三点比较式臭袋法

附件2中华人民共和国国家环境保护HJ□□□-20□□环境空气和废气臭气的测定三点比较式臭袋法Ambientairandwastegas－Determinationofodor－Triangleodorbagmethod（征求意见稿）201□-□□-□□发布201□-□□-□□实施生态环境部发布目次前言...............................................................................................................................................ii1适用范围.......................................................................................................................................12规范性引用文件...........................................................................................................................13术语和定义...................................................................................................................................14方法原理.......................................................................................................................................15试剂和材料...................................................................................................................................26仪器和设备...................................................................................................................................27嗅辨员...........................................................................................................................................48判定师...........................................................................................................................................59样品...............................................................................................................................................510步骤.....................................................................................................................................511结果计算与示.........................................................................................................................712精密度和准确度.........................................................................................................................813质量保证和质量控制.................................................................................................................814注意事项.....................................................................................................................................9附录A（性附录）标准臭液的组成与性质.......................................................................10附录B（资料性附录）嗅辨员管理记录...................................................................................11附录C（资料性附录）压力稀释法...........................................................................................12附录D（资料性附录）臭气浓度计算.......................................................................................13附录E（资料性附录）T分布临界值表....................................................................................15i前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国大气污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范有组织源排放、环境及周界无组织源排放中臭气的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定有组织源排放和环境及周界无组织源排放中臭气的三点比较式臭袋法。本标准的附录A～附录E为资料性附录。本标准是对《空气质量恶臭的测定三点比较式臭袋法》（GB/T14675-93）的修订。原标准首次发布于1993年，原标准起草单位为沈阳环境科学研究所。本次为第一次修订，修订的主要内容如下：——实验材质：对实验过程中使用的空气净化用活性炭、采样袋、采样管、嗅辨袋、橡胶管和橡胶塞、配气系统连接管等实验用品材质进行了规定；——标准臭液配制：规定了标准臭液贮备液和使用液的配制过程；——嗅辨员培训管理：提出对嗅辨员的嗅觉培训管理方法，明确实际样品测定时嗅辨员的挑选原则；——现场监测技术：将样品分为有组织源样品和环境及周界无组织源样品，明确不同样品的采样方法；——分析实验：对于有组织源样品分析，将嗅辨小组调整为不少于4人，规定了实验进程、终止条件等；对于环境及周界无组织源样品，引入自信度嗅辨判断方法，明确嗅辨小组平均正解率的计算方法；增加了判定师的概念和职责；——结果计算与处理：改进了有组织源样品分析数据的计算过程；——质量控制与质量保证：增加质量保证和质量控制章节。自本标准实施之日起，《空气质量恶臭的测定三点比较式臭袋法》（GB/T14675-93）在相应的环境质量标准和污染物排放（控制）标准实施中停止执行。本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制定。本标准起草单位：天津市生态环境监测中心。本标准验证单位：大连市环境监测中心、山西省环境监测中心站、太原市环境监测中心站、河北省保定环境监测中心、天津市滨海新区环境保护监测站、天津市环科检测技术有限公司。本标准生态环境部20□□年□□月□□日批准。本标准自20□□年□□月□□日起实施。本标准由生态环境部解释。ii环境空气和废气臭气的测定三点比较式臭袋法1适用范围本标准规定了臭气污染源排气、环境及周界空气样品臭气浓度的嗅觉器官测定法。本标准适用于各类臭气源以不同形式排放的气体样品和环境空气样品臭气浓度的测定。本标准测定方法不受臭气物质种类、种类数目、浓度范围及所含成分浓度比例的限制。2规范性引用文件本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。