合成高分子材料黄变的研究进展

第 22 卷第 1 期 2012 年 2 月 皮 革 科 学 与 工 程 LEATHER SCIENCE AND ENGINEERING Vol. 22，No. 1  Feb． 2012 文章编号:1004-7964(2012)01-0030-06 收稿日期:2010-06-02 基金项目:国家自然科学基金(50973097，20604026) ;河南省 基础与前沿技术研究项目(092300410130) 第一作者简介:任伟柯(1984-) ，女，河南省漯河市临颍县人。 主要研究方向:天然高分子材料。 * 通讯联系人:汤克勇，E － mail:kytang@ zzu． edu． cn 合成高分子材料黄变的研究进展 任伟柯，郑学晶，汤克勇* (郑州大学材料科学与学院，河南 郑州 450052) 摘要:在加工、储存和使用的过程中，高分子材料长期受到光、热等外界因素的作用时，其内部会发生各种物理和化 学变化，导致其结构的变化，使其性能劣化，限制其在某些领域的应用，甚至使其完全丧失应用价值。在此过程中， 高分子材料常伴随有黄变的发生。黄变是高分子材料结构发生变化的结果，不仅影响其的外观，还是其性能发生 劣化的信号。本文综述了合成高分子材料的黄变研究现状，探讨了其黄变的机理，讨论了减轻聚合物黄变的可能 措施。 关键词:合成高分子;材料;黄变;结构;性能 中图分类号:TQ 322 文献标识码:A Progress of Research on the Yellowing of Synthetic Polymer Materials REN Wei-ke，ZHENG Xue-jing，TANG Ke-yong* (School of Materials Science and Engineering，Zhengzhou University，Henan 450052，China) Abstract:In the process，use and storage of polymer materials，various changes will occur． Long-term exposure to light， heat and other external factors often results in the structure changes， leading to aging and reduction of material performance，which will limit the application of polymer materials in some field，even lead to the loss of value． Yellowing is the result of changes in polymer structure，which not only affects the appearance of polymer materials，but also is the signal of performance deterioration． In this paper，research progress on yellowing of synthetic polymer materials is summarized， with the yellowing mechanism and the possible measures to reduce yellowing of polymer． Key words:synthetic polymer;materials;yellowing;structure;performance 前言 高分子材料是指以高分子化合物为主要成分 的所有材料，由于结构上的特点，高分子材料具有 质轻、比强度高、高弹性高、耐磨性好等优良特性。 随着高分子材料的普遍应用，其老化已成为制约高 分子材料应用的一个重要因素。在加工、储藏和使 用的过程中，高分子材料及其制品因受到光、热、 氧、水分、微生物等各种环境因素的作用会发生老 化，从而导致其结构和性能变化，甚至失去其优良 的使用价值。在发生老化的过程中，高分子材料会 伴随颜色发黄的现象，即黄变。黄变不仅影响高分 子材料的外观，限制其应用领域，而且还是其结构 与性能发生变化的重要信号。因此，研究高分子材 料的黄变机理及其影响因素具有重要的理论意义 和应用价值。研究高分子材料的黄变，既可指导高 分子及其复合材料生产过程中的原材料、助剂及加 工条件的选用，优化高分子材料的生产工艺，又可 选择合适的使用和储藏环境条件，以避免或减轻其 黄变的发生。 光和热是引起高分子材料老化的重要因素。 