气固相催化反应本征及宏观动力学

会计学气固相催化反应本征及宏观动力学催化及固体催化剂化学吸附与气-固相催化反应本征动力学模型气-固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散内扩散有效因子气-固相间热、质传递过程对总体速率的影响固体颗粒催化剂的工程设计气-固相催化反应宏观动力学模型固体催化剂的失活颗粒催化剂的反应—传质—传热过程等温球形催化剂反应—内扩散传质数学模型的建立及Theile模数分析颗粒催化剂宏观反应动力学本章重点学生思考一：同一反应，同一粒度的催化剂，如变换反应，压力由常压提向较高压力，如8Mpa时，对分子扩散、Knudsen扩散和综合扩散系数具有何种不同的影响;学生思考二：如何影响同一温度、气体组成下的本征反应速率及内扩散有效因子。为什么第一节催化及固体催化剂固体催化剂内含有具有一定孔径分布的孔道，孔道弯曲、内壁不光滑并相互交叉，与其原料及制备方法有关，孔道所形成的比内面积Sg，m2/g，远大于外表面积。比孔容Vg，mL/g，是每克催化剂内部孔道所占的体积。孔隙率θ，催化剂孔道所占的孔隙体积与整个颗粒体积之比。是反应器中单位体积催化床所含固体催化剂的密度，又称床层堆密度，g/l床层或kg/m3床层。是含有孔道在内的单颗颗粒催化剂的密度，g/l催化剂，又称颗粒密度或假密度。是不含孔道的催化剂密度，g/l催化剂，又称真密度或骨架密度。是催化剂床层中颗粒催化剂之间的空隙体积与床层体积之比，称床层孔隙率。微孔——半径小于1nm的孔中孔——半径在1nm～25nm的孔大孔——半径大于25nm的孔压汞法可测5.5nm～360μm直径的孔分布；气体吸附法可测0.35nm～300nm直径的孔分布。——最简单的表征孔结构模型——孔道是由一系列互不相交、内壁光滑、均匀分布、半径不等的平行圆柱状孔所组成。mp——催化剂颗粒的质量，gL——颗粒中孔道的平均长度——催化剂中孔道的平均半径n——颗粒中的孔道数孔径及其分布Wheeler的平行孔模型第二节化学吸附与气-固相催化反应本征动力学模型化学吸附——活性位在组成固体催化剂微晶的棱﹑角或突起部位上，由于价键不饱和而具有剩余力场，能将周围气相中的分子或原子吸收到处于这些部位的活性位上，即化学吸附。化学吸附的三个基本步骤：反应物被活性位吸附，成为活性吸附态。活性表面上活性吸附态组分进行化学反应，生成活性态产物，称为表面化学反应。表面化学反应属于基元反应，可以利用质量作用定律。活性吸附态产物的脱附。一、活性位理论——应用较广泛的气-固相催化理论上述三个步骤组成的催化反应动力学称为本征动力学，与反应物质的传质传热无关，化学吸附是催化反应的本征动力学的基础。上述三个步骤是串联的过程，一般我们利用“速率控制步骤”的方法来简化过程，即总的过程速率决定于控制步骤的速率，或阻滞作用最大的步骤的速率，而非控制步骤则认为近似达到平衡。或者说，如果反应组分的化学吸附表面化学反应及产物组分的脱附过程分别进行时，如果化学吸附过程的速率远低于其他两个过程的速率，当三个过程串联组合后过程的总速率与化学吸附过程的相等，即吸附步骤属于控制步骤，而其他两个过程的速率对整个过程速率的影响可以忽略，或者说后两个过程很瞬间完成，达到近似的平衡状态。二、物理吸附与化学吸附物理吸附的特征：由分子间的引力造成，一般没有明显的选择性，可以是单分子层吸附，也可以是多分子层吸附，热效应较小，约为2kJ/mol～20kJ/mol。化学吸附的特征：由活性表面与吸附分子间的化学键造成的，有显著的选择性，热效应较大，约80kJ/mol～400kJ/mol。活性态分子间进行的表面化学反应活化能比自由分子的反应活化能低。化学吸附是单分子层吸附，即活性表面吸附满了气体分子时，吸附量不能在升高，化学吸附速率随温度升高而增加。化学吸附速率由下面因素组成：单位表面上的气体分子碰撞数，与气相中被吸附组分A的分压pA成正比；吸附活化能Ea；表面覆盖率θA，未被覆盖的活性位才能进行吸附，即吸附速率脱附速率与表面覆盖率和脱附活化能Ed有关，即脱附速率净吸附速率对于一定的系统，恒温下测得的平衡吸附量与被吸附组分A的分压的关系称为吸附等温线。最基本的两类气-固相催化本征动力学模型：均匀表面吸附不均匀表面吸附动力学模型两者的最大区别是：均匀表面吸附认为催化剂的活性表面具有相同的吸附能力，即相同的吸附活化能和吸附热；不均匀表面吸附认为催化剂的活性表面的吸附能力是不均匀的，即Ea。随表面覆盖率的增加而增加，Ed随表面覆盖率的增加而减小，或气体组分首先吸附在表面活性最高的部分，活性高的表面逐渐被覆盖后，吸附所需活化能愈来愈大。三、均匀表面吸附等温方程根据Langmuir提出的均匀表面吸附，Ea、Ed、及均不随表面覆盖率而变，单组分吸附时，，，从而式中吸附速率常数ka和脱附速率常数kd是可以用指数函数表示的温度函数。当吸附达到平衡时，，此时气相中组分A的分压pA为吸附平衡分压，令，可得上式中b是组分A的吸附平衡常数，表示固体催化剂表面吸附能力的强弱程度，吸附平衡常数b也是温度的函数。即对于均匀表面吸附，与应为直线关系。