满足电池反应在化学上必须是可逆反应。就是指电池充电时的反应，正好是电池放电时的反应的逆反应。可逆电化学反应的条件():电流为零;化学上是可逆反应可逆电化学反应的条件以氢氧燃料电池为例：放电时的反应为：H2+1/2O2→H2O充电时的反应为：H2O→H2+1/2O2反应在化学上是可逆的而将锌片和铂片同时插入硫酸溶液中形成的电池：Zn︱H2SO4︱Pt，放电时的电池反应为：充电时的反应为：此电池反应在化学上不可逆，不是一个热力学的可逆电池。可逆电化学过程的热力学电化学过程热力学的主要研究内容之一是电池反应对外能提供的最大能量。电池的可逆电动势是在电流趋近于零时，构成原电池各相界面的电势差的代数和。等温等压下发生的一个可逆电池反应，体系Gibbs自由能的减少等于体系对外所做的最大非体积功。若非体积功只有电功(Wf,max)则可得ΔrGm,T,p=-Wf,max=-zEFΔrGθm,T,p=-zEθFΔrGθm,T,p=-RTlnKθa标准电动势Eθ的值可通过电极电势表获得，从而通过Eθ=(RT/zF)lnKθa计算电池反应的平衡常数Kθa。不可逆电化学过程的热力学实际的电化学过程都有一定的电流通过，因而破坏了电极反应的平衡状态，导致实际电化学过程基本上均为不可逆过程。设等温等压下发生反应进度=1mol的化学反应在不可逆电池中，则状态函数变化量rGm、rHm、rSm和rUm皆与在可逆电池中发生时相同，但过程函数W和Q却发生了变化。对于实际放电过程，当放电时电池端电压为V时，不可逆过程的电功Wi,f：Wi,f=zVF而不可逆放电过程的热效应为：电极反应动力学电极反应的速率不仅与温度、压力、溶液介质、固体表面状态、传质条件等有关，而且受施加于电极/溶液界面的电位的强烈影响。通过改变外部施加到电极上的电位可以自由地改变反应的活化能，这是电极反应的特点和优点。电极反应的速率还依赖于电极/电解质溶液界面的双电层结构，因为电极附近的离子分布和电位分布均与双电层结构有关。因此，可以通过电极表面的修饰来改变电极反应的速率。对于电极反应：正向速率：逆向速率：净速率： 1．电化学反应速率的表示式对于电极反应，其反应速率可直接用电流i(或电流密度j)表示，由动力学知识和法拉第定律可以推出v=i/zFA及动力学表示式： 反应速率和化学平衡v=vf–vb=kfcAcB-kbcCcDDynamicequilibrium(v=0):Elementaryreaction:Massactionlaw:电极反应动力学简介 速率常数和活化自由能在一个初级反应中的自由能变化的简单示意图电极反应动力学简介Potentialshiftsnegatively电极电势控制电极的Feimi能级，决定电荷传递的方向和速率.Howdoestherateofaninterfacialreactionvarywiththeelectrodepotential?-Rz-1Oz-Rz-1OzErEFEFEreEquilibrium电极反应动力学简介界面电荷传递动力学——Butler-Volmermodelv=vf–vb=kfcA-kbcB电极电势对界面电荷传递反应的活化自由能的影响O+eR1---在初始电位j0时的自由能曲线2---在电位j时的自由能曲线3---Distributionofpotentialchange4---Freeenergychangeofanelectron,---电子传递系数(<0,<1)O···e电子传递系数(<0,<1)，描述电极电势对反应活化能影响程度的物理量，物理意义在于:电场强度并不能全部用于改变反应的活化能。电极电势对速率常数的影响呈指数关系，即对正向还原反应来说，φ值变负，速率常数kf是呈指数增加；对逆向氧化反应，φ值变正，速率常数kb是呈指数式增加。φ值对速率常数的影响并不是100％的，而是它的一部分，即zEF或(1-)zEF。如=0.5，即意味着在所施加的电位中，只有50％是对阴极电荷传递产生有效影响。kc0---还原反应速率常数at0;ka0---氧化反应速率常数at0Ifset0=0,then-0=电极电势对界面电荷传递反应的活化自由能的影响Asj=j平ic---还原电流ic---氧化电流ic0---零电势下的还原电流ia0---零电势下的氧化电流i0-交换电流密度Q:What’stherelationshipbetweenk0andi0?