当聚合物体系受到光照或热的作用时，其分子结构 会由于大分子链的断裂或交联而发生变化，这些结 构的变化又会导致材料的降解或交联。在光老化 引起的黄变方面，聚合物的光辐照致色主要由两方 面因素引起:一是形成共轭双键;二是自由基或离 子的陷落［1］。在聚合物的热老化引起黄变的机理 方面，目前还没有明确的报道。 本文综述了常见合成高分子材料的黄变研究 进展，讨论了合成高分子材料的黄变机理，并探讨 了减轻或避免其黄变的措施。 1 乙烯类高分子材料的黄变 汪辉亮等［1］采用测色色差计、电子自旋谐振 第 1 期 任伟柯，等:合成高分子材料黄变的研究进展 31 (ESR)谱仪和紫外 －可见光谱仪测定了 γ －射线辐 照高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE) 的黄变行为。研究发现，HDPE 比 LDPE 更容易辐 照致色，经不同剂量的 γ － 射线辐照后的聚乙烯 (PE)的黄度(YI)均随辐照时间的增加而降低，最 后趋于稳定。他们认为，PE的辐照致色主要是由生 成的陷落自由基引起的。 R． Benavides等［2］将聚氯乙烯(PVC)在 180 ℃ 下处理不同的时间，采用荧光光谱法研究了硬脂酸 盐 CaSt2和 ZnSt2 的加入对 PVC 黄变行为的影响。 结果表明，在加热过程中，PVC 形成了短链多烯和 羰基多烯，将经过预热处理的 CaSt2 加入到 PVC + ZnSt2 体系中，会产生大量的羰基多烯，发生次级反 应，产生大量黑色物质，这是由于形成了降解助剂 ZnCl2。反过来，将经过预热处理的 ZnSt2 加入到 PVC + CaSt2 体系中，会减缓 PVC的降解，羰基的形 成减少，黑色物质也减少，但会有长链多烯序列 (longer polyene sequences)形成。 PVC中的氯原子很不稳定，一般需在材料中引 入稳定剂，稳定剂通常有铅、铬、有机锡化合物和双 酚-A。这些稳定剂通过不同的机理起作用，取代不 稳定的氯原子。图 1 是添加了含有锌 /钙羧酸盐添 加剂的 PVC的稳定化反应［3］。 图 1 含有 Zn /Ca羧酸盐的 PVC的稳定化反应 Fig． 1 Stabilization reactions of the PVC containing Zn /Ca carboxylate Ponce-Ibarra V H等［4］研究了茂金属做催化剂 合成的 PVC 的黄变过程，发现茂金属催化的 PVC 的热稳定性好。在氧的作用下，生成的 PVC 的链较 短，并有生色团的形成，可能原因是氧原子被引入 主链，参与了反应。 邱健等［5］研究了臭氧氧化对苯乙烯类弹性体 (SBC)的结构与性能的影响，探讨了臭氧氧化导致 苯乙烯类弹性体发生黄变的原因，并了其发生 黄变的机理。羰基的含量及 SBC 的结构对其黄变 有较大的影响，SBC 类弹性体臭氧氧化形成的苯乙 酰酮结构的末端基发色团产物、苯乙烯衍生物、α，β －不饱和羰基产物是导致其发生黄变的主要原因。 彭绍洪等［6］研究了丁苯热塑性弹性体(SBS)的 耐黄变性，发现充油 SBS 产品容易变黄，其主要原因 是油品中存在较多稠环芳烃，而与 SBS分子自身的化 学组成与结构无关。增加抗氧剂的浓度或使用更优 良的抗氧剂 1076，都只能轻微减缓产品的变黄速度。 采用芳烃含量极低的加氢型环烷填充油或添加适当 的光稳定剂，可以显著改善产品的耐黄变性能。 Allen N． S．等［7］采用测色仪、荧光光谱、红外光 谱、氢过氧化物分析等方法，研究了成型过程、金属 离子 /残余催化剂和过氧化物对丁苯共聚物耐热、 光稳定性的影响。研究发现，化学处理可增加其热 稳定性，通过二硫代氨基甲酸锌处理，可以有效地 抑制其变色作用。 2 聚酯类高分子材料的黄变 2． 1 聚氨酯(PU)的黄变 陈炳强等［8］研究了 PU 白面漆的耐黄变性，并 提出了相关机理:由于芳香族固化剂的苯环与氨基 甲酸酯共轭，发生氧化重排，形成具有发色基团的 醌式结构。紫外线主要是为变色反应提供能量、自 由基，其提供的能量足以破坏大部分聚合物的化学 键，引发自动氧化反应，造成老化降解。真正导致 黄变的则是其中的不饱和键，若体系中存在不饱和 键就存在变色的可能。 Rosu D等［9］研究了聚氨酯(PU)经过紫外线 (UV)照射前后的红外谱图和黄变现象，认为 PU 的 光降解与尿脘(氨基甲酸乙酯)的断裂(图 2)和芳 环中心的 － CH2 －的光氧化形成的醌式结构密切相 关。同时，PU的黄变程度随着照射时间的延长逐渐 变大，表明 PU的光氧化过程与羰基的浓度有关。 图 2 PU中尿脘的光降解 Fig． 2 Photodegradation of PU 贾宏春［10］研究了耐黄变溶剂型聚氨酯皮革涂 饰剂。