GB14554恶臭污染物排放标准GB/T22366/ISO13301感官分析方法学采用三点选配法（3-AFC）测定嗅觉、味觉和风味觉察阈值的一般导则HJ865恶臭嗅觉实验室建设技术规范HJ905恶臭污染环境监测技术规范3术语和定义下列术语和定义适用于本标准。3.1臭气浓度odorconcentration用无臭的清洁空气对臭气样品连续稀释至嗅辨员阈值时的稀释倍数。3.2嗅觉阈值odorthresholdvalue嗅觉阈值是指引起人嗅觉刺激的最小物质量，包括可以嗅觉气味存在的感觉阈值和能够定出气味特性的识别阈值，本标准中规定使用的是感觉阈值。3.3嗅辨员panel嗅辨员是嗅觉实验中用鼻子对异味的种类和级别进行辨别的人员。经专门考试挑选和培训，嗅觉合格者作为本标准方法测定需要的嗅辨员。3.4判定师odorevaluationengineer具备嗅辨员资格，熟悉臭气测试全过程工作，能够主持整个臭气嗅觉测试的实验人员。4方法原理三点比较式臭袋法测定臭气，是先将三只无臭袋中的二只充入无臭空气，另一只则按一定稀释比例充入无臭空气和被测臭气样品供嗅辨员嗅辨，当嗅辨员正确识别有臭气袋后，再逐级进行稀释、嗅辨，直至稀释样品的臭气浓度低于嗅辨员的嗅觉阈值时停止实验。每个样品由若干名嗅辨员同时测定，最后根据嗅辨员的个人阈值和嗅辨小组成员的平均阈值，求得臭气浓度。15试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。5.1甲基环戊酮（C6H10O）：无色至淡黄色液体，优级纯。5.2β-苯乙醇（C8H10O）：无色粘稠液体，优级纯。5.3γ-十一碳酸内酯（C11H20O2）：无色至淡黄色粘性液体，优级纯。5.4β-甲基吲哚（C9H9N）：白色结晶，优级纯。5.5异戊酸（C5H10O2）：无色粘稠液体，优级纯。5.6正丁醇（C4H9OH）标准气体：无色气体，使用高压罐储存，市售有证标准物质且在有效期内使用。正丁醇气体的摩尔分数为60μmol/mol。5.7活性炭：选用食品医用级颗粒状活性炭（活性炭颗粒尺寸为2.5～5mm）或活性炭棉。5.8分子筛：选用5A分子筛。5.9标准臭液5.9.1标准臭液贮备液：用恒重的称量瓶分别称取0.632g（精确至0.1mg）甲基环戊酮，0.200g（精确至0.1mg）β-苯乙醇，0.632g（精确至0.1mg）γ-十一碳酸内酯，0.200g（精确至0.1mg）β-甲基吲哚，0.200g（精确至0.1mg）异戊酸，再向以上称量瓶中加入液体石蜡，继续称量至20.000g。用玻璃棒搅拌，使臭液纯品于液体石蜡中充分溶解、混匀，配制成为浓度分别为10-2.0的β-苯乙醇，10-2.0的异戊酸，10-1.5的甲基环戊酮，10-2.0的β-甲基吲哚，10-1.5的γ-十一碳酸内酯标准臭液贮备液。将各贮备液转移至棕色瓶中密封保存，在冰箱4℃条件下冷藏可保存半年。5.9.2标准臭液使用液：使用10ml或1ml移液管分别移取标准贮备液甲基环戊酮1.00ml，β-苯乙醇10.0ml，γ-十一碳酸内酯1.00ml，β-甲基吲哚1.00ml和异戊酸1.00ml，于5个1000ml棕色容量瓶中，以液体石蜡定容。混匀后分装成安瓿瓶，即配制成为所需浓度的标准臭液使用液。标准臭液在冰箱4℃条件下冷藏可保存两年。五种标准臭液浓度及性质见附录1。液体石蜡为无臭液和标准臭液溶剂。6仪器和设备6.1真空瓶和采样袋：真空瓶按HJ905中附录A.1。采样袋按HJ905中附录A.2.2要求。6.2抽气真空泵：按HJ905中附录A.3.1要求。6.3真空表：量程-0.1~0MPa，最小分度值低于或等于5kPa，精度低于或等于2.5级。6.4真空瓶与真空处理装置：真空瓶与真空处理装置由真空瓶（6.1）、抽气真空泵（6.2）、真空表（6.3）、气量计和连接管等组成，见图1。气量计材质应选用无味材料，连接管应为聚四氟乙烯（PTFE）材质或其他无味无吸附短管。2A—进气口硅橡胶塞；B—充填衬袋口硅橡胶塞；C—真空瓶；D—抽气真空泵；E—真空表；F—气量计图1真空瓶与真空处理装置6.5气袋采样箱系统：按HJ905中附录A.2要求。6.6采样袋连接头：不锈钢材质或硼硅玻璃材质。6.7采样管：按HJ905中附录A.3.3要求。6.8空压机：按HJ905中附录A.3.2要求。6.9无臭空气净化装置：无臭空气净化装置由分气器、玻璃瓶、活性炭（5.7）、分子筛（5.8）、气体分散管、供气量调节阀和连接管等组成，见图2。分气器、玻璃瓶和气体分散管均应采用硼硅玻璃材质。供气量调节阀材质应选用无味材料。连接管为PTFE材质或其他无味无吸附短管。6.10配气衬袋：样品分析时平衡采样瓶内压力，聚对苯二甲酸酯（PET）或聚氟乙烯（PVF）等无味材质。