所以,在标准平衡电位,电极界面与溶液处于平衡态时，有Csox=CsR:标准速率常数界面电极反应动力学的关键参数电子传递系数,β---活化自由能随电位变化的改变率的量度;也是氧化还原电对的氧化支与还原支能垒对称性的量度。Inmostsystems:0.3~0.7交换电流密度i0---Theessentiallyequalcurrentdensityforbothreductionandoxidationbranchesastheequilibriumisreached.界面电极反应动力学的关键参数标准速率常数k0---Theessentiallyequalrateconstantforbothreductionandoxidationbranchesatthestandardequilibriumpotential.界面电极反应动力学的关键参数kΘ是反映氧化还原电对动力学难易程度的一个量，反映了电极反应速率的快慢。：一个体系的kΘ大，达到平衡较快，kΘ较小，达到平衡较慢。一般情况下，速率常数k>10-2cms-1时，电荷传递步骤的速度很快，电极反应是可逆进行的；速率常数10-2cms-1>k>10-4cms-1时，就认为电荷传递步骤进行得不是很快，此时处于电荷传递步骤和传质步骤的混合控制区，电极反应可以准可逆进行；当速率常数k<10-4cm·s-1时，电荷传递步骤的速度很慢，此时电极反应可看成完全不可逆。平衡电位下的电极反应速率—交换电流当所施加电位等于平衡电极电势时，电极反应处于平衡态，通过的净电流为零。i=if–ib=0此时令：i0=if=ib，i0称为交换电流(exchangecurrent)，交换电流是描述平衡电位下电极反应能力大小的物理量。Note:虽然平衡时净电流为零，并不表示电极反应的正、逆向反应速率为零。平衡时，交换电流i0=if=ib对同一电化学反应，若在不同电极材料上进行，可通过动力学方法测定k0和i0的值，判断电极材料对该反应催化活性大小。k0和i0越大，电极材料对反应的催化活性越高；k0和i0越小，电极材料对反应催化活性越低。Butler-Volmer模型对电极反应的影响—电化学平衡Asj=jeq:ic=ia=i0,soNernstequation:i–依赖关系 Lineari-relationshipatsmall当电位偏离平衡电位时，界面产生净电流，平衡打破。电极电位偏离平衡电位的差值称为过电位。Forverysmallx,theexponentialexcanbeapproximatedas1+x,thusforsufficientlysmall,wehave Tafeli-relationshipatverylargeAlsocalledsemi-logarithmrelationshipTafel曲线(i-)i0对电极反应的影响 i0→0 i0:small i0:large i0→ 电极的极化电极体系的电化学可逆性I-关系 IdealpolarizedelectrodeTotallyirreversibleSimilartothechargingbehaviorofaRCcircuit EasilypolarizedelectrodeLessreversibleUsuallysemi-logarithmrelation HardlypolarizedelectrodereversibleUsuallyLinearrelation IdealnonepolarizedelectrodeTotallyreversibleTheelectrodepotentialhardlychangeswiththecurrent交换电流密度i0对反应电化学可逆性的影响 io=10-3A/cm2(curveisindistinguishablefromthecurrentaxis), i0=10-6A/cm2, i0=10-9A/cm2.