研究表明，由芳香族二异氰酸酯制成的聚氨 酯含有易发色的共轭基团，如甲苯二异氰酸酯 (TDI)、异氰酸酯(MDI) ，耐光和耐候性差，膜易泛 黄。为根本解决聚氨酯的黄变问题，选择不含发色 共轭基团的脂肪族二异氰酸酯为原料，合成出了耐 光性好、日久不变黄的聚氨酯软性及硬性皮革涂 饰剂。 32 皮革科学与工程 第 22 卷 吴炳峰等［11］采用一步法合成了抗黄变鞋用热 塑性聚氨酯(TPU)弹性体，研究了助剂对抗黄变鞋 用热塑性聚氨酯弹性体的影响。结果表明，添加适 量助剂可提高鞋用热塑性聚氨酯弹性体的抗黄变 性能，并能有效延缓鞋用热塑性聚氨酯弹性体的光 老化速度，而对其他性能影响极小。 Boubakri A 等［12］研究了热塑性聚氨酯材料 (TPU)的光黄变行为，认为 UV 照射过程中存在断 链和交联两种机理，二者存在竞争的关系，即短时 间照射，断链占主导，长时间照射则交联占主导。 向洵等［13］研究了聚氨酯的原料多元醇中抗氧 剂体系对其黄变的影响，他们发现胺类抗氧剂在接 触空气中的氮氧化物(主要来自汽车尾气)或紫外 线，会促进聚氨酯海绵的黄变。 Singh R等［14］研究了添加剂对聚氨酯在光氧化 过程中黄变性能的影响，发现蓖麻油的加入极大地 促进了聚氨酯的光黄变程度，这是由于蓖麻油在光 照条件下产生了一系列的反应(图 3) ，形成了黄色 物质二氧杂环。将羟基苯并三唑加入聚氨酯中，可 以有效屏蔽紫外线，抑制聚氨酯的黄变。受阻胺类 光稳定剂和酚类抗氧化剂也可以抑制自由基引发 的一系列反应，从而抑制其黄变发生。 图 3 蓖麻油的光氧化过程 Fig． 3 Photo-oxidation process of castor oil 2． 2 聚对苯二甲酸乙二酯(PET，涤纶)的黄变 Edge M等［15］研究了 PET在有氧和无氧条件下 的热降解黄变行为。他们认为，PET 的变黄是由于 在氧化过程中，形成了醌类物质和对称二苯代乙 烯。Bandi S等［16］研究了 PET、聚间苯二甲酰己二 胺(MXD6)和 PET / MXD6 的黄变行为。他们采用 热失重、质谱、核磁共振等确认了反应产物，认为其 黄变与 PET 加工过程中所产生的乙醛有关。这些 乙醛会与聚酰胺上的末端氨基发生缩合反应，生成 无色中间体 － －亚胺，亚胺再与乙醛缩合形成共轭 亚胺，即为发色团(图 4)。 图 4 聚酰胺末端氨基与 PET产生的乙醛之间的 反应(a)和醛基之间的反应(b) Fig． 4 Reactions between amide terminal amino of polyamide and acetaldehyde (a)and aldehyde group 2． 3 聚碳酸酯(PC)的黄变 常见的的聚碳酸酯主要是指双酚 A 型聚碳酸 酯(BPA － PC) ，它的应用十分广泛。但是，它不耐 紫外线作用，在紫外线的作用下易发生黄变。其黄 变的机理可以分为光致重排和光氧化。在短波照 射和低氧条件下，聚碳酸酯发生重排，产生黄色物 质邻二羟基苯并酮等［17］。在长波照射并有氧存在 时，聚碳酸酯会发生氧化反应，生成其他黄色物 质［18］。Tjandraatmadja G F 等［19］研究发现，光致黄 变是一个自加速过程，光致重排和光致氧化存在竞 争关系。照射初期，光致重排占主导地位，随着照 射时间的延长，光致氧化逐渐占主导地位，并导致 聚合物分子量的降低。Diepens M等［20］的研究证实 了氧的存在使光致重排在材料光降解过程中的作 用减弱。然而，有关其发生黄变的详细机理和具体 产物还不太清楚。 Rivaton A等［21］研究了双酚 A 型聚碳酸酯和三 甲基环己烷 －聚碳酸酯(TMC-PC)的光、热降解行 为，通过光谱和色谱等方法研究在有氧 /无氧、 170 ℃、短波(λ = 254 nm)照射和长波(λ ＞ 300 nm) 第 1 期 任伟柯，等:合成高分子材料黄变的研究进展 33 辐照下薄膜的光解行为。研究发现，TMC-PC 的光 解与以往所报道的 PC一样，是一个双光化学过程， 其机理包括芳香碳酸盐单元的光致重排和脂肪基 的光致氧化。在短波和长波的照射下，TMC-PC 的 光氧化效率高于 PC，其原因是含叔碳原子的三甲基 环己烷结构的大分子较小的流动性及其空间位阻。 他们发现，TMC-PC 上的叔位和仲位氢原子比 PC上 的伯位氢原子更易氧化。 另外，Tjandraatmadja G F等［19］研究了不同湿度 对双酚 A型聚碳酸酯光致黄变的影响，认为较低的 湿度对材料的破坏更大，氧化的程度更深。他们认 为其机理是，湿度可以抑制黄变的产生，湿度较大 时，起初材料表面会很快形成一个光氧化层，从而 提高了材料对光的散射能力，保护材料内部不受损 害。