A—嗅辨袋；B—分气器；C—玻璃瓶；D—活性炭；E—分子筛；F—进气口；G—供气量调节阀；H—气体分散管图2无臭空气净化装置36.11医用注射器：硼硅玻璃材质，型号包括300ml、100ml、50ml、10ml、5ml、1ml、500μl、100μl，根据实验具体需要，可增加其他型号注射器。6.12医用注射器针头：不锈钢材质。针头直径选择1.2mm、0.9mm、0.6mm，根据实验具体需要，可增加其他型号注射器针头。6.13嗅辨袋：容量3L，选用PET或PVF等无味材质。出口处附有内径10mm，外径12mm，长6cm的玻璃管及硅橡胶塞，3个为一组。6.14嗅辨袋连接头：硼硅玻璃材质。6.15橡胶管和橡胶塞：硅橡胶材质。6.16配气系统连接管：PTFE材质。6.17天平：精度为0.1mg。6.18恶臭嗅觉实验室：按HJ865要求建设。7嗅辨员7.1嗅辨员基本要求嗅辨员为18～45岁，不吸烟、嗅觉器官无疾病，嗅辨员考核合格者，资格认定有效期为5年。7.2嗅辨员的考核嗅辨员的考核使用标准臭液使用液，必须在嗅辨室内进行。主考人将五条无臭纸的三条一端浸入无臭液1cm，另外二条浸入一种标准臭液1cm，然后将五条浸液纸间隔一定距离平行放置，同时交给被测者嗅辨，当被测者能正确嗅辨出有臭液的纸条，再按上述方法嗅辨其他四种标准臭液。能够嗅辨出五种臭液的纸条者可作为嗅辨员。标准臭液的考核顺序为甲基环戊酮、β-苯乙醇、γ-十一碳酸内酯、β-甲基吲哚、异戊酸。7.3嗅辨员的日常管理嗅辨员考核合格后，应建立嗅觉灵敏度管理资料库，跟踪管理嗅辨员嗅觉能力，作为实际样品测试备用嗅辨员的选取基础。资料库建立方法：每月进行1天嗅觉检测，以正丁醇作为标准气体（正丁醇气体摩尔分数为60μmol/mol），按10.4.4.1进行嗅辨员的阈值检测，每天进行3次测试，每月得到嗅辨员的3个正丁醇阈值有效测试数据。新挑选的嗅辨员需及时收集其嗅觉灵敏度数据，数据分3天收集，每天3次，时间间隔至少1天，以完善其嗅觉灵敏度管理资料库。7.4实际样品测定时嗅辨员的挑选在实际样品测试前，测一次备用嗅辨员的正丁醇阈值，与嗅觉灵敏度管理资料库中最近的9个嗅觉阈值测试结果一起进行嗅辨员嗅觉灵敏度检验，选取10个正丁醇嗅觉平均阈值浓度在20×10-3μmol/mol～80×10-3μmol/mol之间，且对于正丁醇气体阈值标准偏差的反对数小于等于2.3的嗅辨员，作为实验备用嗅辨员。以嗅辨员个人阈值的重复性标准偏差S为根据进行计算，使用下面公式：4n2（1）(yi−y)S=i=1n−1式中：n——测试结果数；yi——个人嗅阈值y——10次实验结果的个人嗅阈值算数平均值。实验用嗅辨员选取条件:10S≤2.3（2）8判定师8.1判定师基本要求臭气判定师是臭气嗅觉试验的主持者，应具备嗅辨员资格的环境监测人员。8.2判定师的考核具备嗅辨员资格的人员均可申报判定师，判定师考试由理论考试和操作技能组成，涵盖恶臭污染环境监测技术、恶臭嗅辨技术、嗅觉实验室建设知识、臭气测定方法以及恶臭污染排放标准等。9样品9.1有组织源样品有组织源样品采集按HJ905中5.1执行。9.2环境及周界无组织源样品环境及周界无组织源样品采集按HJ905中5.2执行。9.3样品保存与运输样品保存与运输按HJ905中8.3.2执行。10分析步骤10.1实验员选取配气人员2名，判定师从事配气工作，未参加当日臭气样品的现场采样。根据样品类型进行嗅辨小组选取，有组织源样品分析嗅辨小组由4名嗅辨员组成，环境和周界无组织源样品分析嗅辨小组由6名嗅辨员组成。10.2聚酯衬袋选取与换装应用真空瓶采样时，需换装聚酯衬袋，应用采样袋采样时，无需此步骤。根据真空瓶容积，选取同等容积的衬袋；换装时，应取下真空瓶的瓶塞，迅速将带通气管瓶塞的衬袋装入真空瓶并塞紧瓶塞。10.3嗅辨气袋的制备采用注射器抽取法制备嗅辨气袋，用注射器由真空采样瓶小塞处、采气管处抽取定量样品气，或直接从采样袋中抽取定量样品气，将抽取好样品气的注射器，迅速插入充有洁净空气的嗅辨袋中，将样品气体推入嗅辨袋，使之充满，拔出注射器，晃动摇匀，完成嗅辨气袋制备。嗅辨气袋可选用压力稀释法制备，借助压力来稀释样气，达到稀释混合的目的，加压的5混合气分装嗅辨袋，完成嗅辨气袋的制备。10.4样品分析10.4.1有组织源样品分析稀释梯度见表1，环境及周界无组织源样品分析稀释梯度见表2。表1有组织源样品分析稀释梯度稀释倍数（倍）1030100300100030001万3万10万…样品注入体积（mL）3001003010310.30.10.03…表2环境及周界无组织源样品分析稀释梯度稀释倍数（倍）101001000…样品注入体积（mL）300303…10.4.2初始稀释倍数确定由判定师将臭气样品按稀释梯度配制一组嗅辨袋，进行嗅辨尝试，从中选择一个既能明显嗅出气味又不强烈刺激的嗅辨袋，以此嗅辨袋的稀释倍数作为实验初始稀释倍数。