(a=0.5)近稳态平衡电势 Iftheelectrodesystemconsistsofaredoxcouplewithverylargevalueofi0sothatthecurrentflowingthroughtheelectrochemicalcellisalwaysnegligible,i.e.,i<<i0,theelectrodepotentialwillalwaysstayatavalueveryclosetoitsequilibriumandhardlychanges. Thereferenceelectrodesystemusuallyused: Standardhydrogenelectrode(NHE):Pt/H2(a=1)/H+(a=1,aqueous) Saturatedcalomelelectrode(SCE):Hg/Hg2Cl2/KCl(saturatedinwater)0.242VvsNHE Silver-silverchloride:Ag/AgCl/KCl(saturatedinwater)0.197VvsNHEArelativelymicroscopicdescriptionoftheinterfacialelectron-transferkinetics—MarcustheoryRu(NH3)63+Ru(NH3)62+Fe(CN)63-Fe(CN)64-Fe3+Fe2+Outer-sphereandinner-spherereactionsHomogeneous(均相)electron-transferreactionHeterogeneous(多相)electron-transferreaction(electrodereaction)Electron-transferreactions,whetherhomogeneousorheterogeneous,areradiationlesselectronicrearrangementsofreactingspecies,whichareveryincommonwiththeradiationlessdeactivationinexcitedmoleculesFrank-CondonprincipleDuetolargedifferenceinmassbetweennuclearandelectron,nuclearmomenta(动量)andpositionsdonotchangeonthetimescaleofelectronictransitions.(thereactantandproduct,ОandR,shareacommonnuclearconfigurationatthemomentoftransfer.)Libby’sbasicideaTheelectrontransferproducesaconfigurationofsolventshellthatisnotthestableoneforproduct,thereforebeingatthehighenergeticstate.Arelaxation(弛豫)occursafterelectron-transfer.Isoenergetic(等能级)electrontransferprincipleSincethetransferisradiationless,theelectronmustmovefromaninitialstate(ontheelectrodeorinthereductant,R)toareceivingstate(inspeciesOorontheelectrode)ofthesameenergy.Marcus’sideaTheligandshellrearranges(配体壳层的重排)tofavortheelectrontransfer.Theonlywaysuchanon-energy-conservingeventcouldhappenwouldbebytheabsorptionoflight(a“vertical”transition)andnotinthedark.Marcus’selectrontransfertheoryForanelectrodereaction:Marcus’selectrontransfertheoryEffectofGforahomogeneouselectron-transferreactiononG电极反应的类型(1)简单电子迁移反应：电极/溶液界面的溶液一侧，氧化或还原物种借助电极得到或失去电子，生成还原或氧化态物种，溶解于溶液中，电极性质和表面状态等未发生变化。(2)金属沉积反应：溶液中的金属离子从电极得到电子还原为金属，附着于电极表面，电极表面状态发生变化。(3)表面膜的转移反应：覆盖于电极表面的物种经氧化还原形成另一种附着于电极表面的物种。(4)伴随着化学反应的电子迁移反应：指存在于溶液中的氧化或还原物种借助电极实施电子传递反应之前或之后发生化学反应。