而在较低湿度条件下，不同波长的光会渗透到 材料内部，导致材料破坏。 3 环氧树脂类高分子的黄变 环氧树脂具有较低的密度、良好的热性能、物 理性能、电性能、机械性能和加工性能，已作为不同 的工程材料应用于不同的领域。然而，这些材料对 光较为敏感，容易发生光化学降解，从而导致材料 变黄，并影响其机械性能。 Mailhot N 等［22］研究了胺固化环氧树脂在有 氧 /无氧、加热和光照条件下的降解与黄变，通过红 外光谱和紫外 －可见光谱分析，发现其光、热降解 产物来自双酚 A的二缩水甘油醚部分链的断裂，产 生了次甲基苯醌而发生黄变。热与氧的作用会加 速这种反应。其有关机理如图 5 所示。 图 5 胺固化环氧树脂的黄变机理 Fig． 5 Yellowing mechanism of amine curing epoxy resin Soumen J等［23］采用 FT － IR比较分析了纯环氧 树脂和活性石墨纳米纤维改性纳米环氧树脂的湿 热老化和 UV老化行为。通过分析试样中主要基团 (羟基和羰基)的变化，发现 UV 照射后，羟基、羰基 的数目增加，UV照射对材料的破坏程度大于前者。 图 6 是 α，β －不饱和羰基产物的形成机理。 图 6 α，β-不饱和羰基产物的形成机理［24］ Fig． 6 Formation mechanism of α，β-unsaturated carbonyl Longieras N等［25］采用固体核磁和红外光谱法 研究了高能电子束辐照环氧树脂在有氧条件和氦气 条件下的降解过程。结果表明，在氦气条件下，照射 处理对环氧树脂膜的羰基峰没有任何影响。在氧的 作用下，高分子膜发生氧化降解，链断裂产生氧化产 物(主要是末端羧酸基) ，其机理如图 7所示。 Delor J F 等［26］研究了酸酐类固化剂和苯胺类 固化剂对环氧树脂的光、热老化过程的影响，发现 酸酐类固化剂环氧体系的耐热老化和耐光老化都 是最好的。光致黄变的原因是多烯结构的形成，并 图 7 羧基和甲基末端基形成的机理 Fig． 7 Formation mechanism of carboxyl and terminal methyl 伴随有醌式结构或环状结构的共轭氮化合物。在 热老化过程中，胺固化环氧树脂材料表面有大量的 亚胺存在，从而更易降解和黄变。 4 聚酰胺类高分子材料的黄变 聚酰胺(polyamide) ，又称尼龙，因具有一定的 34 皮革科学与工程 第 22 卷 硬度、屈服强度、蠕变强度和耐化学性以及良好的 耐冲击性和较高的断裂伸长率而被广泛应用。尼 龙能与其他聚合物进行共混、形成合金，满足一些 特殊要求，广泛用于各种结构材料，代替金属、木材 等传统材料。但是，外界环境的作用，尤其是高温 会使聚酰胺老化、黄变，从而限制其应用。因此，聚 酰胺高温黄变机理的研究就显得尤为重要。 为了找出聚己内酰胺(PA6)热致黄变的原因， 人们提出了各种各样的机理。有文献指出［27］，尼龙 6(PA6)的黄变是由于末端氨基和氧化产生的乙醛 反应形成醛亚胺，醛亚胺与乙醛进一步缩合反应产 生了不饱和亚胺和共轭双键。 较有说服力的机理是，PA6 上的氨基和羰基反 应形成的甲亚胺的连锁反应形成了共轭双键(－ C = C －)n，产生生色团而导致黄变，如图 8 所示 ［28］。 图 8 尼龙热氧化黄变机理 Fig． 8 Thermal-yellowing mechanism of PA 在脂肪族聚酰胺中，与 N 相邻的亚甲基上的 C － H键比较容易受攻击，大部分氧化反应首先在这 些亚甲基上开始，也有一些反应发生在与酰胺基的 羰基相邻的亚甲基上［29］。 氧化产生的氢过氧化物进一步分解成甲氧基 自由基和醇类(图 9) ，醇类进一步分解成伯酰胺和 乙醛或者是 β －断裂(图 10)。反应的结果是，分子 量降低，机械性能下降。 图 9 脂肪族尼龙的基本氧化机理 Fig． 9 Basic oxidation mechanism of aliphatic nylon 5 结语 黄变是高分子材料老化的结果之一，是高分子 材料结构与性能发生变化的重要信号。系统探讨 高分子材料的黄变机理、影响因素与控制方法十分 重要，可为耐黄变高分子材料的设计、生产与储藏 工艺的改进提供必要的理论支持。 参考文献: ［1］ 汪辉亮，王春，陈文． 聚乙烯的辐射致色及机理研究 ［J］． 辐射研究与辐射工艺学报，2001，19(1) :1 － 6． ［2］ Benavides R，Edge M，Allen N S，et al． The mode of action of metal 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