无水无氧操作技术-史兰克

史兰克技术引言史兰克技术（SchlenkLine）也称无水无氧操作技术，是一套惰性气体的净化及操作系统。通过这套系统，可以将无水无氧惰性气体导入反应系统，从而使反应在无水无氧气氛中顺利进行。无水无氧操作线主要由除氧柱、干燥柱、Na—K合金管、截油管、双排管、真空计等部分组成.由于Schlenk操作（双排管操作）的特点是在惰性气体气氛下:将体系反复抽真空一充惰性气体），使用特殊的玻璃仪器进行操作；这一方法排除空气比手套箱好，对真空度要求不太高（由于反复抽真空一充惰性气体），更安全，更有效。其操作量从几克到几百克，一般的化学反应（回流、搅拌、滴加液体及固体投料等和分离纯化（蒸馏、过滤、重结晶、升华、提取等）以及样品的储藏，转移都可用此操作，因此已被广泛运用。由于无水无氧操作技术主要对象是对空气敏感的物质，操作技术是成败的关键。稍有疏忽，就会前功尽弃，因此对操作者要求特别严格。1实验前必须进行全盘的周密计划。由于无氧操作比一般常规操作机动灵活性小，因此实验前对每一步实验的具体操作、所用的仪器、加料次序、后处理的方法等等都必须考虑好。所用的仪器事先必须洗净、烘干。所需的试剂、溶剂需先经无水无氧处理。2：在操作中必须严格认真、一丝不苟、动作迅速、操作正确。实验时要先动脑后动手。Schlenk操作对于空气和水高度敏感的化合物如正丁基锂的制备和处理，通常用Schlenk技术。原理惰性气体在一定压力下由鼓泡器导入安全管经干燥柱初步除水，再除氧，再除去因除氧而产生的微量水分，继而通过Na-K合金管以除去残余的水和氧。如果该体系也不能引入氮气的话再将气体通入锂屑或灼热的镁屑，最后经过截油管进入双排管。在干燥柱中，常填充脱水能力强并可再生的干燥剂，如5A分子筛：在除氧柱中则选用除氧效果好并能再生的除氧剂，如银分子筛。经过这样的脱水除氧系统处理后的惰性气体，就可以导入到反应系统或其他操作系统。事前准备要对干燥柱和除氧柱进行活化。若选用5A分子筛作干燥剂，则在长为60cm、内径为3cm的玻璃柱中，装入5A分子筛。从柱的上端插入量程为400°C的温度计，柱外绕上500W电热丝，其外再罩上长为60cm、内径为6cm的玻璃套管。柱的下端连三通，分别与真空泵及惰性气体相接。在1.33kPa(10mmHg)、320〜350°C的条件下对分子筛柱活化10h。然后旋转三通，导入惰性气体，停止加热，自然冷却至室温，关上旋塞，并接入系统。若选用银分子筛来除氧，则在长为60cm、内径为3cm的玻璃柱内，装入银分子筛，柱的上端插入量程为400C的温度计，柱外绕上300W的电热丝，其外再罩上长为60cm、内径为6cm的外管。活化时，从柱下端侧管通入氢气，尾气从柱上端侧管通至室外。加热至90〜110C，活化10h左右，活化过程中生成的少量水可以通过柱下端的导管放出。当银分子筛变黑后，停止加热，继续通氢气，自然冷却至室温，关上各旋塞，并接入系统。Na—K合金管上端长为50cm、内径为2cm,下端长为15cm、内径为5cm。上端侧管连三通，并分别与真空泵和惰性气体相接。先抽真空并用电吹风或煤气灯烘烤后，自然冷却至室温，再充惰性气体，抽换气三次。在充惰性气体条件下，从上口加入切碎的钠(15g)和钾(45g)，并用适量的石蜡油加以覆盖。然后加热下端，使钠、钾熔融，冷却后即成钠钾合金。插入已抽换气的内管，关上旋塞，并接入系统。、将上述柱子处理后串联起来就可以进行除水除氧操作。将要求除水除氧的仪器通过带旋塞的导管，与无水无氧操作线上的双排管相连以便抽换气。在该仪器的支口处要接上液封管以便放空。同时保持仪器内惰性气体为正压，使空气不能入内。关闭支口处的液封管，旋转双排管的双斜旋塞使体系与真空管相连。抽真空，用电吹风或煤气灯烘烤待处理系统各部分，以除去系统内的空气及内壁附着的潮气。烘烤完毕，待仪器冷却后，打开惰性气体阀，旋转双排管上双斜三通，使待处理系统与惰性气体管路相通。像这样重复处理3次，即抽换气完毕。注意事项如果含氧要求在2ml/m3的范围，在史兰克操作线上可以不用钠-钾合金管。用5A分子筛来干燥惰性气体(如氩气)，容量大，易再生，水平衡蒸气压小于0.13Pa、用银分子筛除氧容易，容量较大，可再生。一般经银分子筛除氧处理后的惰性气体，其含氧量可降至2ml/m3以下。无水无氧操作线中所用胶管宜采用厚壁橡皮管，以防抽换气时有空气渗入。如果在反应过程中要添加药品或调换仪器，需要开启反应瓶时，都应在较大的惰性气流中进行操作。