(5)气体还原或氧化反应：气体溶解于溶液后，扩散到电极表面，得到或失去电子。(6)气体析出反应。(7)腐蚀反应：亦即金属的溶解反应。伴随着化学反应的电子迁移反应的机理(1)CE机理：在发生电子迁移反应之前发生了化学反应，可表示XOx+neRed如酸性介质中HCHO的还原反应：(2)EC机理：在电极/溶液界面发生电子迁移反应后又发生了化学反应，可表示为：Ox+neRedX·(3)催化机理：EC机理的一种，电极和溶液之间的电子传递反应，通过电极表面物种氧化还原的媒介作用，使反应在比裸电极低的超电势下发生，这催化反应属于“外壳层”催化，可表示如下：(4)ECE机理：氧化还原物种先在电极上发生电子迁移反应，接着发生化学反应，此后又发生了电子迁移反应，生成产物。如对亚硝基苯酚的还原反应：电极的物质传递当电荷传递反应的速率很快(电化学极化较小)，而溶液中反应物向电极表面的传递或产物离开电极表面的液相传质速率跟不上时，总的电极反应速率由传质步骤所控制，即传质步骤是电极反应的速率控制步骤，表现在i-η关系上，电流出现了极限值。传质:物种在介质中的运动传质速率:Ji(mols-1cm-2)---单位时间通过单位面积的物质的量两者可能差5个数量级扩散稳态扩散阶段后续阶段电极近旁的浓度不再随时间改变，仅是距离的函数.稳态扩散中，通过扩散传递到电极表面的反应物种可以由Fick扩散第一定律推导出.非稳态扩散阶段初始阶段电极近旁的浓度是与距电极表面的距离和反应进行的时间的函数.非稳态扩散中，物种扩散到电极表面物种的量可以由Fick扩散第二定律推导出.传质的模式电迁移在电场的作用下，带电物质的定向移动。在远离电极表面的本体溶液中，浓度梯度的存在通常是很小的，此时反应的总电流主要通过带电物质的电迁移来实现，即电荷借助电迁移通过电解质，达到传输电流的目的。对流流体借助本身的流动携带物质转移的传质方式。通过对电解液的搅拌(强制对流)、电极的旋转或因温度差可引起对流，可以使含有反应物或产物的电解液传输到电极表面或本体相。扩散---Movementofaspeciesdrivenbyagradientofchemicalpotential(i.e.,concentrationgradient).迁移---Movementofaspeciesdrivenbyagradientofelectricpotential(i.e.,electricfield).对流---Movementofaspecieswiththefluidflow. 自然对流（由密度差引起） 强制对流电化学池中各种传质形式同时存在：Ji=JiD+JiM+JiC。但一定条件下，只是其中一种或两种传质方式起主要作用，其它可忽略。如存在大量支持电解质时，电迁移的影响可忽略；如果溶液再保持静止，则对流的影响可忽略，这时起主要作用的是扩散。Nernst边界层----当溶液中自然对流是主要传质形式，并保持所有物种浓度均一，但在接近固体表面时流体的速率急剧下降。因此，在电极表面附近的一个非常薄的层，对流可忽略，扩散和迁移成为占主导地位。扩散层----若溶液中加入大量支持电解质，其浓度远大于电活性物种，则电场和电迁移速率可被极大减弱。因此，在靠近电极表面的薄层中扩散是唯一占主导地位的传质形式。传质对物种本体溶液浓度变化的影响Fick第二扩散定律Ji1Ji2仅考虑x方向的传质时：电流密度与传质速率的关系ne界面反应的净速率等于在x=0处反应物O向电极传质的通量(或产物离开电极表面的通量)ObRbJOJR当仅考虑扩散的时候：暂态和稳态的传质过程 暂态过程 稳态过程---由于自然对流（或强制对流）作用，浓度梯度不会无限延生到本体溶液。体系显示出一个稳态的浓度特征。稳态传质的半经验处理DiffusionzoneConvectionzonel---扩散层厚度传质系数传质系数=扩散系数/扩散层厚度“Nernst边界层”假设存在于电极表面附近的停滞层的厚度，而自然对流或强制对流确保大于此处的浓度等于本体浓度，即有x=id对于传质达到稳态来说，对流是必须的。