如果气相中有A和B两个组分被吸附，可得四、均匀表面吸附本征动力学方程如果催化剂表面上只有一类活性位能进行化学吸附、表面反应和脱附，并且气相中只有组分A能进行化学吸附，同时在组分A的化学吸附、表面化学反应和和产物的脱附三个步骤中，只有一个步骤的阻滞作用大到可以成为控制步骤，这时称为L-H型本征动力学方程的基础模型。单组分的化学吸附控制；表面化学反应控制；单组分产物脱附控制。上述方程呈双曲型，又称双曲型动力学方程。五、不均匀表面吸附等温方程和本征动力学实验表明，当平衡压力及表面覆盖率变化较大时，均匀表面吸附模型与实验情况不相符合。不均匀表面吸附模型：由于催化剂表面的不均匀性，Ea随增加而增加，Ed随增加而减小，即随着高活性表面逐渐被覆盖，所需活化能愈来愈大。至于Ea和Ed与的关系，在不同的情况下，有不同的假设。应用最广泛的Temkin简化模型：对于中等覆盖率的不均匀表面，Ea随增加而线性增加，Ed随的增加而线性下降。如何通过实验来获得本征动力学模型首先实验装置要合乎下列要求：采用的颗粒要足够小，所选用的粒度和反应气体的空速要能消除内、外扩散的影响催化床要达到等温（例如±0.5℃，最好±0.1℃）和平推流。测温和分析装置要有足够的精度。所测试的温度、气体组成的变化范围要与工业情况相符。所获得的值要有合理性，例如反应活化能与真值或过分大或过分小，或幂函数型方程的指数超过2均不合理，并进行误差检验。即使经模型检验某一模型与实验值符合良好，也不能说该催化反应即符合所假设模型所代表的机理。因为现在尚不能有足够精确的实验手段去测定和比较催化剂表面上属于组分的吸附、脱附和表面反应速率和确定真正的控制步骤。作为化学反应工程的科技工作者，没有精确实现手段和理论基础来研究催化剂表面的种种过程，只能要求有一个与实验数据符合良好的本征动力学方程，或称为“等效模型”。即与实验条件下的本征动力学行为“等效”，作为反应装置分析和设计的动力学基础。第三节气-固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散一、从单颗粒进行反应的过程分析，必然存在：①反应物从气流主体扩散到催化剂颗粒的外表面；②反应物从外表面向催化剂孔道内表面扩散；③在内表面上反应物进行表面催化反应，同时生成产物；产物由内表面向外表面扩散；产物由外表面向气流主体扩散。上述①、⑤两个步骤称为外扩散过程，这是一个纯传质的物理过程。上述②③④三个步骤是反应组分由外向孔道内扩散时，同时进行表面催化反应的过程，并且生成的产物即刻向外表面扩散，内扩散与表面催化反应是同时进行的，故称为“内扩散-反应过程”，一般简称为“扩散-反应过程”。在颗粒催化剂内系统的条件下，反应物进入孔道，即在接近外表面的孔道处发生表面催化反应，同时生成产物，此处的反应物浓度最大，即单位内表面上的催化反应速度相对最大。愈深入到孔道内部，反应物的浓度由于消耗逐渐减少，同时处于孔道内部的单位内表面上的催化反应速率相对减少。越处于颗粒中心，单位内表面上的催化反应速率越小。处于孔道内单位内表面上催化反应速率不相同颗粒内反应物浓度梯度并非常量在粒内的径向图上，反应物的浓度分布呈曲线，越深入到内部，由于表面催化反应速率减小，反应物的消耗量也逐渐减少，故浓度分布曲线逐渐下降。如果到颗粒中心，反应仍未达平衡，则球行催化剂颗粒的反应物径向浓度分布图如下左图所示。对于可逆反应，颗粒中心反应物可能的最小浓度是平衡浓度CA*，如果在距中心半径Rd处反应物的浓度接近平衡浓度，此时，在半径Rd的颗粒内催化反应速率接近于零，这部分区域称为“死区”，见下右图示。催化剂粒外外扩散过程为一个纯物理过程，认为浓度梯度为直线。二、催化剂内扩散有效因子单位时间内等温催化剂颗粒中实际反应量小于按外表面反应组分浓度及颗粒内表面积计算的反应量（即不计入内扩散影响的反应量），二者的比值称为“内扩散有效因子”。对于单位体积催化床，内扩散有效因子可表示如下：定态下，单位时间内从催化剂颗粒外表面由扩散作用进入催化剂内部的反应组分量与单位时间内整个催化剂颗粒中实际反应的组分量相等，内扩散有效因子亦可表示为对于气-固相催化反应器，定态下，单位时间内从气流主体扩散到催化剂外表面的反应组分量也必等于颗粒内实际反应量，工业气-固相催化反应过程包括了物理过程对催化反应速率的影响。故称为宏观动力学（Macrokinetic），其速率也称为总体速率（Globalrate）。代表计入内、外扩散过程的总体速率，并且以单位体积催化床为基础，即若催化反应是一级可逆反应，动力学方程中的浓度函数可表示为f(cA)=cA-cA*,cA*是等温催化剂于反应温度下的平衡浓度，包含有内、外扩散过程的总体速率可改写成下列形式三、催化反应控制阶段的判别若颗粒等温，当kG、Se、kS、Si及为不同数值时，过程可处于外扩散控制、内扩散影响强烈或本征动力学控制。1.本征动力学控制当,并且趋近于1，即内、外扩散过程的影响均可略去时：此时，而cACcA*cAC表示颗粒中心处反应物A的浓度。2．内扩散影响强烈当，并且1，即外扩散过程的阻滞作用可以不计，或,而内扩散过程具有强烈的影响，则：此时，而3．