反应系统若需搅拌，应使用磁力搅拌。若使用机械搅拌器，应加大惰性气体气流量。若要对乙醚、四氢咲喃等用钠精制的溶剂作严格无水无氧处理时，同一双排管上不可再连接含有卤代烃的反应体系，因为可发生伍兹反应，剧烈放热，易爆！用完后要将真空管用样品管塞上，保持真空橡皮管内无水。无水无氧操作线中，鼓泡器内装有石蜡油和汞。通过鼓泡器，一方面可以方便地观察体系内惰性气体气流的情况;另一方面也可以在体系内部压力或温度稍微变化产生负压时，使内部与外部隔绝，防止空气进入。水银安全管的作用主要是为了防止反应系统内部压力太大而导致将瓶塞冲开。它既可以保持系统一定的压力，又可以在系统压力过大时，让惰性气体从中放空。截油瓶起着捕集鼓泡器中带出的石蜡油的作用。截油管内装有活化的分子筛，以吸收惰性气体流速过快时从钠-钾合金管中带出的少量石蜡油，以免进入反应器。（10）在常量反应中，如果对于无水无氧条件要求不是很高，只要采用一根除氧柱和两根干燥柱就可以了。（11）抽真空换氮气时，要看双排管上是否连有其它通氮气的反应体系，如有则需暂时关闭，待真空体系换好氮气后再将关闭的反应体系的氮气开通。（12）弄清楚双斜三通活塞（对体系进行抽真空和充惰性气体两种操作互不影响）的方向对应的气流走向。如果活塞上没有用来标志气流走向，有必要在活塞上贴上有箭头示的胶带（13）在连接油泵的真空管与双排管间一般要接上冷肼（14）如用于抽换气的物质是很轻的粉尘状物的话，则需注意在抽气头或者是Schlenk管与真空管的连接处塞上一小团棉花，以免粉尘状物抽入双排管中。棉花不能塞得太严实,这样不便于将其取出，而塞得太松的话，起不到防止粉尘抽入双排管的目的。（15）接到泵上抽的物质要保证没有溶剂残留，切忌用泵抽溶剂，否则将严重影响泵的压力及使用寿命。双排管的清洗（1）取下活塞时要标上相应的号，不要搞混，否则再装好时可能会漏气。（2）洗管中的油酯可以用碱缸泡，再水洗，如果洗不掉可以加上活塞，关闭，向管中加入二氯甲烷，然后超声。有无机盐时可以用酸缸洗，或将浓硫酸加入管中泡。（3）洗核磁管的小刷子可以用来洗细管处，可以将小刷子折成L型来洗靠里的细管（4）安装时真空管要用丙酮洗烘干等处理（5）安装活塞时要用橡皮筋固定，防止气体开太大时弹出，打碎。仪器处理由于史兰克线是对气体进行净化，仪器的干燥也很有必要。下面介绍一下连接的仪器的干燥方法。玻璃仪器用稀酸、稀碱洗涤，甚至用铬酸洗液浸泡，再用水和无离子水冲洗到仪器透亮、器壁上不挂水珠为止。新的仪器也要经过严格洗涤后才能使用。洗涤过的仪器放到空气中凉干,再放到干燥箱中烘烤；干燥箱的温度为125°C时，需要干燥过夜；140°C时至少干燥4h，从干燥箱中取出的仪器在惰性气流下趁热组装，所有的接头要涂硅脂或碳氢润滑脂，在惰性气流下冷却待用。或把仪器从干燥箱中取出趁热放到干燥器中冷却存放，干操器中充满惰性气体保护更好。像双排管这种有活塞的仪器，在洗涤前一定要用蘸有溶剂的棉花球将活塞内的润滑脂轻轻地擦洗干净，否则润滑脂很难用水洗掉。干燥时互相配合的磨口接头或活塞要互相脱离，分开放置，防止“粘结”到一起，干燥后放到一起保存。即使这样洗涤干燥过的仪器，在使用前仍需要加热抽空一惰性气体置换，把吸附在器壁上的微量水和氧移走。一般干燥过的仪器，在加热抽真空时，在仪器壁上会出现一层'水雾”，这足以说明加热抽空一惰性气体置换这一步的必要性。橡皮材质在处理空气敏感化合物的操作中，通常用橡皮管作为连接物，用橡皮塞、橡皮隔膜作为密封物。这些物品在使用前必须经过严格清洗和干燥，因为这类物质的表面很粗糙，吸附着大量氧和水等杂质，也容易粘上油污，使用前又不能用加热抽空等方法除去这些杂质，因此它们的洗涤、干燥和保存更显得重要。这些物品的用途不同，和溶剂、针头等接触的方式不同，可选用下面不同方法处理。用蘸有惰性溶剂的脱脂棉花球擦洗其表面，去掉表面的油污及机械杂质；用纯化过的溶剂冲洗管子的内壁。微型史兰克线在一些硬件设施配套不太全面的地区没有条件使用史兰克线，可以使用一些微型器具代替大型史兰克线。原理将惰性气体通入一个有浓硫酸、碱石灰、五氧化二磷、无水氯化钙、钠屑、钠钾合金的处理线内净化。可将气体内的水蒸气，氧气几乎全部除掉。过程用小具支试管作安全瓶，再用一支具支试管装浓硫酸做干燥剂和记泡器，然后依次通过碱石灰、五氧化二磷、无水氯化钙、钠屑、钠钾合金、安全瓶。再通入反应器皿中，就可以也作为高纯保护气使用了。