考虑自然和强制对流，在实际电化学池中的稳态传质Navier-StokesEquation----牛顿第一定律(F=ma)在流体中的表达:在接近固体表面的层流流体速率的表达 平行于固体表面的流速surf----液体表面层,当大于它时液体流速几乎不变,e.g.,vy>0.99u0;小于surf, 垂直于固体表面的流速有效扩散层及其厚度 对流-扩散方程将上式与Navier-Stokes方程一起解，可得ci(x)的表达形式：ieff极限扩散电流密度当电极/电解质界面上发生的电化学反应的速率足够快以致通过传质传输到反应面的任何量的反应物O都能被立即反应掉，即反应物O的浓度几乎为零，此时电流将达到一个极限水平：iL---极限扩散电流密度提高传质速率的手段 强制对流---Hydrodynamicmethods 搅拌溶液 旋转电极---RDE(rotatingdiskelectrode)旋转圆盘电极(RDE)cis/cibieff=1.61Di1/3v1/6-1/2RDE上的稳态电流密度可逆电化学反应的稳态极化曲线第一种情况---起始存在bothOandR第二种情况---起始onlyO存在第三种情况---R是不溶物conc---浓差超电势(或传质超电势)扩散层及其厚度 在电极/电解质界面上的浓度表达微电极Micro-diskelectrodeMicro-sphereelectrodeconvergent(divergent)effect所以微电极的稳态电流密度Micro-diskelectrodeMicro-sphericalelectrode扩散与电迁移引起的混合传质Thecurrentduetotheflowofionicspeciesiwouldbe:ii=-ziFJiThetotalcurrentis:0electroneutralityassumption Forionsthatparticipatetheinterfacialchargetransferreaction: Forionsthatdon’tparticipatetheinterfacialchargetransferreaction: Ifzj=-zi:Ingeneral,forthereductionofcationsortheoxidationofanions,thediffusionandmigrationofthereactantionsproceedinthesamedirection,theoverallmasstransportrateisthereforelargerthanthatwhendiffusionmerelyoccurs;Forthereductionofanionsortheoxidationofcations,themasstransportratewouldbesmallerthanbypurediffusion.Ifthereisexcessofinertelectrolyteinthesolutionandtheconcentrationofthereactantionismuchsmallerthantheinertions,themigrationofreactantionscanbeignored,thecurrentthusmainlycorrespondstothediffusionofreactantions.Steady-statepolarizationcurvesundermixedmasstransportandinterfacialreactionkineticscontrol Whenthereisnoconcentrationpolarization(i.e.,themasstransportisveryquick),wehave Whenthereisconcentrationpolarization,wehave Fromthemasstransportequation TheTafelformofi-jrelation(i.e.,verylargehvalue)undermixedmasstransportandinterfacialreactionkineticscontrol:Tafelrelationwiththecorrectionofconcentrationpolarization电化学测量中最常用的稳态方法的综述 在自然对流条件下的常规的平板电极 强制对流----RDE---动力学电流密度，代表没有浓差极化存在时的电流密度，因此有ForRDE:可用此公式进行动力学分析电化学研究方法介绍稳态和暂态?