外扩散控制当，并且趋近于1，即外扩散过程的阻滞作用占过程总阻力的主要部分，则此时，并且四、球形催化剂内反应组分浓度分布的微分方程本征反应速率催化剂的微元体积则其质量，又以单位体积催化剂为基础的反应速率可得该微元球壳的扩散—反应过程的物料衡算式:以代入上式，略去，可得式中为催化剂颗粒内气体混合物中组分A的有效扩散系数。上式即为活性组分均匀分布球形催化剂内反应物浓度分布的微分方程，称扩散—反应方程，当颗粒内不存在“死区”时，其边界条件如下：R=Rp时，cA＝cAS；R＝0时，；当颗粒内存在“死区”时，死区的半径为Rd，则边界条件如下：R=Rp时，cA＝cAS；R＝Rd时,研究获得气-固相催化反应本征动力学和有效扩散系数与有关参数间的关系后，即可求得内扩散有效因子于不同工况下的数值及与有关参数间的基本规律。五、固体催化剂颗粒内气体扩散的形式当孔半径ra远大于气体分子运动的平均自由程，即/2ra10-2时，气体分子在孔中的扩散属分子扩散，与通常的气体扩散完全相同，传递过程的阻力来源于分子间的碰撞，与孔半径无关。当/2ra10时，孔内气体的扩散属Knudsen扩散，这时主要是气体分子与孔壁的碰撞。某些分子筛催化剂的孔半径极小，一般为0.5nm～l.0nm，与分子大小的数量级相同，在这样小的微孔中的扩散系数与分子的构型有关，称为构型扩散。构型扩散的扩散系数变化极大，可在10-14cm2/s～10-6cm2/s范围内变动。六、双组分气体混合物中的分子扩散如果在不流动的双组分气体混合物中存在着组分A及B的浓度差，则组分A在x方向的摩尔扩散通量JA，kmol/(m2·s)，可按Fick定律表示如下：式中DAB为组分A在双组分气体混合物中的分子扩散系数；cT为气体混合物中组分A及B的总浓度，kmol/m3；yA为组分A的摩尔分数。七、Knudsen扩散系数直圆孔中Knudsen扩散系数可估算如下式中为孔半径，cm；为平均分子运动速度，cm/s；八、催化剂孔内组分的综合扩数系数一般工业催化剂可以只考虑分子扩散和Knudsen扩散，在此情况下，催化剂孔内组分i的扩散通量由分子扩散和Knudsen扩散串联而成。若DAe为组分A在半径ra的孔道内的综合扩散系数，cm2/s。如果反应为A→B，孔道内进行的是等摩尔逆向扩散，则：一般在常压下必须同时计入分子扩散和Knudsen扩散对综合扩散系数的贡献，由于分子扩散系数与压力成反比。而Knudsen扩散系数与压力无关，在较高压力下，Knudsen扩散的相对影响逐渐减少，以致于可以不考虑。例如在10MPa压力以上进行的氨合成反应，Knudsen扩散可以不考虑。九、催化剂颗粒内组分的有效扩散系数与曲折因子以整个催化剂颗粒来考虑组分的扩散系数称为颗粒内组分的有效扩散系数Deff。实际上孔与孔要交叉和相交，内壁并非光滑，孔是弯曲的，并有收缩及扩张之处，孔截面积也并非一致。在简化模型的基础上，提出：式中参数称为曲折因子（TortuosityFactor），曲折因子之值随催化剂颗粒的孔结构而变化，须待实验测定，其值多在2～7之间。第四节内扩散有效因子一、球形催化剂一级反应在球形催化剂上进行一级不可逆反应，则f(cA)＝cA，则令Thiele模数可得上式是二阶非线性变系数常微分方程，有解析解，其解为等温球形催化剂内进行一级不可逆反应时反应物A的浓度分布方程。R=Rp时，可得颗粒催化剂的内扩散有效因子即等温球形催化剂一级不可逆反应的内扩散有效因子。对Thiele模数进行分析：当时，随着R/RP的减小，cA/cAS下降得并不显著，即颗粒的大部分内表面都是有效的，相应地之值相当大。当时，随着R/RP的减小，cA/cAS显著地下降，值相应地较小。当=4或5时，催化剂颗粒内明显地出现死区。由双曲线函数的特性可知，当35时．th(3)1，此时；当时，，此时。Thiele模数中反映了反应速率常数与颗粒内有效扩散系数的比值，颗粒的半径Rp和Sg也反映在内。当颗粒半径Rp、Sg、和kS/Deff比值增大时，都会导致值增大而值减小,这是由于增大ks及减小Deff时，一方面增大了反应物向颗粒中心扩散过程中的反应消耗量，另一方面又减少了单位时间内反应物向颗粒中心的扩散量，因而导致反应物浓度分布曲线迅速下降，降低了。当比值不变而增大颗粒半径时，则大颗粒催化剂中心处反应物的浓度远小于小颗粒催化剂中心处反应物的浓度，因而大颗粒的实际反应速率远小于小颗粒，即Rp增大，降低。为了更好地说明内扩散有效因子值随Thiele模数值增大而下降，将值平方，得由上式可以进一步看出Thiele模数的物理意义，它反映了不计入内扩散影响时的反应速率(即极限反应速率)与以为浓度梯度的扩散速率之比值。值越大，扩散速率相对地越小，即内扩散的影响越严重，内扩散有效因子越小。二、非中空任意形状催化剂一级反应当催化剂颗粒是无限长圆柱体或两端面无孔的有限长圆柱体和圆形薄片，但不是如环柱形的中空颗粒。催化剂内进行等温一级反应的扩散—反应方程都有解析解，但应注意颗粒尺寸的表示方式。