10.4.3嗅辨员嗅辨：嗅辨员对每组三只分别标有A、B、C号的气袋进行嗅辨比较，挑出注入臭气样品的气袋，将袋子的标号填写在嗅辨记录上。10.4.4嗅辨实验10.4.4.1有组织源判定师将12只3L嗅辨袋分成4组，每一组的3只袋上分别标明A、B、C号，将其中一只按初始稀释倍数，将样品气体定量注入充有洁净空气的嗅辨袋，其余两只仅充满洁净空气，然后将4组嗅辨袋发给4名嗅辨员嗅辨，每个臭气样品实验重复进行两次。臭气样品嗅辨实验后，判定师将两次嗅辨结果进行95%置信区间的t检验，如t检验结果表明两次嗅辨结果无显著差异，则该稀释倍数嗅辨实验结束，如t检验结果表明两次嗅辨结果存在显著性差异，则再对该样品补充实验一次。选用通过t检验的两组数据进行臭气浓度的计算。实验终止判定：在每次嗅辨实验过程中，4名嗅辨员均出现过嗅辨结果错误时，则本次嗅辨实验结束。10.4.4.2环境及周界无组织源判定师将18只3L嗅辨袋分成6组，每一组的3只袋上分别标明A、B、C号，将其中一只按初始稀释倍数，将样品气体定量注入充有洁净空气的气袋，其余两只仅充满洁净空气，然后将6组气袋发给6名嗅辨员嗅辨，每个稀释倍数实验重复三次。嗅辨员进行嗅辨后，嗅辨结果以嗅辨袋号（A、B、C）+自信度（猜测和肯定）给出。当答案正确+肯定时，记为正确；答案正确+猜测时，记为不明确；答案错误时，记为错误。判定师将6名嗅辨员三次实验共18个嗅辨结果代入公式计算M值。1.000.330abc++M=（3）18式中：M——小组平均正解率；a——答案正确的人次数；6b——答案不明确的人次数；c——答案为错误的人次数；18——解答总数，单位人次；1.00，0.33，0——为统计权重系数。实验终止判定：当M值大于0.58时，则继续下一级稀释倍数实验，重复10.4.4.2；直至当M值计算结果小于等于0.58时，实验结束。其中M2值为小于等于0.58时稀释倍数的小组平均正解率，M1值为M2值稀释倍数的上一级稀释倍数的小组平均正解率M值。当初始稀释倍数10倍样品的M值小于或等于0.58时，则实验自动结束，样品臭气浓度以“＜10”或“＝10”表示。11结果计算与表示11.1有组织源臭气结果计算个人嗅阈值Xi：lga1+lga2xi=2（4）式中：a1——个人正解最大稀释倍数；——个人误解稀释倍数。a2平均嗅阈值X：nxiX=i=1（5）n式中：——平均嗅阈值；xi——个人嗅阈值；n——小组两次嗅辨嗅阈值结果个数。样品臭气浓度计算Y:XY=10（6）式中：Y——样品臭气浓度；X——平均嗅阈值。t检验公式：X-Xt=12（7）S2+S2−2SSX1X2X1X2n−1式中：X1——第一次嗅辨，小组嗅阈值均值；——第二次嗅辨，小组嗅阈值均值；X2S2——第一次嗅辨，小组嗅阈值方差；X1S2——第二次嗅辨，小组嗅阈值方差；X2γ——嗅辨小组两次嗅辨结果相关系数；7n——一次嗅辨嗅阈值结果个数。11.2环境及周界无组织源臭气结果计算根据10.4.4.2测试求得的M1和M2值计算环境及周界无组织源样品的臭气浓度。=M−0.58/M−M（8）(1)(12)=lgt2（9）t1Y=t10（10）1式中：Y——样品臭气浓度；t1——小组平均正解率为M1时的稀释倍数；t2——小组平均正解率为M2时的稀释倍数。11.3结果表示对臭气样品分析计算中的中间参数（M、α、xi、X）进行数据修约，修约至小数点后两位，臭气浓度报告结果的小数位只舍不入，取整数。12精密度和准确度12.1精密度六家实验室对臭气浓度为20.3、305、2000的正丁醇统一样品进行了6次重复测定：实验室内相对标准偏差分别为15.4%～22.0%、11.4%～21.4%和6.9%～18.6%；实验室间相对标准偏差分别为9.7%、11.8%和11.3%；重复性限为11.8、133.0和781.6；再现性限为12.3、151.8和918.9。12.2准确度六家实验室对臭气浓度为20.3、305、2000的正丁醇统一样品进行了测定：相对误差分别为-3.9%～24.6%、-22.2%～8.0%和-21.7%～9.2%；相对误差的最终值为：3.9%±21.8%，-9.9%±21.2%，-7.3%±19.8%。13质量保证和质量控制13.1采样及样品运储臭气样品采集人员为判定师，样品采集和运储按GB14554和HJ905相关要求执行。13.2样品分析13.2.1新购进的实验材料需进行空白实验。以嗅辨员嗅觉实验结果进行判定，嗅辨实验结果＜10（无量纲）时，即认为实验材质无味，才可投入使用。13.2.2臭气采样和分析实验结束后，对实验材料及时进行清洗或更换。