电化学体系研究包含三个步骤电化学研究方法稳态：电流、电极电势、电极表面状态和电极表面物种的浓度等基本上不随时间而改变暂态：电极电势、电极表面的吸附状态以及电极／溶液界面扩散层内的浓度分布等都可能与时间有关，处于变化中电位扫描技术-循环伏安法基本原理：循环伏安法是指加在工作电极上的电势从原始电位E0开始，以一定的扫描速度扫描到一定的电势E1后，再将扫描方向反向进行扫描到原始电势E0，然后在E0和E1之间进行循环扫描。其施加电势和时间的关系为：E=E0+vt循环伏安图上峰电位、峰电流的比值以及阴阳极峰电位差是研究电极过程和反应机理、测定电极反应动力学参数最重要的参数。对于符合Nernst方程的电极反应(可逆反应)，其阳极和阴极峰电位差在25℃为25℃时峰电位与标准电极电势的关系为：57-63mV25℃时氧化还原峰电流ip可表示为：对于扩散控制的电极反应(可逆反应)，其氧化还原峰电流密度正比于电活性物种的浓度，正比于扫描速率和扩散系数的平方根。表1不同电极过程的循环伏安判据 电极过程 电势响应性质 电流函数性质 阴阳极电流比 可逆电子传递反应 峰电位Ep与扫速v无关；25oC时峰电位差为Ep,a-Ep,c=(57~63)/nmV，且与扫速无关 峰电流Ip与扫速v的平方根之比与扫速无关 阳极和阴极峰电流之比为1，且与扫速无关 半可逆电子传递反应 峰电位Ep随扫速v移动；25oC时峰电位差接近(57~63)/nmV，且随扫速增大而增加 峰电流Ip与扫速v的平方根之比与扫速无关 阳极和阴极峰电流之比仅在α=0.5时为1，且与扫速无关 不可逆电子传递反应 扫速v增加10倍，峰电位Ep移向阴极化30/anmV 峰电流Ip与扫速v的平方根之比是常数 反向扫描时没有电流单电势阶跃法(控制电位技术)单电势阶跃是指在暂态实验开始以前，电极电势处于开路电位，实验开始时，施加于工作电极上的电极电势突跃至某一指定值，同时记录电流-时间曲线(计时电流法）或电量-时间曲线(计时电量法)，直到实验结束为止。对于扩散控制的电极反应，即电子传递是快步骤，当反应开始前只有氧化态物种Ox而不存在还原态物种Red时，电流-时间关系的方程可由Cottrell方程给对于扩散控制的反应，电流I~t1/2关系曲线为通过原点的直线，氧化-还原物种Ox或Red的扩散系数可通过直线的斜率而得到。计时电量法在电势阶跃实验中将通过电极/溶液界面的总电量作为时间的函数进行记录，得到了相应的电量Q-t的响应。对于扩散控制的电极反应，电量-时间关系式可由Cottrell方程积分得到：恒电流电解(控制电流技术)控制电流的实验是按指定规律控制工作电极的电流，同时测定工作电极和参比电极间的电势差随时间的变化(计时电位法)。控制电流技术中最简单最常用的为恒电流电解技术。光谱电化学方法将光谱技术原位(in-situ)或者非原位地用于研究电极/溶液界面的电化学方法。通常以电化学技术为激发信号，在检测电极过程信号同时可以检测其光学信号，获得电极/溶液界面分子水平的、实时的信息。用于电化学研究的光谱技术主要有红外光谱、紫外可见光谱、拉曼光谱和荧光光谱等。第二章电催化过程多相电催化 “催化”---通过催化剂改变反应路径(反应活化能)促进或抑制反应； “多相”---在两相的界面、涉及反应物、中间产物和产物的吸附；反应速率决定于催化剂的性质。 “电催化”---通过调节电极/电解质界面的性质来促进或抑制反应。电催化原理：在电场的作用下，存在于电极表面或溶液相中的修饰物(电活性的或非电活性的)能促进或抑制电极上发生的电子转移反应，而修饰物本身并不发生变化的一类化学作用。本质：通过改变电极表面修饰物(有时为表面状态)或溶液相中的修饰物来改变反应电势或反应速率，对电化学反应进行某种促进和选择。研究核心：电极材料及其表面性质氧化还原电催化:催化过程中，固定在电极表面或存在于电解液中的催化剂本身发生了氧化还原反应，成为电荷传递的媒介体，促进底物的电子传递。电催化的类型电催化性能与物性及氧化还原电位等有关。一般应具有如下主要性质：(1)稳定吸附或滞留在电极表面；(2)氧化还原的式电位与被催化反应的式电位相近，且氧化还原电势与溶液的pH值无关；(3)呈现可逆电极反应的特征，且氧化态和还原态均能稳定存在；(4)与被催化物质间发生快速的电子传递；(5)对氧气惰性或非反应活性。对于氧化还原电催化，催化作用既可以通过附着在电极表面的修饰物，也可通过溶解在电解液中的氧化还原物种而发生。相比均相催化，电极表面附着媒介体的异相电催化有明显的优点：(1)催化反应发生在媒介体的式电位附近，只涉及简单电子转移反应；(2)催化剂用量比均相催化少得多；(3)对反应速率的提高要远超过均相催化剂；(4)不需要分离产物和催化剂。