球形颗粒的体积,外表面积，则其比外表面积因此，球形催化剂的Thiele模数亦可写成无限长或两端面无孔的圆柱体，又称为两端封闭的圆柱体，端面的半径为RP，长度为L，两端面的面积可不计入扩散—反应过程，则其比外表面积因此，两端封闭圆柱体催化剂的Thiele模数写成圆形薄片可只计入两端面向内的扩散—反应过程，而周边面积可不计入扩散过程，若其端面面积为AP，厚度为2RP，则其比外表面积可表示为因此，圆形薄片催化剂的Thiele模数写成不论催化剂是球形、两端封闭的圆柱体或圆形薄片，Thiele模数均可表示成，只不过是对于不同的形状，有不同的数值。当值很大或很小时，形状相差很大的催化剂颗粒的内扩散有效因子之值几乎相同，当值处于中间范围内，才有差异，但仍很接近。因此，可以认为，对于一级反应，颗粒催化剂的内扩散有效因子与颗粒的几何形状无关，一律可以按球形计算，但此时值应表示为三、粒度、温度和转化率对内扩散有效因子的影响催化剂颗粒的粒度增大,Thiele模数增大，其中心部分与外表部分的反应组分的浓度差增大，相应地内扩散有效因子降低。反应速率常数和扩散系数都随温度升高而增大，但温度对于反应速率常数的影响大，所以提高反应温度,Thiele模数值增大，内扩散有效因子降低。本征反应速率常数kS与内扩散有效因子之乘积称为宏观速率常数k’S。在低温范围内，过程为化学动力学控制，接近于1，此时温度对宏观反应速率的影响就是化学反应活化能Ec。温度增加，计入内扩散影响，此时球形催化剂的宏观速率(以一级不可逆反应为例)则为：将反应速率常数和扩散系数与温度的关系和代入可得反应的宏观活化能为化学反应活化能Ec和温度对扩散系数的影响系数ED的算术均值0.5(Ec+ED)。同一初始组成和温度，转化率对内扩散有效因子的影响则视反应级数而异。如果是n级反应，，由于，是初始状态下反应物A的外表面浓度，由Satterfield的近似解可得若反应温度不变，由上式可见：当n=1时,与转化率x无关，即无论转化率如何，有效因子之值不变；当n＞1时，x值增大，值减小，即有效因子值增大；当n＜1时，x值增大,值增大，即有效因子值降低。工业反应器中进行的可逆放热反应，反应前期转化率低而温度高，反应后期转化率高而温度低，考虑到温度对本征反应速率常数和扩散系数的影响，一般说来，反应后期有效因子增大。四、内扩散影响的判据对于一定粒度的催化剂在一定的温度和气体组成下反应时，是否存在内扩散影响，常用粒度试验来判定。粒度试验是在温度、反应气体组成、空间速度都不变的情况下进行，若实验测得的转化率或多重反应的选择率随粒度减小而提高，说明内扩散的影响不可忽略。对于n级反应，，则宏观反应速率，以代入，可得上式的左端项均为可测项，称为内扩散的判据式。当<<l时，即内扩散影响可以略去，右端项<<l。当>>1时，即内扩散严重影晌，，右端项>>l。五、等温内扩散对多重反应选择率的影晌（一）平行反应（主反应）存在内扩散影响时，催化剂颗粒内反应物A的浓度cA显然低于外表面浓度cAS，则催化剂颗粒内某一位置处瞬时选择率：不存在内扩散影响时，瞬时选择率：比较上二式可见，二个反应的级数相同，内扩散对选择率无影响；主反应的级数大于副反应的级数，则内扩散使选择率降低；主反应的级数小于副反应时，则内扩散使选择率增高。（二）连串反应对于连串反应，如丁烯脱氢生成丁二烯又进一步变成聚合物，许多加氢、氧化、卤代等反应都属此类，即(目的产物)如果连串反应中各个反应都是一级不可逆反应，瞬时选择率催化剂颗粒内不同位置处之值因地而异，即瞬时选择率s值各处不一。由于内扩散过程的影响，从颗粒外表面向内则反应物浓度cA值降低，越往粒内，目的产物B的瞬时选择率越小。将粒内组分A及B的浓度分布求出后，方能得出整个颗粒催化剂的总选择率。第五节气-固相间热、质传递过程对总体速率的影响外扩散有效因子反映了外扩散过程对催化反应总体速率的影响，显见=若不计入气流主体与颗粒外表面间的温度差，对于一级不可逆反应，并且内扩散过程的影响不计，则，可得由此可得式中Damköhler数Da1表示如下：一、外扩散有效因子Damköhler数说明外扩散过程的影响，其物理意义为化学反应速率与外扩散传质速率之比。一级不可逆反应的外扩散有效因子当Da10时，外扩散对催化反应过程无影响，Da1越大则外扩散的影响越严重。二、工业催化反应器中气流主体与催化剂外表面间的浓度差和温度差工业催化反应器中，一般说来活性组分均匀分布催化剂颗粒的内扩散过程的影响总是要考虑的；除非反应焓相当大，催化剂粒内的温度差可以不考虑，而气流主体与催化剂外表面间的浓度差与温度差就由式(2-28)及式(2-84)所确定，应予注意，外扩散传质系数及给热系数与气流的Reynolds数和物性数据有关，而本征反应速率和反应焓都是根据颗粒外表面温度和反应组分浓度计算，这些都是待确定的未知值，需联立求解。（一）相间浓度差和温度差计算表明，对于轴向工业绝热型反应器和管式反应器，气-固相间质量和热量传递过程对总体速率的影响很小，但内扩散过程影响严重。但如果催化反应器中气体作径向流动，由于气体的质量通量相对很低，气-固相间的热、质传递过程具有相当影响。对于工业反应器中铂网上氨氧化反应，气-固相间传递过程对总体速率的影响十分显著，过程为外扩散控制。二、本征动力学研究中消除外扩散影响的方法进行本征动力学研究时，除了进行粒度试验，以确定所采用的固体催化剂的粒度已消除内扩散的影响，还要消除外扩散的影响，使气相主体温度及组分浓度与催化剂颗粒一致。