使用后的真空瓶按HJ905中8.2.1进行清洗和管理，在下一次使用前需重复13.2.1空白实验。13.2.3嗅辨员计量考核使用市售有证标准臭液，实验室内部自认定考核可自行配制标准臭液使用液。13.2.4用正丁醇对嗅辨员进行每月一天的管理测试，每天测试三次正丁醇阈值，正丁醇气体的摩尔分数为60μmol/mol。实际样品测试时，嗅辨员的选择按7.4执行。13.3数据处理与表示监测数据的计算严格按照11.3中数据修约规定来进行。814注意事项14.1臭气样品分析实验采用无油泵（空压机）向空气净化装置供气，严禁使用含油或其它散发气味的供气设备。14.2空气净化装置的通气速度、活性炭和分子筛的填充量、活性炭和分子筛的更换周期等根据嗅辨员嗅觉实验结果来决定。14.3有组织源、环境及周界无组织源采样所用真空瓶不能混用，采气袋和嗅辨袋均不能重复使用。14.4标准臭液贮备液和使用液应妥善保管，严防泄漏造成恶臭污染。14.5经嗅辨后的样品袋不得在嗅辨室内排气。14.6嗅辨员在参加嗅觉实验当日不得使用香料、有气味的洗浴用品和化妆品，患感冒或其他影响嗅觉疾病（如过敏、鼻窦炎等）的嗅辨员不得参加嗅觉实验。9附录A（资料性附录）标准臭液的组成与性质附表A.1标准臭液的组成与性质编号标准臭液结构式浓度（w/w）气味性质OA甲基环戊酮10-4.5甜锅巴气味CH3CH2CH2OHBβ-苯乙醇10-4.0花香Cγ-十一碳酸内酯10-4.5成熟水果香OOCH3Dβ-甲基吲哚10-5.0粪臭气味NOE异戊酸10-5.0汗臭气味HO10附录B（资料性附录）嗅辨员管理记录附表B.1嗅辨员培训管理结果登记表嗅辨员阈值日期实验次序123123123123123统计人：复核人：审核人：11附录C（资料性附录）压力稀释法根据理想气体状态方程，PV=nRT，在温度和体积不变的情况下，其压强同质量成正比，质量之比，就是稀释比，因此，在两个不同压力下的等温等容气体，压力比就是稀释比。压力稀释法是借助压力来稀释样气，在一个密封的压力容器中，连上样品袋，将袋外抽真空，利用真空将样品吸入袋中，再加压充气样品袋中，达到稀释混合的目的，同时，加压的混合气又可以分装嗅辨袋。压力调节阀2空气/样品阀无味空气出样口压力调节阀1压力表球阀压力/真空阀样品袋真空喷射真空泵压力容器附图C.1压力稀释法示意图12附录D（资料性附录）臭气浓度计算D.1有组织源臭气计算实例附表D.1有组织源臭气测定结果登记表稀释倍数30100300100030001万3万个人嗅阈值标准偏差lga1+lga2Xi=对数值1.482.002.483.003.484.004.482A1OOOO×3.24B1OOOOO×3.740.4082C1OOO×2.74嗅D1OOOO×3.24辨A2OOO×2.74员B2OOO×2.740.2500C2OOOO×3.24D2OOO×2.74答：（）（）X1=3.24+3.74+2.74+3.24/4=3.24X2=2.74+2.74+3.24+2.74/4=2.86标准偏差S=0.4082S=0.2500x1x2X-Xt=12=1.327S2+S2−2SSX1X2X1X2n−1查表t（3）0.05=3.182，由于实际计算得出t=1.3266＜3.182=t（3）0.05，则P＞0.05，表明两组实验结果间无显著性差异。3.24+3.74+2.74+3.24+2.74+2.74+3.24+2.74X==3.058Y=10X=103.05=112213D.2环境及周界无组织源臭气计算实例附表D.2环境及周界无组织源臭气测定结果登记表稀释倍数101001000实验次序123123123嗅辨员AOΔOΔO××O×BOO×OOO××OC×OO×ΔO×Δ×DΔ×OO×O×ΔOEOOΔOΔΔO××FOOΔ×ΔO××Oa=11,b=4,c=3a=9,b=5,c=4a=5,b=2,c=11小组平均M=1.00×11+0.33×4+0.00M1=1.00×9+0.33×5+0.00M2=1.00×5+0.33×2+0.00正解率181818=0.68×3=0.59×4=0.31×11（M）答：α=(M1-0.58)/(M1-M2)=（0.59-0.58）/(0.59-0.31)=0.041000=lgt2=lg=1Y==100=109.6478109100t11010t114附录E（资料性附录）T分布临界值表附表E.1T分布临界值表双侧α=0.1α=0.05α=0.02n-1=16.31412.70631.82122.9204.3036.96532.3533.1824.54142.1322.7763.74752.0152.5713.365注：n-1为自由度。15