非氧化还原催化：催化剂本身在催化中不发生氧化还原反应，当发生的总电化学反应中包括旧键的断裂和新键的形成时，发生在电子转移步骤的前、后或其中，产生化学加成物或电活性中间体。总的活化能被“化学的”氧化还原催化剂所降低。电催化反应的电势与媒介体的式电位有所差别。这类催化剂主要包括贵金属及其合金、欠电位沉积吸附的原子和金属氧化物等。电催化剂须具备的性能要求：(1)一定的电子导电性(电阻不大)；(2)高的催化活性，同时抑制有害副反应、抗中毒失活；(3)高的电化学稳定性。实际应用要求影响催化活性的因素：(1)催化剂的结构组成；影响反应物与催化剂的相互作用(2)催化剂的氧化还原电势；(3)催化剂载体对催化活性的影响。电子因素几何因素催化剂载体的影响 载体可分为基底载体(贵金属电极、碳电极)、固定催化剂于电极表面的载体(聚合物)和分散载体(多孔碳材料)要求：导电良好、耐腐蚀 Note:载体与活性组分往往存在相互作用，显著改变其活性和选择性。典型例子：Pt-WO3电极对甲醇氧化的电催化(协同效应)降低催化剂功函、提高分散性、增强传质、降低电荷传递电阻和催化作用电催化性能的评价方法 电催化作用的体现:(1)电极反应氧化还原超电势的降低；(2)某一给定电势下，氧化还原电流的增加。因此，通过测定电极反应体系的氧化还原电势、电流密度等因素可以评价催化剂对电极反应的催化活性。研究电催化过程的电化学方法有：循环伏安法、旋转圆盘(环盘)电极伏安法、计时电势法和稳态极化曲线的测定等。(1)循环伏安法“最常用”A.能观测在较宽电势范围内的电极反应，为电催化研究提供丰富的信息；B.通过对曲线分析，估算电催化反应的热力学和动力学参数，评价催化剂的活性高低。若某种催化剂能对电极氧化反应起催化作用，循环伏安图上表现为氧化峰电位的负移(即超电势的降低)，或峰电位基本不变化但氧化峰电流却显著增加。(2)旋转圆盘(环盘)电极伏安法随着电极转速增加，氧气还原的极限电流迅速增加，但当达到一定转速时，极限电流的增加变得缓慢，表明在MP-11修饰电极上氧气还原为混合控制的动力学过程。随着电极转速增加，氧气还原的极限电流增加，但逐渐地，极限电流的增速变缓，表明在催化剂电极上氧气还原为混合控制的动力学过程。(3)稳态极化曲线的测定“最实用”施加一定的电势(或电流)于催化电极，观测电流(或电势)随时间的变化，记录电势~电流的关系曲线。 三个区域：（1）电化学极化区（2）欧姆极化区（3）浓度极化区氢电极的反应HydrogenevolutionreactionHydrogenoxidationreactionVolmerreaction:Tafelreaction:Heyrovskyreaction:析氢反应氢氧化反应析氢反应可能的机理 Tafel-Volmer机理-Volmer反应是速决步(rds):rds---chargetransferstep Tafel-Volmer机理-Tafel反应是rds:rds---followingadsorptionstep Heyrovsky-Volmer机理-Volmer反应是rds: Heyrovsky-Volmer机理-Heyrovsky反应是rds:rds---chargetransfersteprds---combinedchargetransferandadsorptionstep氢电极反应的重要性 H2H+被用来建立参比电极电位，比如SHE、RHE； 析氢反应、氢原子的吸附和氢的氧化反应在电化学理论的发展中扮演了极其重要角色； 许多电化学技术，如电解、电镀、电化学腐蚀、化学电源和电化学传感器均涉及到析氢反应； 氢的氧化反应是氢氧燃料电池的阳极反应。析氢反应析氢反应在许多金属电极上具有较大的超电势，而超电势大小直接反映电极催化活性的高低。析氢反应(HER)的Tafel经验公式式中b在大多数洁净的金属表面具有接近的数值，室温下接近0.116V；而常数a与电极材料、表面状态、溶液组成及温度有关。氢超电势的大小基本上决定于a的值。a值越小，氢超电势愈小，可逆性越好，电极材料的催化活性也愈高。按照Tafel关系式中a值的大小，将电极材料分为三类：(1)低超电势金属：a值在0.1～0.3V之间，最重要的是Pt系贵金属；(2)中超电势金属：a值在0.5～0.7V之间，如Fe,Co,Ni,Cu,W,Au(3)高超电势金属：a值在1.0～1.5V之间，主要有Cd,Hg,T1,Zn,Ga,Bi,Sn氢的氧化反