此时，一般要选用足够大的空间速度进行动力学试验，当采用足够细的粒度及相当高的反应温度，在同一等温积分反应器内改变催化剂装量，但空间速度维持某一特定值不变，相当于随着催化剂装量增大，反应气体体积流量、质量通量G，kg/(m2·s),和气—固相间传质、传热系数均相应增大，从而增加了出口转化率，则说明此时尚未完全消除外扩散的影响。如果采用的反应温度在此催化剂活性温度范围的较低部分，可能由于催化剂在低温下本征反应速率较低，反映不了外扩散影响的真实情况。第六节固体颗粒催化剂的工程设计由各种因素对颗粒催化剂内扩散有效因子影响的讨论可知：催化剂的本征活性越大，反应温度越高，颗粒越大，内扩散有效因子越低，催化剂中的死区越大，即催化剂的有效活性层愈薄，大部分催化剂未得到充分利用。如果采用的催化剂活性组分是贵金属，则催化剂制造费用和产品成本剧增。如果采用小颗粒催化剂以提高有效因子，对于固定床反应器则受到床层许可压力降和能耗过高的限制。为了提高催化剂的利用率，降低用于催化剂的成本和床层压降，工业上广泛采用异形颗粒及活性组分不均匀分布的催化剂工程设计。一、异形催化剂天然气中甲烷蒸汽转化制合成气，是在加压、高温下进行的强吸热催化反应，催化剂装填在炉管内，管外燃烧燃料辐射供热，一般炉管内直径100～150mm，管长9.5～11.5m。早期使用含镍的单孔环状形催化剂，如φ17/φ8×16mm，即外径17mm、内径8mm、高16mm的单孔环柱型。在工业使用的高温及炉管内高质量通量的情况下，外扩散的影响可以不考虑，而内扩散影响十分严重，有效活性层的比厚度仅0.2左右，颗粒催化剂的总体反应速率可近似看成与外表面积成正比。因此，近年来甲烷蒸汽转化催化剂制成车轮或舵轮形截面。汽车尾气净化三效催化剂是重要的环保催化剂，能净化汽车排放尾气中的一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化物，其主催化剂组成为Rh、Pt、Pd等重金属和稀土过渡金属等非贵金属。其载体为陶瓷或金属制成的整体蜂窝状，属薄壁平行结构，如25孔/cm2，壁厚0.305cm；或62孔/cm2，壁厚0.156cm[42]。二、活性组分不均匀分布催化剂球形催化剂中活性组分的各种分布（a）均匀分布；（b）外表型；（c）内部型；（d）中间型外表型一般适用于单一反应，单一反应不存在选择性问题，要求尽可能地提高反应的转化率和单位体积催化剂单位时间内的产量。这时采用外表型并且适当设计活性组分层的厚度，可以减少活性组分的用量而获得同样或更好的效果。对于多重反应，当过程存在内扩散影响时,外表型也能获得良好的效果。如萘氧化生成邻苯二甲酸酐，同时又深度氧化生成顺丁烯二酸酐、二氧化碳和水。采用外表型可显著地提高邻苯二甲酸酐的产量，这是由于在外表层的活性组分所生成的邻苯二甲酸酐进一步向颗粒中心扩散时，内层无活性组分，避免了进一步氧化。外表型催化剂有利于连串反应中间产物的选择率。此外，由于外表型可避免邻苯二甲酸酐进一步氧化，降低了总的反应热，可降低反应器径向温差，使反应的热敏感性降低。对于负反应级数的反应，反应物浓度下降，反应速率增加，因此采用内部型则反应物扩散通过外层载体时由于扩散阻力而降低浓度，到达有活性组分的内层时可增加反应速率。催化剂颗粒外层易中毒的催化剂，也宜于采用内部型，毒物吸附在无催化活性的外表层，并不影响内部的活性组分。中间型催化剂是内部型的外表型。三、颗粒催化剂的孔径分布及内表面积颗粒催化剂的比内表面积与孔容及平均孔半径有关，孔容一定时，平均孔径愈小，比内表面积Sg愈大。变小，Knudsen扩散系数Dk及孔内组分的综合扩散系数De随而变小；随着的Sg增大和的减小，Thiele模数值增大，即内扩散有效系数值减小。如果Sg值太小，活性组分和助催化剂等不能很好地分散在颗粒催化剂中，导致其本征反应速率减低，也使颗粒催化剂的总体速率减低。因此，应合理地设计颗粒催化剂的孔径分布及比内表面积。对于带深度氧化副反应的烃类氧化反应，如乙烯在银催化剂中氧化合成环氧乙烷，更要注意孔径分布设计，如果小孔径过多，内扩散过程的阻滞作用增大，会导致颗粒内温升过大而加剧副反应，从而降低了环氧乙烷的选择性，燕山石化公司研究院的工作表明：载体有足够大的孔容，且孔径＞30的孔容占总孔容的20%以上，对于制备高选择性的银催化剂是十分必要的。固定床催化反应器所用催化剂的孔径分布和比内表面积，形状选型和几何尺寸的工程设计应根据反应和反应器的特征、催化剂的活性温度范围、成本、选择率、转化率、床层许可压力降、机械强度、寿命和供应情况等因素综合考虑。第七节气-固相催化反应宏观动力学模型大多数固定床催化反应器中气流主体与颗粒催化剂外表面上反应组分的浓度差和温度差相当小，催化剂内部的反应组分浓度差和强放热反应的温度差相当严重。通常用于反应器工程设计的颗粒催化剂总体速率应计入颗粒内扩散-反应-导热过程，这可以在工业操作的温度、压力、反应组分变化范围内在无梯度反应器中实验测定总体速率，这个方法比根据本征反应速率和计入粒内扩散及导热的内扩散有效因子的方法直接、方便和准确。一、工业颗粒催化剂总体速率的实验测定实验室无梯度反应器是一种全混流反应器，大量反应气体在反应器进出口处循环流动，少量反应后气体导出系统，循环的气体与补充的原料气混合后再经过催化床。对反应器进行物料蘅算，如以及分别表示原料气及循环气的体积流量（按反应器内温度及压力计算），c0表示原料气中反应组分A的浓度，而ci及cf分别表示反应器进口及出口处反应组分的浓度，则当循环比增加到25～30时，ci接近cf，即反应器的操作性能相当于一个全混流反应器，反应器中不存在浓度梯度，如果温控装置设计合理，也无温度梯度，故称为无梯度反应器，对于全混流反应器可以方便地计算催化剂的总体速率，即为原料气的摩尔流量。二、宏观与本征反应动力学模型在一定压力下，将原料气组成、反应温度、气体质量空速等参数在一定范围内变化，按照正交实验设计，可得出许多实验点的工业催化剂颗粒的总体速率，再通过数据整理和统计检验校核宏观反应动力学的模型筛选和参数估值，可得在实验范围内适用的宏观动力学方程，用于工程设计和操作调优。根据一氧化碳中温变换单一反应，甲醇合成、环氧乙烷氧化等多重反应，经实验测定的本征反应动力学模型和工业颗粒的宏观反应动力学模型的比较，可以看出：同一系列的固相催化剂，在活性组分含量、助催化剂组成和加工工艺等方面有所差别，形成不同型号的产品，在活性温度范围、技术指标等方面会有所差异，但本征和宏观反应动力学模型都可以用同一种形式表示，只不过反映温度影响的反应速率常数和吸附平衡常数的模型参数值各不相同，表明反应机理没有改变。铁-铬系高（中）温变换催化剂本征及宏观反应动力学模型及模型参数本征及宏观反应动力学催化剂B110-2本征：常压，k1=5.11×106，E1=105.7×103;ρ2=0.9888，F=137.93；宏观:φ9.7×5.5mm颗粒，常压，k1=2341，E1=7.809×103;ρ2=0.9413，F=114.6。FBD本征：常压，k1=9.778×107，E1=91.74×103;ρ2=0.9894，F=233.8；宏观:φ9.1×9.7mm，p=0.8～2.9MPa，k1=1811.6，E1=49.57×103;ρ2=0.9810，F=403.6第八节固体催化剂的失活催化剂都具有一定的耐用时间，即使用寿命。由于各种物质及热的作用，催化剂的组成及结构渐起变化，导致活性下降及催化性能劣化，这种现象称为失活。催化剂失活的原因可分为中毒、结焦、堵塞、烧结和热失活等。一般使催化剂中毒的物质是随反应原料带来的外来杂质，也有些生成的反应产物中含有对催化剂有毒的物质。一、固体催化剂失活的原因催化剂的毒物随催化剂的品种而异，那些能与催化剂活性表面形成共价键的分子是一些毒性很强的毒物。如果某些毒物与催化剂的活性组分之间的化学反应是可逆的，或者并不发生化学反应而只是吸附在活性位上而降低其活性，当反应气体净化程度增高，催化剂可以恢复其活性时称为暂时性中毒，否则为永久性中毒。毒物与催化剂的载体作用，使其粉化也属永久性中毒。催化剂对毒物是有选择性的，例如硫化氢对铜基催化剂是永久性毒物，但对硫酸生产中的钒催化剂却无毒害作用。催化剂在使用过程中由于积炭反应使催化剂的孔口及孔道因结焦堵塞而失去活性。原油中含有的有机金属化合物，进行加氢脱硫反应时，有机金属组分和硫化氢反应形成金属硫化物沉积而堵塞催化剂内的孔道和颗粒之间的空隙。催化剂的烧结和热失活都是由高温引起的催化剂结构和性能的变化。烧结是高温使用引起的催化剂或载体的微晶长大，减少内表面积和孔隙率而导致催化活性下降。微晶长大的速率与温度有关，温度超过某一数值时，催化剂的重结晶十分显著，这个温度称为“耐热温度”。热失活主要包括化学组成和相组成的变化，活性组分由于生成挥发性物质而损失等。某些低温下活性好的催化剂，往往耐热性能差，而耐热温度高的催化剂又要求在较高的温度下才具有催化活性．因此研制低温活性及耐热性能都好的低温、宽温区催化剂是很重要的。原料气中含有的粉尘、油污会覆盖催化剂颗粒外表面及孔道，使其活性下降，气流通过催化床的压力降上升，以及原料气中水蒸汽冷凝而使催化剂丧失机械强度等均会使催化剂失活．总的说来，保证原料气的净化指标、精细操作、防止超温及减少温度波动是延长催化剂寿命的主要措施。二、催化剂失活动力学催化剂失活时，其相对活性可定义如下式中催化剂相对活性在使用刚开始时为1，催化剂由于种种原因逐渐失活，其活性随着使用时间增加而逐渐下降，失活速率rd一般可表示如下式中d为失活级数；kd为失活反应速率常数；ci为在气相中对失活有影响的组分(如毒物)浓度；m为与失活有关的浓度属性；Ed为失活活化能。研究催化剂失活动力学的关键在于确定失活速率方程的形式。根据不同的失活机理可归纳出下列几种失活表达式。(1)平行失活反应物A可生成某一种副产物P沉积在催化剂内表面上称为平行失活，如烃类催化裂化或甲苯歧化过程二甲苯（R）+苯甲苯（A）焦炭（P）+苯此时失活速率与反应物A的浓度有关，即(2)连串失活产物进一步分解或形成某种物质P沉积在催化剂内表面上称为连串失活。如醇脱氢制醛，醛进一步脱氢，最后老化生成焦炭沉积在催化剂内表面上，(3)并列失活原料气中毒物沉积在催化剂内表面上或与催化剂中活性组分反应，即中毒失活，称为并列失活，此时，失活速率可表示为(4)独立失活这是固态变换过程，失活由内表面结构改变或高温下催化剂内表面烧结所致，此时失活速率与反应物A的浓度无关，取决于在高温环境下的反应时间，即第九节讨论与分析本章重点：固体颗粒催化剂内的反应-扩散宏观过程和宏观动力学方程一、关于本征反应动力学模型作为“化学反应工程”课程的工科本科生教材，本书讨论基于化学吸附的均匀表面吸附和不均匀表面吸附的基本要点和基于单组分吸附、脱附控制的本征动力学模型的推导，并不阐述关于多组分吸附、脱附控制或二个以上的活性吸附中心的本征动力学模型，也不讨论运用表面科学的多种实验技术研究固体催化剂的表面状况和活性吸附这些催化化学方面的内容。某些催化反应如氨合成，可能有多种实验值符合统计检验的本征动力学方程，从催化反应器设计与分析的角度，化学反应工程的研究工作应着重于选用能运用于工程实践的动力学模型，或称为“等效模型”，作为确定反应器设计和操作工艺条件的模型。二、关于固体催化剂的反应-传质-传热耦合过程固体催化剂的反应-传质-传热耦合过程分二个方面，首先是固体催化剂内的反应-传质-传热耦合过程或称为内扩散过程，其次是气流主体与固体催化剂外表面间的传质、传热的外扩散过程。等温球形催化剂内进行一级不可逆单一反应的扩散-反应过程的物理模型和数学模型是化学反应与传质交互作用的基本模型。早期推导的一级不可逆反应内扩散有效因子是基于催化剂内的单孔，但实际工业催化剂的内扩散问题很复杂，即使反应热不大，催化剂粒内可作为等温，但涉及多重反应、多组分反应物和产物的内扩散过程，涉及催化剂的多种形状和孔结构；还涉及催化剂的多种失活方式。工业催化剂呈球形的很少，大多数是圆柱形，如单孔环形或其它形状。本书介绍了运用反应工程数学模型的研究方法，进行合理地简化，如：将圆柱形、薄片形颗粒的物理模型进行形状的“球化”，即简化为“球形”的物理模型，其内扩散数学模型随之变化为“一维”；采用曲折因子描述催化剂内复杂的孔结构；将多组分简化为在内扩散过程中相对变化最大的关键组分的反应-扩散方程，称为关键组分模型；将多重反应简化成为已确定为独立反应的关键组分模型；从而简化了模型的数学求解。进行了上述四个方面物理模型的“简化”，是否“合理”，是否“失真”，要靠实验检验，与上述“合理简化”的模型计算值比较，如相对残差在可接受的范围，则“合理简化”是可行的。球形等温催化剂一级不可逆反应内扩散有效因子的解析解虽然是最简单的反应，但却显示了内扩散过程的最基本规律反应温度愈高，反应速率常数与有效扩散数之比愈大；催化剂颗粒愈大，Thiele模数愈大，则内扩散有效因子之值愈小：催化剂曲折因子之值愈大，内扩散有效因子之值愈小。这些基本规律指明了工业催化剂颗粒大小、形状和孔结构设计的改进方向。实验证明，综合上述四方面的物理模型的简化是可行的。一些烃类氧化过程的多重反应由于副反应是反应热很大的深度氧化生成二氧化碳和水的反应，并且由于副反应活化能大于主反应活化能，温度愈高，副反应的反应速率愈大，必须计入催化剂的粒内温升。此时，选用合适的关键组分作催化剂内的反应-传质和反应-传热的物料和热量衡算，运用一些数学上解联立偏微分方程组的数值计算方法，可以在计算机上求得非等温内扩散有效因子的数值解，并且通过工业颗粒的宏观速率测试来证明上述数值解可以运用于工程计算，本章[例2-7]乙烯氧化合成环氧乙烷的研究实例，可以说明这一点。通过这个实例，同时表明了减少内扩散途径，粒内温升减小，更进一步有利于提高内扩散有效因子和反应的选择率，为环氧乙烷合成催化剂的物理形状设计指出了研究方向。三、关于宏观动力学方程前面已经阐述了工业催化剂，尤其是异形催化剂和使用于多重强放热反应的催化剂，在内扩散有效因子的计算中存在许多方面的问题，许多工业催化剂难以求其内扩散有效因子的数值及选择率，即使能有经工业颗粒宏观反应速率验证的简化数值解，但在反应器模拟和多比较计算中，需逐点进行计算，是很烦琐的。因此，本书推荐进行工业颗粒催化剂在一定工况下的宏观速率测试，然后再回归成“等效的”宏观动力学模型，作为反应器设计与分析的动力学基础。从本教材对内扩散有效因子的多种影响因素的讨论中，已经明确了影响因素依次是①形状和颗粒尺寸，②温度，③压力，④气体组成。因此，针对设计所选用的工业催化剂的形状和颗粒大小进行宏观反应速率测试时，首先要确定实验的压力，因为压力对本征反应速率和分子扩散系数都有很大的影响，其次要在反应器操作的温度和组成变化范围内进行。如果设计和操作的压力与宏观速率测试的压力有20%的变动，估计带来误差不会太大。宏观速率测试时，对催化剂的预处理如还原、活化，要与工业实际情况相同，对于原料气的净化处理必须与工业使用相同。一般测试用的催化剂都是未经工业使用的新鲜催化剂，即未失活的新鲜催化剂。在工业使用过程中，催化剂要失活、衰老，其失活速率与工业使用条件有关，如有需要，可进行模拟失活后的宏观速率测试，再回顾某一失活状态下的宏观动力学模型，可参见[例2-9]。研究催化剂失活和反应器结构尺寸如管式反应器的对总体速率的影响，可将某一型号工业催化剂在其使用期内，对工业反应器进行不同剂龄的操作工况测试，根据催化剂的宏观动力学模型，求出使用时间和某些特征参数如冷管式反应器管外沸腾水的温度对宏观反应速率的影响关系，即反应器级宏观反应动力学。可参见本书第五章[例5-9]。四、关于本征和宏观动力学模型的形式和参数本章例[2-8]讨论了铁-铬系CO变温、铜基甲醇合成及环氧乙烷合成银催化剂的本征及宏观反应动力学模型研究的实例。上述三种类型的催化剂，如B110-2与FBD铁-铬系高（中）温变换催化剂，C301与C302甲醇合成铜基催化剂，YS-5与YS-6环氧乙烷合成银催化剂，它们都是同一系列但型号不同，组成甚至颗粒形状与尺寸都不相同，但本征动力学模型的形式都一致，只是反映温度对反应速率常数和吸附平衡常数影响的模型参数不相同；并且所测试的工业颗粒催化剂的宏观动力学模型的形式也与本征动力学模型的形式相同，也只是反映温度影响的模型参数不同。通过上述实验研究可作如下解释：只要在所讨论的温度和反应气体组成的变化范围内，反应的化学机理不变，本征动力学模型的形式不会变。但本书第一章SO2氧化的钒催化剂的本征反应速率常数的lnk～图上出现转折点，反映了催化剂的活性组分在相应温度和反应气体组成范围内有了改变时，其反应机理有了改变。宏观与本征动力学模型的形式相同，说明在所讨论的温度和组成范围内，反应机理没有改变，但由于传质和传热过程的介入，温度对动力学参数的影响有所改变。此外，例[2-8]的实验数据尚属经验性的，待进一步深入研究；作为化学反应工程的科研工作者，直接获得工业上选用的颗粒催化剂的宏观动力学方程，比从本征动力学计算其内扩散有效因子，更方便和准确。本章有关颗粒催化剂内一级反应-传质-传热的讨论，是阐明固体颗粒催化剂的：“三传一反”宏观过程原理的基本内容。完对于气-固相催化反应器，定态下，单位时间内从气流主体扩散到催化剂外表面的反应组分量也必等于颗粒内实际反应量，工业气-固相催化反应过程包括了物理过程对催化反应速率的影响。故称为宏观动力学（Macrokinetic），其速率也称为总体速率（Globalrate）。代表计入内、外扩散过程的总体速率，并且以单位体积催化床为基础，即九、催化剂颗粒内组分的有效扩散系数与曲折因子以整个催化剂颗粒来考虑组分的扩散系数称为颗粒内组分的有效扩散系数Deff。实际上孔与孔要交叉和相交，内壁并非光滑，孔是弯曲的，并有收缩及扩张之处，孔截面积也并非一致。在简化模型的基础上，提出：式中参数称为曲折因子（TortuosityFactor），曲折因子之值随催化剂颗粒的孔结构而变化，须待实验测定，其值多在2～7之间。第六节固体颗粒催化剂的工程设计由各种因素对颗粒催化剂内扩散有效因子影响的讨论可知：催化剂的本征活性越大，反应温度越高，颗粒越大，内扩散有效因子越低，催化剂中的死区越大，即催化剂的有效活性层愈薄，大部分催化剂未得到充分利用。如果采用的催化剂活性组分是贵金属，则催化剂制造费用和产品成本剧增。如果采用小颗粒催化剂以提高有效因子，对于固定床反应器则受到床层许可压力降和能耗过高的限制。为了提高催化剂的利用率，降低用于催化剂的成本和床层压降，工业上广泛采用异形颗粒及活性组分不均匀分布的催化剂工程设计。一、异形催化剂汽车尾气净化三效催化剂是重要的环保催化剂，能净化汽车排放尾气中的一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化物，其主催化剂组成为Rh、Pt、Pd等重金属和稀土过渡金属等非贵金属。其载体为陶瓷或金属制成的整体蜂窝状，属薄壁平行结构，如25孔/cm2，壁厚0.305cm；或62孔/cm2，壁厚0.156cm[42]。第七节气-固相催化反应宏观动力学模型大多数固定床催化反应器中气流主体与颗粒催化剂外表面上反应组分的浓度差和温度差相当小，催化剂内部的反应组分浓度差和强放热反应的温度差相当严重。通常用于反应器工程设计的颗粒催化剂总体速率应计入颗粒内扩散-反应-导热过程，这可以在工业操作的温度、压力、反应组分变化范围内在无梯度反应器中实验测定总体速率，这个方法比根据本征反应速率和计入粒内扩散及导热的内扩散有效因子的方法直接、方便和准确。一、工业颗粒催化剂总体速率的实验测定二、宏观与本征反应动力学模型在一定压力下，将原料气组成、反应温度、气体质量空速等参数在一定范围内变化，按照正交实验设计，可得出许多实验点的工业催化剂颗粒的总体速率，再通过数据整理和统计检验校核宏观反应动力学的模型筛选和参数估值，可得在实验范围内适用的宏观动力学方程，用于工程设计和操作调优。本书介绍了运用反应工程数学模型的研究方法，进行合理地简化，如：将圆柱形、薄片形颗粒的物理模型进行形状的“球化”，即简化为“球形”的物理模型，其内扩散数学模型随之变化为“一维”；采用曲折因子描述催化剂内复杂的孔结构；将多组分简化为在内扩散过程中相对变化最大的关键组分的反应-扩散方程，称为关键组分模型；将多重反应简化成为已确定为独立反应的关键组分模型；从而简化了模型的数学求解。进行了上述四个方面物理模型的“简化”，是否“合理”，是否“失真”，要靠实验检验，与上述“合理简化”的模型计算值比较，如相对残差在可接受的范围，则“合理简化”是可行的。